Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen aus einem Propen und zumindest einen weiteren Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstrom sowie die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials zur Propengewinnung.

Propen stellt ein wichtiges Wertprodukt dar, das beispielsweise als Ausgangsstoff für die Polypropenherstellung dient.

Propen kommt wie dessen homologe Olefine in Erdgas oder Erdöl nur in sehr geringen Mengen vor. Daher ist dessen direkte Gewinnung durch Isolierung aus natürlichen Quellen nicht von wirtschaftlicher Bedeutung.

Es existieren jedoch eine Vielzahl großtechnischer Verfahren, bei denen zunächst eine Mischung insbesondere aus Propan und Propen entsteht, zum Beispiel Propandehydrierung, FCC- oder Steam-Cracken, MTO (Methanol to Olefin) etc. Daher ist bei allen Verfahren die Abtrennung des Propens aus dem Kohlenwasserstoff-Produktgemisch erforderlich. Dies trifft auch auf die Gewinnung von Propen durch Olefin-Metathese zu. Gegebenenfalls müssen dieser Trennung mehrere Reinigungsschritte vorangestellt werden.

Eine Möglichkeit der Trennung besteht in einer Destillation, die jedoch insbesondere aufgrund der ähnlichen Siedepunkte von Propan und Propen (nach VDI-Wärmeatlas 5,7 K bei 1 bar; 6,1 K bei 5 bar) und der hohen Reinheitsanforderungen an das Propen eine hohe Anzahl theoretischer Böden benötigt und sich entsprechend aufwendig und teuer gestaltet.

Ein der Destillation überlegenes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Propen stellt die Adsorption dar.

Klassische Adsorptionsmittel für die technische Gewinnung von Propen aus Gasgemi- sehen, die neben Propen weitere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan enthalten, sind Zeolithe.

Solche Zeolith-basierten Verfahren sind von F. A. Da Silva et al., Int. Eng. Chem. Res. 40 (2001 ), 5758 - 5774; F. A. Da Silva et al., AIChE Journal 47 (2001 ), 341 - 357 und CA. Grande et al., Int. Eng. Chem. Res. 44 (2005), 8815 - 8829 beschrieben.

Trotz der im Stand der Technik bekannten Adsorbersysteme besteht ein Bedarf, verbesserte Verfahren mit alternativen Adsorbentien zur Verfügung zu stellen. Hierbei stellt insbesondere die erforderliche hohe Temperatur bei der Druckwechseladsorption an Zeolithen ein Problem dar. Zudem ist es bekannt, dass bei Zeolithen Diffusionsprob- lerne auftreten können und diese über vergleichsweise geringe spezifische Oberflächen verfügen. Des Weiteren lässt sich mit diesen Adsorbentien nur mit sehr hohem Aufwand (höhere Produktivität (mol/(H ^* m ³ ) wünschenswert) die "polymer grade"- Reinheit erreichen. Des Weiteren besteht ein Anreiz, die Adsorption bei möglichst niedrigen Drücken auszuführen, da in diesem Fall eine aufwendige Kompression des pro- penhaltigen Stroms entfällt. So werden beispielsweise Propandehydrierungen in einem niedrigen Druckbereich zwischen 0,1 bis 5 bar ausgeführt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, alternative Adsorbentien zur Verfügung zu stellen, die in verbesserten Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen eingesetzt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen aus einem Propen und zumindest einen weiteren Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstrom, die Schritte enthaltend

(a) In Kontakt bringen des Gasstromes mit einem Adsorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, wobei das Adsorbens mit Propen beladen wird, (b) Freisetzen des Propens aus dem mit Propen beladenen Adsorbens.

Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials in besonders effizienter Weise Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen möglich sind.

Der Anteil des Propens am Gasstrom kann unterschiedliche Werte annehmen, wobei dieser Anteil stark von der Quelle des Gasstroms abhängt. Hierbei ist jedoch insbesondere der Anteil an Propen wichtig, der bezogen auf die Summe der Volumenanteile an Propen und dem weiteren Kohlenwasserstoff oder den weiteren Kohlenwasserstof- fen, insbesondere bei Anwesenheit von Propan, im Gasstrom enthalten ist, da die Trennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Propan und Propen das Hauptproblem darstellt. Die Abtrennung anderer Bestandteile des Gasstroms kann gegebenenfalls in einem vorgelagerten Schritt erfolgen und kann auch von anderen Adsorbentien anstelle eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials erfolgen. Weiterhin können hierfür auch andere Methoden, wie die Destillation, eingesetzt werden.

