Es ist lange bekannt, dass man Polyacrylnitril mit kationischen Farbstoffen färben kann.

Allerdings ist reines Polyacrylnitril nur schlecht färbbar. Daher ist es üblich, bei der Polymerisation ionogene und nicht ionogene Comonomere zuzusetzten. Die ionogenen Comonomere weisen Sulfo-oder Sulfonatgruppen auf und ermöglichen so die chemische Bindung von ionogenen Farbstoffen, deren farbgebendes Ion ein Kation (basische Farbstoffe) ist. Die nichtionogenen Comonomere dienen als innere Weichmacher und können beim Färben die Aufnahmegeschwindigkeit der Farbstoffe erhöhen. Weiterhin ist bekannt, dass man derartige Polyacrylnitrilfaseni nach dem Ausziehverfahren oder während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit kationischen Farbstoffen färben kann. Derartige Verfahren sind z. B. beschrieben in GB-A 991 957, GB 992 195 und GB 1 056 731.

Bekannt ist weiterhin, bei der Herstellung der Polyacrylnitrilfaser basische Comonomere (z. B. Vinylpyridine oder aliphatische Amine) einzusetzen. Derartige kationisch modifizierte Polyacrylnitrilfaseren können mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyacrylnitrilfasern, die keine kationische Modifizierung aufweisen, während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Färben von nicht kationisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern während des Spinnvorgangs, wenn die Fasern im Gelzustand vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff mindestens ein anionischer Farbstoff aus der Gruppe der Säurefarbstoffe, der Direktfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe, eingesetzt wird.

Der Gehalt an Acrylnitril in der Polyacrylnitrilfaser kann variieren und ist abhängig von der Faserart und dem Stadium des Verarbeitungsprozesses. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter Polyacrylnitrilfaseren solche Fasern zu verstehen, die zu mindestens 85 Gew.-% aus polymerisiertem Acrylnitril bestehen. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfasern um ternäre Copolymerisate mit einem Gehalt von 89-95 Gew.-% Acrylnitril, 4-10 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomeren und 0,5-1 Gew.-% eines ionogenen Comonomeren mit mindestens einer Sulfo-oder Sulfonatgruppe.

Als nicht ionogene Comonomere sind insbesondere geeignet : Dicyanoethylen, Itaconsäure, Polyethylenoxid, Vinylidinchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid.

Als ionogene Comonomere eignen sich insbesondere : AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonat, Allylsulfonat, Metliallylsulfonat, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure.

Weiterhin sollen unter den erfindungsgemäß zu färbenden Polyacrylnitrilfaseren auch Modacrylfasern zu verstehen sein. Modacrylfaseren enthalten vorzugsweise weniger als 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% an polymerisiertem Acrylnitril, 49 bis 12 Gew.-% an einpolymerisiertem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, 1 bis 3 Gew.-% eines ionogenen Comonomers, bevorzugt Styrolsulfonsäure und Methallylsulfonat, sowie 0 bis 5 Gew.-% eines nicht ionogenen Comonomers, bevorzugt Alkylacrylamid, wobei die Summe aller Bestandteile sich auf 100 Gew.-% ergänzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmen des Nass-Spinnverfahrens eingesetzt.

Während des Spinnvorgangs wird das faserbildende Acrylnitril Polymer, welches zuvor in einem Lösungsmittel gelöst wurde, in ein wässriges Ausfällungsbad eingesponnen, wobei Polyacrylnitrilfasern gebildet werden.

Als Lösungsmittel für das faserbildende Acrylnitril Polymer eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Nitrophenol, Oxypyrrolidone und Dimethyloxamide sowie wässrige Lösungen von Zinkchlorid, Natrium-und Ammoniumthiocyanid und Salpetersäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein sogenanntes"Inline- Färbeverfahren"von nassgesponnenen Polyacrylnitrilfasern im Gelzustand, welches im Prinzip bekannt ist. Dabei kann das Färbebad während des Färbeverfahrens an unter- schiedlichen Stellen in der Spinnstraße positioniert werden. Üblicherweise erfolgt die Positionierung des Färbebades entweder während des Vorverstreckungsprozesses, nach dem Vorverstreckungsprozess oder nach dem Vollverstreckungsprozess.

