Ethylchlorid dient als Zwischenprodukt zur Herstellung einer großen Anzahl von Stoffen, wie etwa Paraffine, Olefine, Alkohole, Ether und als Alkylierungsmittel bei Friedel-Kraft-Reaktionen, um nur einige Einsatzgebiete zu nennen.

Die Herstellung von Ethylchlorid wird u. a. in Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage S. 420,1975, beschrieben-dort weitere Literatur.

Diethylphosphit findet Verwendung als Vorprodukt im Pflanzenschutzbereich, im Pharmasektor und als Vorprodukt für Flammschutzmittel und Textilhilfsmittel.

Zur Herstellung von Dialkylphosphiten, wie Diethylphosphit, ist eine Anzahl von Methoden beschrieben worden, die den Fachleuten bekannt sind, u. a. in Houben- Weyl, Band XII/2, Seite 20 ff, 1964 und Band XII/2, E1, Seite 328 ff, 1982, und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 19, Seite 556 ff, 1991-dort weitere Literatur.

Als Phosphor enthaltenes Ausgangsmaterial werden Phosphortrihalogenide verwen- det, bevorzugt das technisch gut zugängliche Phosphortrichlorid, das bei der Umset- zung mit trockenem Ethanol je nach den gewählten Bedingungen zu Triethylphosphit (Phosphorigsäuretriethylester) oder Diethylphosphit (Phosphorigsäurediethylester) reagiert.

Wird die Reaktion von Phosphortrichlorid mit 3 Molen Ethanol in Gegenwart von 3 Molen Base durchgeführt, so werden Triethylphosphit und ein Addukt aus Base und Chlorwasserstoff erhalten : PC13 + 3 C2H5OH + 3 NR3 # (C2H5O3)P + 3 NR3. HC1 worin R für H oder Alkyl steht.

Die Aufarbeitungen erfolgen durch aufwendige Filtrations-, Extraktions-und Destillationsschritte, die mit erheblichen Verlusten verbunden sind.

Wird die Verwendung von Basen unterlassen, so unterliegt das sich gebildete Triethylphosphit unmittelbar der Acidolyse durch den Chlorwasserstoff, wobei unter Ethylchorid-Abspaltung Diethylphosphit entsteht : PCl3 + 3 C2H5OH # (C2H5O)3P + 3HC1 (C2HsO) 3P + HCl # (C2H5O) 2P (O) H + C2H5C1 PCl3 + 3 C2H5OH # (C2H5O)2P(O) H + 2 HCl + C2HsCI In der Literatur wird der in molarer Menge entstehende Ethylchlorid-Anfall nicht sonderlich berücksichtigt und wird als"leichtflüchtige Bestandteile"entfernt-ohne genauere Angaben.

Die technische Herstellung von Diethylphosphit erfolgt meistens durch partielle Hydrolyse von Triethylphosphit, um den unerwünschten Anfall von Ethylchlorid zu vermeiden : PC13 + 3 C2H5OH + 3 NR3 # (C2H5O)3P # 3 NR3#HCl (C2H5O) 3P + H2O # (C2H5O)2P(O) H + C2H5OH

worin R für H oder Alkyl steht.

Die Ausbeute bei diesem 2-Stufenverfahren über das Triethylphosphit liegt aber nur bei 80 %, bezogen auf Phosphortrichlorid, und ist deshalb wirtschaftlich unbefriedi- gend.

Um ein Verfahren zur direkten Herstellung von Diethylphosphit auch technisch zu nutzen, ist es erforderlich, dass aus Umweltschutzgründen und aus Gründen der Wirtschaftlichkeit möglichst alle anfallenden Stoffe einer Verwendung zugeführt werden.

Für die Herstellung von Ethylgruppen enthaltenen Produkten, die vom Ethanol aus- gehen, ist es in manchen Ländern ferner gesetzlich vorgeschrieben, dem Ethanol gezielt Vergällungsmittel zuzusetzen, um unerlaubte Verwendungen zu unterbinden.

Diese Fremdstoffe vermindern jedoch die Qualität der Zielprodukte, so dass diese für eine breitere Verwendung nicht zur Verfügung stehen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes und technisch sinn- volles Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit bereitzustellen, bei dem keine aufwendige Filtrations-, und Extraktionsschritte verwendet werden, das höhere Ausbeuten von Diethylphosphit erzielt und welches das Zwangsanfallprodukt Ethyl- chlorid mit einer Qualität liefert, das für weitere Verwendungen geeignet ist.

Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Herstellung von Diethylphosphit und Ethylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethanol und Phosphortrichlorid in Gegenwart von einem Zusatzstoff aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid umsetzt.

Das Diethylphosphit und Ethylchlorid kann in der Weise hergestellt werden, dass man dem Einsatzstoff Ethanol Zusatzstoffe aus der Gruppe von Triethylphosphit, Diethylphosphit und/oder Ethylchlorid zumischt und dieses Ethanol-Gemisch mit

Phosphortrichlorid zu Diethylphosphit, Chlorwasserstoff, Ethylchlorid und Neben- produkten umsetzt.

Die Herstellung von Diethylphosphit ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach der o. g. Umsetzung 1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten trennt, 2) die schwerer flüchtigen Bestandteile aus Diethylphosphit und Nebenpro- dukten voneinander trennt, vorzugsweise destillativ.

"Nebenprodukte"im Sinne der Erfindung bedeuten Partielester wie Monoethylphos- phit, Alkohole wie Ethanol, Alkylhalogenide wie Ethylchlorid und/oder Phosphorig- säure.

Der Zusatzstoff aus Triethylphosphit, Diethylphosphit, Ethylchlorid oder deren Gemische wird dem Ethanol in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew-%, bevorzugt von 2,5 bis 3,5 Gew-%, bezogen auf das Ethanol, dem Ethanol zugegeben.

Das Ethanol-Gemisch wird mit Phosphortrichlorid im Molverhältnis 3 : 1, bezogen auf Ethanol, in einer stark exothermen Reaktion zu Diethylphosphit, Chlorwasserstoff und Ethylchlorid umgesetzt. Die Komponenten werden dabei kontinuierlich und mengengesteuert in einen mit Diethylphosphit vorgelegten Reaktionsbehälter unter schnellem Rühren bei Temperaturen von 0 bis 35°C, insbesondere von 15 bis 25°C, unter Kühlung eingetragen.

Diethylphosphit, Chlorwasserstoff und Ethylchlorid werden einem Verbundsystem bestehend aus einer kontinuierlich betriebenen Entgasungskolonne mit angeschlosse- nem Waschturm bei Drucken von 5.000 bis 15.000 Pa, bevorzugt von 8.000 bis 12.000 Pa, zugeführt. Dabei werden die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und

Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten getrennt.

Die Trennung erfolgt bei Temperaturen von anfangs 20°C kontinuierlich steigend auf 95 bis 125°C, bevorzugt von 105 bis 115°C, am Ablauf der Kolonne.

Die schwerer flüchtigen Bestandteile Diethylphosphit und Nebenprodukte werden einer Destillation in Form einer Dünnschichtverdampfer-Anordnung mit Destilla- tionskolonne bei Drucken von 3.000 bis 5.000 Pa, bevorzugt bei 3.500 bis 4.500 Pa, unterzogen.

Die Destillation erfolgt bei Temperaturen von 75-95°C, bevorzugt bei 80-90°C, wobei Diethylphosphit als Kopfprodukt entnommen wird, während die Nebenpro- dukte (durch Acidolyse und Hydrolyse entstanden) als Sumpfprodukt abgezogen werden.

Die Herstellung von Ethylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Trennung der o. g. leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid von den schwerer flüchtigen Bestandteilen Diethylphosphit und Nebenprodukten, 1) die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid voneinander trennt, 2) das Ethylchlorid reinigt, vorzugsweise destillativ, 3) das Ethylchlorid trocknet, 4) das Ethylchlorid kondensiert.

Die leicht flüchtigen Stoffe Chlorwasserstoff und Ethylchlorid werden in einem Ent- gasungsapparat mit angeschlossenem Waschturm bei Drucken von 5.000 bis 15.000 Pa, bevorzugt von 8.000 bis 12.000 Pa, getrennt, wobei der Chlorwasserstoff als salzsaures Waschwasser z. B. einer biologisch arbeitenden Kläranlage zugeführt wird.

Die Trennung erfolgt bei Temperaturen von 10 bis 50 °C, bevorzugt von 20 bis 40

°C. Die Trennung kann ferner durch mehrere mitaneinander verbundene Waschtürme stattfinden.