Neben Propen enthält der Gasstrom zumindest einen weiteren Kohlenwasserstoff. Typischerweise sind zusätzlich mehrere weitere Kohlenwasserstoffe enthalten. Je nach Quelle des Gasstroms kann neben Propen der zumindest eine weitere Kohlenwasser- stoff unterschiedlicher Natur sein. Ebenso ist dessen Gehalt in der Regel von der Quelle des Gasstroms abhängig.

Insbesondere handelt es sich bei dem zumindest einen Kohlenwasserstoff um Propan.

Weitere Kohlenwasserstoffe können insbesondere CrC ₄ -Alkane, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, C ₂ -C ₄ -Alkene, wie Ethen, 1 -Buten, 2-Buten und C ₂ -C ₄ -Alkine wie Ethin, Propin, 1-Butin, 2-Butin sowie Allene sein. Darüber hinaus können auch höhere Kohlenwasserstoffe im Gasgemisch vorhanden sein.

Es ist bevorzugt, dass der Gasstrom 5 bis 95 Vol-% Propen, bezogen auf die Summe der Volumenanteile an Propen und dem weiteren Kohlenwasserstoff oder den weiteren Kohlenwasserstoffen im Gasstrom enthält.

Mehr bevorzugt beträgt der Anteil an Propen 10 bis 95 Vol-%, weiter mehr bevorzugt 30 bis 95 Vol-%, weiter mehr bevorzugt 50 bis 95 Vol-%, weiter mehr bevorzugt 70 bis 95 Vol-%, insbesondere 90 bis 95 Vol-%. Weiterhin ist bevorzugt, dass auch der Absolutgehalt an Propen im Gasstrom diese Werte annehmen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Gasstrom um einen gegebenenfalls gereinigten Produktstrom aus der Propenherstellung.

Solche Produktströme enthalten neben Propen typischerweise weitere homologe Alka- ne, insbesondere Propan, und Alkene sowie weitere gasförmige Bestandteile, die jedoch durch einfache Reinigungsschritte entfernt werden können. Ein Beispiel eines solchen durch Reinigung entfernbaren Bestandteiles eines Produktstroms aus der Propenherstellung stellt gasförmiges Wasser dar, das durch ein gängiges Trocknungsmittel oder durch Kondensation bei Verdichtung und Abkühlen entsprechend entfernt werden kann. Ein weiteres Beispiel stellt Kohlendioxid dar, das durch eine einfache Gaswäsche entfernt werden kann. Weitere Beispiele sind Ethin und Allene, die zuvor selek- tiv hydriert werden können.

Bei dem gegebenenfalls gereinigten Produktstrom aus der Propenherstellung kann es sich um einen solchen handeln, der aus einem Crack-Verfahren (Steam Cracking oder Catalytic Cracking), aus einer Propan-Dehydrierung, aus einem Methanol (Me-

OH)/Dimethylether-basierten Petrochemikalien-Herstellprozess oder einer Olefin- Umwandlung (Metathese oder Olefin-Cracking) stammt.

Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein Ausgangsstoff für Crack-Verfahren kann neben Naphtha auch Flüssiggas (LPG = Liquid Petroleum Gas) sein. Flüssiggas besteht hauptsächlich aus Propan und Butanen.

Weiterhin kann ein Ausgangsstoff verflüssigbares Gas (LNG = Liquified Natural Gas) sein, das im Wesentlichen aus Ethan, LPG sowie leichtem Naphtha besteht.

Schließlich stellt Naphtha selbst ein mögliches Ausgangsmaterial zur Herstellung von Propen dar. Ca. 15 Gew.-% des Naphthas werden zu Propen umgewandelt.