Der verwendete Begriff Gelzustand bezieht sich auf Acrylnitrilfasern unmittelbar nach Verlassen der Spinndüse bis zu dem Zeitpunkt unmittelbar bevor die Faserbildung abgeschlossen ist. Üblicherweise hat eine Faser im Gelzustand einen Wassergehalt von 2 bis 90 Gew.-%. und kann bis zu 30 Gew.-% Lösungsmittel enthalten. Wasser und Lösungsmittel werden hauptsächlich bei der Polymerherstellung zugesetzt und gelangen so in die sich bildende Faser. Das Wasser kann sich vor allem während der Waschphasen des Herstellungsprozesses in der Faser anreichern, wobei gleichzeitig Lösungsmittel entfernt wird. Durch die Verstreckung der Faser wird nach und nach der Wassergehalt in der Faser reduziert.

Nach Verlassen des Gelzustandes hat die fertige Faser keinen oder nur noch einen sehr geringen Wassergehalt von ca. 0 bis 1,5 Gew.-% und enthält höchstens noch Reste von Lösungsmitteln im ppm Bereich. Bei Einsatz des Färbebades während der Vorverstreckungsphase ist die Faser noch sehr amorph und wird sehr schnell gefärbt. In

diesem Stadium ist der Gehalt an Lösungsmittel in der Faser aber noch sehr hoch, was zu einer schnellen Verunreinigung des Färbebades führt. Außerdem ist die Faser in diesem Stadium sehr empfindlich. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt ungefähr 2 bis 14 m/min., vorzugsweise 8 bis 14 m/min. Bei Einsatz des Färbebades nach der Vorverstreckungsphase ist die Polyacrylnitrilfaser bereits stabilisiert. Durch den Vorverstreck-und Waschvorgang wurden bereits fast alle Lösungsmittelreste entfernt, was insbesondere im Falle der Verwendung von wässrigem Natrium-oder Ammoniumthiocyanid als Lösungsmittel, vorteilhaft ist. Die Geschwindigkeit des Fadens beträgt ungefähr 4 bis 42 m/min, vorzugsweise 18 bis 28 m/min und ist somit noch langsam genug um eine Erschöpfung des Färbebades in etwa 0,4 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden zu ermöglichen. Die Färberate ist in diesem Falle am höchsten. Durch den Anschluss eines Waschbades an das Färbebad können unfixierte Farbstoffreste entfernt werden. Die Positionierung des Färbebades in dieser Position der Spinnstrasse ist bevorzugt. Auch eine Positionierung des Färbebades nach der Vollverstreckung des Polyacrylnitrilfadens ist möglich. Vorteilhaft hierbei ist, dass der Lösungsmittelgehalt in der Faser dann sehr gering ist.

Nachteilig ist, dass die Geschwindigkeit des Fadens in dieser Phase des Spinnvorgangs sehr hoch ist, nämlich im allgemeinen 60 bis 140 m/min, bevorzugt 100 bis 140 m/min, was eine hinreichende Erschöpfung des Färbebades erschwert. Weiterhin ist die Affinität der Faser sehr niedrig, was eine höhere Färbebadkonzentration erforderlich macht, wenn man tiefere Farbtöne färben möchte.