Das erhaltene rohe Ethylchlorid wird einer Alkaliwäsche in einem Kreislaufwasch- turm unterzogen. Dabei wird das rohe Ethylchlorid gereinigt. Als Waschmedium dienen alkalische Stoffe, bevorzugt ca 1,5 M Natronlauge.

Das erhaltene gereinigte Ethylchlorid wird in einer Kreislauftrockenkolonne mit einem Trocknungsmittel, bevorzugt Schwefelsäure (>80%), getrocknet.

Das getrocknete Ethylchlorid wird mit einem Tieftemperaturkühler bei einer Tempe- ratur von ca.-20 bis-5 °C, bevorzugt von-12 bis-8 °C, kondensiert. Das konden- sierte getrocknete Ethylchlorid wird dann in einen für Drucke geeigneten Behälter unter Drucken von 100.000 bis 300.000 Pa gelagert.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne dieses zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 Ein ca. 3 1 fassender Röhrenreaktor mit zusätzlichem Kühlmantel, ausgerüstet mit schnell laufendem Rührer, Thermometer, Gasableitungsanschlüssen und Überdruck- ventil, wird bis zum Überlauf mit Diethylphosphit gefüllt.

1375 g/h Phosphortrichlorid und 1425 g/h absolutes Ethanol, versetzt mit ca. 3 Gew. -% Diethylphosphit, werden unter schnellem Rühren getrennt voneinander am Boden des Reaktors eingeleitet. Der Überlauf des Reaktors wird in eine unter einem Druck von 10.000 Pa arbeitende Füllkörper-Entgasungskolonne über eine Sprühdüse eingesogen. Mit dieser Entspannungsverdampfung wird der Hauptteil der flüchtigen Bestandteile abgetrieben und in eine angeschlossene Füllkörper-Waschkolonne bei ebenfalls 10.000 Pa geleitet. In dieser Kolonne werden Chlorwasserstoff und Ethyl- chlorid getrennt. Während Chlorwasserstoff als dünne Waschsäure der biologischen Kläranlage zugeleitet wird, entweicht über Kopf das Ethylchlorid, welches in einen bei Normaldruck betriebenen Waschturm mit Natronlauge (ca 1,5 Mole/l) von mitge- rissenen Säurespuren befreit wird. Das nun salzsäurefreie Ethylchlorid wird in eine mit konzentrierter Schwefelsäure betriebenen Füllkörper-Trockenkolonne von anhaftender Feuchtigkeit befreit und in einen bei ca.-10°C betriebenen Kühler kon- densiert und in einem Druckbehälter gesammelt. Der Bodenablauf der Entgasungs- kolonne wird bei ca. 100°C mittels eines Verdampfers von den noch verbliebenen Chlorwasserstoff-und Ethylchloridresten befreit und einer Anordnung aus Dünn- schichtverdampfer und Füllkörperkolonne zugeführt. Bei 85°C/4000 Pa wird Diethylphosphit mit einer Ausbeute von über 94% (bezogen auf Phosphortrichlorid) erhalten.

Erhaltene Analysedaten für Diethylphosphit : Diethylphosphit GC, in% 99,5 Triethylphosphit GC, in % 0,04 Ethanol GC, in % 0,3 Säurezahl mgKOH/g 0,2 Erhaltene Analysedaten für Ethylchlorid Ethylchlorid GC, in % 99,9910 Methan GC, in % 0,0003 Methylchlorid GC, in % 0,0061 Unbekannt GC, in % 0,0025 Wasser nach Karl Fischer, in % < 0,01 Abdampfrückstand mg/kg < 20 Die gleichen Ergebnisse wurden mit den Zusatzstoffen Triethylphosphit und Ethyl- chlorid erzielt.

Die Säurezahl wurde durch Titration mit 0,1 m Natriummethylat-Lösung bestimmt, indem 10 ml Diethylphosphit in 200 ml absolutem Methanol gelöst und mit dem Indikator Oxypyren versetzt wurden.

Der Wassergehalt wurde nach der Karl-Fischer-Methode mit biamperometrischer Endpunktsanzeige mit einem Gerät der Fa. Metrohm vom Typ Titrino 720 KFS fest- gestellt.