Naphtha stellt den Ausgangsstoff für das Steam-Cracken dar. Das gewünschte Ziel- produkt beim Cracken von Naphtha ist in der Regel Ethin. Daneben entstehen auch größere Mengen an C ₃ -Kohlenwasserstoffen. Durch Variation von Temperatur und Verweilzeit ("Crackschärfe") kann das Produktspektrum, d.h. die Verteilung zwischen C ₂ , C ₃ und C ₄ -Olefinen eingestellt werden. Typische Temperaturen liegen im Bereich von 800 bis 1000 °C. Durch die Verdünnung mit Dampf (daher "Steam Bracken") wird eine günstige Wärmeverteilung im Rohr sowie durch Partialdruckabsenkung eine Begünstigung der Bildung von Crackprodukten erreicht. Eine typische Zusammensetzung eines Produktstroms, der zur C ₃ -T rennung ansteht, wäre beispielsweise 90 bis 96 % Propen, 3 bis 7 % Propan, bis zu jeweils 3 % Propadien und Propin sowie gegebenenfalls geringe Mengen an weiteren höheren und niedrigeren Kohlenwasserstoffen wie etwa Methan, Ethan, Ethylen, Cyclopropan, Butane, Butene sowie C ₅ - und C ₆ -Kohlen- wasserstoffe.

Die zweitgrößte Propen-Quelle ist das katalytische Cracken, für das heute häufig das Fließbettspalten (FCC = Fluid Catalytic Cracking) eingesetzt wird, das in konventionel- len Raffinierien über eine Alkylierung oder Kondensation auf eine Treibstoff-Produktion abzielt. Beim FCC-Cracken werden sandartige, feine Katalysatoren (zum Beispiel Aluminiumsilikate) eingesetzt, die eine große Oberfläche besitzen. Das Cracken zu Olefi- nen erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 600 °C bei wenigen Sekunden Verweilzeit. Während des Crackvorganges verkokt der Katalysator. Zur Regeneration wird dieser kontinuierlich aus dem eigentlichen Reaktor ausgetragen und außerhalb durch Abbrennen regeneriert. Die beim Abbrennen freigesetzte Energie wird wieder dem Prozess zugeführt.

Alternativ zu Crack-Verfahren kann auch eine Olefinumwandlung Olefin-Metathese zur Propenherstellung erfolgen. Hierbei können Ethen und 2-Buten zu Propen umgesetzt werden.

Schließlich stellt auch die Methanol- beziehungsweise Dimethylether-Umwandlung eine mehr oder weniger gezielte Propenherstellung dar. Solche Umsetzungen werden auch als "Methanol to Olefins" bezeichnet. Diese Umsetzungen an Zeolithen (ZSM-5 oder SAPO) zielen entweder auf eine Propen/Ethen-Herstellung neben Spuren an C ₅ ⁺ oder auf eine Propen/Benzin-Herstellung ab. In beiden Fällen muss Propen u.a. von mehr oder weniger großen Mengen an LPG abgetrennt werden.

Eine besonders bevorzugte Propenherstellung zur Erzeugung eines gegebenenfalls gereinigten Produktstroms stellt die Propandehydrierung dar.

Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, dass der gegebenenfalls gereinigte Produktstrom aus einem Crack-Verfahren, einer Propandehydrierung, einer Olefin-Metathese oder einer Methanolumwandlung zur Propenherstellung, insbesondere aus einer Propandehydrierung stammt.

Es ist ebenfalls möglich, dass entsprechende Mischungen solcher unterschiedlicher Produktströme eingesetzt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Propandehydrierung enthält die Schritte:

A) ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a wird bereitgestellt;

B) der Propan enthaltende Einsatzgasstrom a, gegebenenfalls Wasserdampf und gegebenenfalls ein sauerstoffhaltiger Gasstrom werden in eine Dehydrierzone eingespeist und Propan wird einer Dehydrierung zu Propen unterworfen, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Propan, Propen, Methan, Ethan, Ethen, Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und

Sauerstoff erhalten wird;

C) der Produktgasstrom b wird abgekühlt, gegebenenfalls verdichtet und es wird Wasserdampf durch Kondensation abgetrennt, wobei ein an Wasserdampf ab- gereicherter Produktgasstrom c erhalten wird.