Als Gelfärbebäder eignen sich prinzipiell sämtliche nach dem Stande der Technik gebräuchliche Arten von Färbebädern, beginnend von sehr einfachen Färbebädern bis hin zu komplizierten Färbebädern mit hoher Flottenumwälzung, Spritzplatten, Luft-passagen und Dampfpassagen. Die Kontaktzeit des Fadens mit dem Färbebad beträgt durchschnittlich 0,3 bis 10 sec. Die Temperatur des Färbebades beträgt im allgemei-nen 20 bis 95°C, vorzugsweise 30 bis 60°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Säurefarbstoffe, die folgenden Farbstoffklassen zuzuordnen sind : Mono-oder Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Xanthen-und Tliiazinfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo-und/oder Carboxylgruppen verfügen. Derartige Farbstoffe sind im Color-Index gelistet, wo sie entsprechend ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in Metallkomplexfarbstoffe, Egalisierfarbstoffe, Halbwalkfarbstoffe sowie Walkfarbstoffe unterteilt sind.

Von den 1 : 1- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich insbesondere : Acid Yellow 54,99,104 Acid Orange 74 Acid Red 179, 183,184,186,194,195,201,214 Acid Green 12,35 Acid Violet 58 Acid Blue 158,161,314 Acid Black 52 Von den 1 : 2- Metallkomplexfarbstoffen eignen sich Sulfogruppen freie und solche, die über eine oder zwei Sulfogruppen und/oder Carboxylgruppen verfügen.

Insbesondere bevorzugt sind folgende 1 : 2- Metallkomplexfarbstoffe : CI Acid Yellow 59,112,116,121,123,128,129 140,151,155,194 220,223,231,232, 235, 237 und 241 CI Acid Orange 139,142,144,154,166 und 168 CI Acid Red 315,359,362,383,399,405,414,416 und 425 CI Acid Violett 90,121,127 und 128 CI Acid Brown 282,283,289,298,355,357,363,365,402,413,415 und 423 CI Acid Green 60,73,104,106,108,109,113,116,119 CI Acid Blue 193,284,296,300,317,335,342

CI Acid Black 58,60,63,99,107,112,118,132,140,164,172,177,187,188,194, 197,207,218,220,211,334 Von den Egalisierfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt : Acid Yellow 17,23,42,49,172,199 Acid Orange 3,7 Acid Red 1, 37,57,73,88,97,119,249 Acid Blue 25,40,41,43,62,69,80,92 Acid Black 1 Von den Halbwalkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt : Acid Yellow 19,40,61 Acid Orange 43,136 Acid Red 118,301,336 Acid Violet 47 Acid Blue 82,92,129 278 Von den Walkfarbstoffen sind folgende besonders bevorzugt : Acid Yellow 79,40,110,127,75,70 Acid Orange 111,97,145 Acid Red 274,129,289,276,303,122 Acid Blue 221,175,274,261,272,143,204,225,140 Acid Black 24,26 Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Direktfarbstoffe sind solche aus den Klassen der Mono-oder Polyazofarbstoffe, der Anthrachinon, Triphendioxazin-, Metallkomplex-und Xanthenfarbstoffe, die vorzugsweise über eine oder zwei Sulfo-und/oder Carboxylgruppen verfügen.

Als Direktfarbstoffe bevorzugt sind : Direct Yellow 39,41,28,27,55,68,93,96,98,106,169

Direct Orange 34,51,46,106,66,70,60,15,26 Direct Red 9,16,89,80,81,83,224,227,173,184,221,99,84,92, Direct Green 26,27,28,67,69 Direct Violet 9,51,66 Direct Brown 112,103,115,172,212,162,157,175 Direct Blue 75,76,71,85,86,78,80,94,106,167,189,199,207,211,212,218, 78,158,175,166,169 Direct Black 19,22,112,113,62,17,122,91,116,52 Als Reaktivfarbstoffe eignen sich prinzipiell folgende Klassen von Farbstoffen, die über mindestens eine Reaktivgruppe verfügen : Mono-oder Polyazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Triphendioxazinfarbstoffe, sowie Phthalocyaninfarbstoffe.