In einem ersten Verfahrensteil A) wird ein Propan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Dieser enthält im Allgemeinen mindestens 80 Vol.-% Propan, vorzugsweise 90 Vol.-% Propan. Daneben enthält der propanhaltige Einsatzgasstrom a im Allgemeinen noch Butane (n-Butan, iso-Butan). Typische Zusammensetzungen des propanhal- tigen Einsatzgasstroms sind in DE-A 102 46 1 19 und DE-A 102 45 585 offenbart. übli-

cherweise wird der propanhaltige Einsatzgasstrom a aus liquid petroleum gas (LPG) gewonnen.

In einem Verfahrensteil B) wird der Propan enthaltende Einsatzgasstrom in eine De- hydrierzone eingespeist und einer im Allgemeinen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird Propan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu Propen dehydriert. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen und C ₄ ⁺ -KOh lenwasserstoffe (n-Butan, iso-Butan, Bute- ne, Butadien) an. Außerdem fallen im Allgemeinen Kohlenstoffoxide (CO, CO ₂ ), insbe- sondere CO ₂ , Wasserdampf und gegebenenfalls in geringem Umfang Inertgase im Produktgasgemisch der katalytischen Propan-Dehydrierung an. Der Produktgasstrom der Dehydrierung enthält im Allgemeinen Wasserdampf, der bereits dem Dehydrier- gasgemisch zugesetzt und/oder - bei Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff (oxi- dativ oder nicht-oxidativ) - bei der Dehydrierung gebildet wird. Inertgase (Stickstoff) werden bei Durchführung der Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff mit dem eingespeisten sauerstoffhaltigen Gasstrom in die Dehydrierzone eingebracht, sofern kein reiner Sauerstoff eingespeist wird. Wird ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist, so liegt dessen Sauerstoff-Gehalt im Allgemeinen bei mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, insbesondere tech- nisch reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt > 99%, um einen zu hohen Inertgasanteil im Produktgasgemisch zu vermeiden. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes Propan vor.

Die Propan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik be- kannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Catalytica ^® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Proces- ses" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

Die Dehydrierung kann als oxidative oder nicht-oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann isotherm oder adiabat durchgeführt werden. Die Dehydrierung kann katalytisch im Festbett-, Wanderbett- oder Wirbelbettreaktor durchgeführt werden.

Die oxidative katalytische Propan-Dehydrierung wird bevorzugt autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der Propan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise ver-

brannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.

Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist die zumindest intermediäre Bildung von Wasserstoff, die sich im Vorhandensein von Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung niederschlägt. Bei der oxidativen Dehydrierung findet sich kein freier Wasserstoff im Produktgas der Dehydrierung.

Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1000°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung, aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (entsprechend dem so genannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) oder dem Linde-Verfahren) zur De- hydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co. Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h ^"1 , bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein.

Die katalytische Propan-Dehydrierung kann auch, entsprechend dem Snamproget- ti/Yarsintez-FBD-Prozess, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet.

Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertem peratur in der Regel 550 bis 600°C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme kann dabei in das Reaktionssystem eingebracht werden, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann teilweise auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wär- me wird direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.

Die katalytische Propan-Dehydrierung kann in einem Hordenreaktor durchgeführt wer- den. Wird die Dehydrierung unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gasstroms au-

totherm durchgeführt, so wird sie bevorzugt in einem Hordenreaktor durchgeführt. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer Ausführungsform. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt.

Im Allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasge- misch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des Propans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Propans, 0,001 bis 0,8 mol/mol, bevorzugt 0,001 bis 0,6 mol/mol, be- sonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas, welches Inertgase enthält, eingesetzt werden. Um hohe Propan- und Propen-Verluste bei der Aufarbeitung (siehe unten) zu vermeiden ist es jedoch wesentlich, dass der Sauerstoff-Gehalt des eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases hoch ist und mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, beson- ders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% beträgt. Besonders bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist technisch reiner Sauerstoff mit einem O ₂ -Gehalt von ca. 99 Vol.-%.

Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen Propan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H ₂ /O ₂ im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.

Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv

die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO ₂ und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reakti- onszonen vor.

Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.

Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder was- serstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischen- einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasser- stoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im Allgemeinen 400 bis 1100 °C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im Allgemeinen 500 bis 2000 h ^"1 , bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h ^"1 , bevorzugt 4000 bis 16 000 IT ¹ .

Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.

Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und

deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.

Geeignete Katalysatorformkörper-Geometrien sind Stränge, Sterne, Ringe, Sattel, Kugeln, Schäume und Monolithen mit charakteristischen Abmessungen von 1 bis 100 mm.

Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.

Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371 , EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 1 17 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen Propan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 , 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.

Die autotherme Propan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird der Gleichgewichtsumsatzgrad erhöht.

Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüt- tung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Gegebe- nenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.

Der Produktgasstrom b kann in zwei Teilströme aufgetrennt werden, wobei ein Teilstrom in die autotherme Dehydrierung zurückgeführt wird, entsprechend der in DE-A 102 1 1 275 und DE-A 100 28 582 beschriebenen Kreisgasfahrweise.

Die Propan-Dehydrierung kann als oxidative Dehydrierung durchgeführt werden. Die oxidative Propan-Dehydrierung kann als homogene oxidative Dehydrierung oder als heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung durchgeführt werden.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Propan- Dehydrierung als eine homogene Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 3,798,283, CN-A 1 ,105,352, Applied Catalysis, 70 (2), 1991 , S. 175 bis 187, Catalysis Today 13, 1992, S. 673 bis 678 und der älteren Anmeldung DE-A 1 96 22 331 beschrieben durchführen.

Die Temperatur der homogenen Oxidehydrierung beträgt im Allgemeinen von 300 bis 700 °C, vorzugsweise von 400 bis 600 °C, besonders bevorzugt von 400 bis 500 °C. Der Druck kann 0,5 bis 100 bar oder 1 bis 50 bar betragen. Häufig wird er bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei 1 bis 10 bar liegen.

Die Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches unter Oxidehydrierbedingungen liegt üblicherweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 20 sec, vorzugsweise bei 0,1 bzw. 0,5 bis 5 sec. Als Reaktor kann z.B. ein Rohrofen oder ein Rohrbündelreaktor verwendet werden, wie z.B. ein Gegenstromrohrofen mit Rauchgas als Wärmeträger, oder ein Rohrbündelreaktor mit Salzschmelze als Wärmeträger.

Das Propan zu Sauerstoff-Verhältnis im einzusetzenden Ausgangsgemisch kann 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Propan zu mo- lekularem Sauerstoff im Ausgangsgemisch < 6 : 1 , bevorzugt < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 , beispielsweise > 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H ₂ O, CO ₂ , CO, N ₂ , Edelgase und/oder Propen umfassen. Propen kann in der aus der Raffinerie kommenden C ₃ -Fraktion enthalten sein. Günstig für eine homogene oxidative Dehydrie- rung von Propan zu Propen ist es, wenn das Verhältnis der Oberfläche des Reaktions-

raumes zum Volumen des Reaktionsraumes möglichst klein ist, da die homogene oxi- dative Propan-Dehydrierung nach einem radikalischen Mechanismus abläuft und die Reaktionsraumoberfläche in der Regel als Radikalfänger wirkt. Besonders günstige Oberflächenmaterialien sind Aluminiumoxide, Quarzglas, Borosilicate, Edelstahl und Aluminium.

Gestaltet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die erste Reaktionsstufe als eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung, so lässt sich diese prinzipiell wie in den Schriften US-A 4,788,371 , CN-A 1 ,073,893, Catalysis Letters 23 (1994) 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14(1993)566, Z. Huang, Shiyou Hua- gong, 21 (1992)592, WO 97/36849, DE-A 1 97 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631 , DE-A 1 95 30 454, US-A 4,341 ,664, J. of Catalysis 167, 560 - 569 (1997), J. of Catalysis 167, 550 - 559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265 - 275, US-A 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991 ) 181 - 192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14 - 18, US-A 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993) 1 11 - 130, J. of Catalysis 148, 56 - 67 (1994), V. Cortes Corberän and S. Vic Bellόn (Editors), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., S. 305 - 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis R. K. Grasselli, ST. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Editors), 1997, Elsevier Science B.V., S. 375 ff beschrieben durchführen. Ins- besondere können alle in den vorgenannten Schriften genannten Oxidehydrierkataly- satoren eingesetzt werden. Das für die vorgenannten Schriften gesagte gilt auch für:

i) Otsuka, K.; Uragami, Y.; Komatsu, T.; Hatano, M. in Natural Gas Conversion, Stud. Surf. Sei. Catal.; Holmen A.; Jens, K.-J.; Kolboe, S., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1991 ; Vol. 61 , p 15; ii) Seshan, K.; Swaan, H. M.; Smits, R. H. H.; van Ommen, J. G.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxidation; Stud. Surf. Sei. Catal.; Centi, G.; Trifirö, F., Eds.; Elsevier Science: Amsterdam 1990; Vol. 55, p 505; iii) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. in New Developments in Selective Oxi- dation by Heterogeneous Catalysis; Stud. Surf. Sei. Catal.; Ruiz, P.; Delmon, B.,