Die genannten Farbstoffklssen weisen vorzugsweise eine oder zwei Reaktivgruppen aus der Reihe Monochlortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon, Triacrylformal, Formaldehydderivate, Trichlorpyrimidin, (Alkoxy) monochlortriazin, Monochlordi- fluorpyrimidin, Dichlorphthalazin, Methyltaurinoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonacrylamid, a-Bromacrylamid, Dichlorpyridazon, Acrylamid, Sulfonsäure N (ß-chlorethyl) amid, Dichlorpyrimidincarbonamid, Vinylsulfon, Dichlorchinoxalin, Methyl- sulfonylchlormethylpyrimidin, Monofluortriazin, Methylfluorchlorpyrimidin, Alkyl-oder Aryl-Phosphonsäure, 3 Carboxy-Pyridinium-1-3-5-Triazin (Triazin-Nikotinsäure) auf.

Von den Reaktivfarbstoffen sind folgende bevorzugt : Reactive Yellow 3,18,22,86,154,30,60,11,55,111,66,37 : 1,123,39,113,5,59,37, 125,143,148,132 Reactive Orange 4,72,49,87,52,79,48,89 Reactive Red 3,58,2,11,109B, 47,92,56,151,124,97,21 : 1,166,83,155,30,91, 23,41,184,196,186 Reactive Blue 2,13,32,109,19B, 62,88,10,74,113,93,155,150,69,6,84,19, 114,182,172 Reactive Violet 5B, 33,31,37

Reactive Brown 5,21 Reatice Black 5,25 Die Farbstoffe können dem Färbebad in üblicher Form zugesetzt werden, z. B. in Form einer wässrigen Lösung, die gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel wie z. B. quaternäre araliphatische Ammoniumverbindungen enthalten kann.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch große Farbtiefe und sehr gute Echtheiten, insbesondere Licht-und Naßechtheiten aus.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Sämtliche Prozent- Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Beispiel 1 Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 25 Gew.-% Polyacrylonitril und 75 Gew. % Dimethylformamid (DMF). Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger DMF (DMF- Gehalt 10 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 60°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 3 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 560 Kilotex bei einem Wassergehalt von 20 Gew.-% und einem Gehalt an DMF von 5 Gew.-%. Anscließend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min durch ein Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 0,5 sec. bei einer Temperatur von 75°C. Das Färbebad enthielt 0,1 Gew.-% Reactive Yellow 015,0,2 Gew.-% Reactive Red 180 und 4,7 Gew.-% Reactive Black 5 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 180°C für 30 sec. getrocknet.

Es wurde ein gut durchgefärbtes schwarzes Filament von guter Naßechtheit erhalten.

Beispiel 2 Es wurde eine Spinnlösung hergestellt aus 13 Gew.-% Polyacrylonitril, 40 Gew.-% Natriumrhodanid (NaSCN) und 37 Gew.-% Wasser. Diese Lösung wurde in ein Spinnbad aus wässriger Natriumrhodanid-Lösung (NaSCN-Gehalt 5 bis 20 Gew.-%) bei einer Temperatur von 2°C eingesponnen. Das Kabel wurde 4 mal gewaschen und 2 mal vorverstreckt. Das so erhaltene Kabel hatte eine Zusammensetzung von 3300 Kilotex bei einem Wassergehalt von 30 Gew.-% und einem Gehalt an NaSCN von weniger als 100 ppm. Anschließend wurde das Kabel mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min durch ein Färbebad geführt. Die Tauchzeit betrug 4 sec. bei einer Temperatur von 60°C. Das Färbebad enthielt 0,3 Gew.-% Acid Yellow 242,0,2 Gew.-% Acid Red 425 und 3,2 Gew.-% Acid Black 099 bezogen auf das fertige Kabel. Anschließend wurde noch 2 mal gewaschen, vollverstreckt und dann bei 120°C für 6 min. getrocknet.

Es wurde ein gut durchgefärbtes tiefgraues Filament von guter Naß-und Lichtechtheit erhalten.