Eds.; Elsevier Science: Amsterdam, 1992 a; Vol. 72, p 221 ; iv) Smits, R. H. H.; Seshan, K.; Ross, J. R. H. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992 b; 1 121 ; v) Mazzocchia, C; Aboumrad, C; Daigne, C; Tempesti, E.; Herrmann, J. M.; Thomas, G. Catal. Lett. 1991 , 10, 181 ;

vi) Bellusi, G.; Conti, G.; Perathonar, S.; Trifirö, F. Proceedings, Symposium on Catalytic Selective Oxidation, Washington, DC; American Chemical Society: Washington, DC, 1992; p 1242;

vii) Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2137 - 2143 und viii) Symposium on Heterogeneons Hydrocarbon Oxidation Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. 211 th National Meeting, American Chemical Society New Orleans, LA, March 24 - 29, 1996.

Besonders geeignete Oxidehydrierkatalysatoren sind die Multimetalloxidmassen beziehungsweise -katalysatoren A der DE-A 1 97 53 817, wobei die als bevorzugt genannten Multimetalloxidmassen bzw. -katalysatoren A ganz besonders günstig sind. D.h., als Aktivmassen kommen insbesondere Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I

M ¹ _a M _Oi _ _b M ² _b O _x (I), mit

M ¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn und/oder Cu,

M ² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn und/oder La, a = 0,5 bis 1 ,5, b = 0 bis 0,5 sowie x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,

in Betracht.

Weitere als Oxidehydrierungskatalysatoren geeignete Multimetalloxidmassen sind nachstehend genannt:

Geeignete Mo-V-Te/Sb-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind in EP-A O 318 295, EP- A 0 529 853, EP-A 0 603 838, EP-A 0 608 836, EP-A 0 608 838, EP-A 0 895 809, EP- A 0 962 253, EP-A 1 192 987, DE-A 198 35 247, DE-A 100 51 419 und DE-A 101 19 933 offenbart.

Geeignete Mo-V-Nb-O-Multimetalloxidkatalysatoren sind unter anderem beschrieben in E. M. Thorsteinson, T. P. Wilson, F. G. Young, P. H. Kasei, Journal of Catalysis 52 (1978), Seiten 1 16 bis 132 sowie in US 4,250,346 und EP-A O 294 845.

Geeignete Ni-X-O-Multimetalloxidkatalysatoren, mit X = Ti, Ta, Nb, Co, Hf, W, Y, Zn, Zr, AI, sind in WO 00/48971 beschrieben.

Prinzipiell können geeignete Aktivmassen in einfacher Weise dadurch hergestellt wer- den, dass man von geeigneten Quellen ihrer Komponenten ein möglichst inniges, vor-

zugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 450 bis 1000 °C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, Sauerstoff und NH ₃ , CO und/oder H ₂ ) erfolgen. Als Quellen für die Komponenten der Multimetalloxidaktivmassen kommen Oxide und/oder solche Verbindungen in Frage, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Ace- täte, Carbonate, Aminkomplexsalze, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide in Betracht.

Die Multimetalloxidmassen können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcinierung erfolgen kann. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Geeignete Hohlzylindergeometrien sind z.B. 7 mm x 7 mm x 4 mm oder 5 mm x 3 mm x 2 mm oder 5 mm x 2 mm x 2 mm (jeweils Länge x Außendurchmesser x Innendurchmesser). Selbstverständlich kann der Vollka- talysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 50 bis 500 mm, bevorzugt im Bereich 150 bis 250 mm liegend, gewählt. Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat ver- wendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln, Hohlzylinder oder Sättel mit Abmessungen im Bereich von 1 bis 100 mm bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt.

Die Reaktionstemperatur der heterogen katalysierten Oxidehydrierung des Propans beträgt im Allgemeinen von 300 bis 600°C, üblicher Weise von 350 bis 500°C. Der

Druck beträgt 0,2 bis 15 bar, bevorzugt 1 bis 10 bar, beispielsweise 1 bis 5 bar. Drücke oberhalb von 1 bar, z.B. 1 ,5 bis 10 bar, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

In der Regel erfolgt die heterogen katalysierte Oxidehydrierung des Propans an einem Katalysatorfestbett. Letzteres wird zweckmäßigerweise in den Rohren eines Rohrbündelreaktors aufgeschüttet, wie sie z.B. in der EP-A 700 893 und in der EP-A 700 714 sowie der in diesen Schriften zitierten Literatur beschrieben sind. Die mittlere Verweil- zeit des Reaktionsgasgemisches in der Katalysatorschüttung liegt im Normalfall bei 0,5 bis 20 sec. Das Propan zu Sauerstoff Verhältnis im für die heterogen katalysierte Pro- pan-Oxidehydrierung einzusetzenden Reaktionsgasausgangsgemisch kann erfindungsgemäß 0,5 : 1 bis 40 : 1 betragen. Von Vorteil ist es, wenn das Molverhältnis von Propan zu molekularem Sauerstoff im Ausgangsgasgemisch < 6 : 1 , vorzugsweise < 5 : 1 beträgt. In der Regel wird vorgenanntes Verhältnis > 1 : 1 , beispielsweise 2 : 1 betragen. Das Ausgangsgasgemisch kann weitere, im Wesentlichen inerte Bestandteile wie H ₂ O, CO ₂ , CO, N ₂ , Edelgase und/oder Propen umfassen. Daneben können in gewissem Umfang noch Cr, C ₂ - und C ₄ -KOh lenwasserstoffe enthalten sein.

Der Produktgasstrom b steht beim Verlassen der Dehydrierzone im Allgemeinen unter einem Druck von 0,2 bis 15 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, und weist eine Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C auf.

Bei der Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C ₄ ⁺ -KoIi lenwasserstoffe, 0 bis 30 VoI.- % Kohlenstoffoxide, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 50 Vol.-% Inertgase.

Bei der bevorzugten autothermen Propan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, welches im Allgemeinen folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 80 Vol.-% Propan, 5 bis 50 Vol.-% Propen, 0 bis 20 Vol.-% Methan, Ethan, Ethen und C ₄ ⁺ -Kohlen- wasserstoffe, 0,1 bis 30 Vol.-% Kohlenstoffoxide, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf und 0,1 bis 25 Vol.-% Wasserstoff sowie 0 bis 30 Vol.-% Inertgase.

In Verfahrensteil C) wird zunächst Wasser aus dem Produktgasstrom b abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser wird durch Kondensation durch Abkühlen und ggf. Verdichten des Produktgasstroms b durchgeführt und kann in einer oder mehreren Abkühlungsund gegebenenfalls Verdichtungsstufen durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Produktgasstrom b hierzu auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 65°C abgekühlt. Zusätzlich kann der Produktgasstrom verdichtet werden, im Allgemeinen auf einen Druck im Bereich von 2 bis 40 bar, bevorzugt 5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Produktgasstrom b durch eine Kaskade von Wärmetauschern geleitet und so zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C abgekühlt und anschließend in einem Quenchturm mit Wasser auf eine Temperatur von 40 bis 80°C, beispielsweise 55°C weiter abgekühlt. Dabei kondensiert der größte Teil des Wasserdampfs aus, aber auch ein Teil der im Produktgasstrom b enthaltenen C ₄ ⁺ -KoIi lenwasserstoffe, insbesondere die C ₅ ⁺ -Koh lenwasserstoffe. Geeignete Wärmetauscher sind beispielsweise Direktwärmetauscher und Gegenstrom-Wärmetauscher, wie Gas-Gas-Gegenstrom- Wärmetauscher, und Luftkühler.

Es wird ein von Wasserdampf abgereicherter Produktgasstrom c erhalten. Dieser enthält im Allgemeinen noch 0 bis 10 Vol.-% Wasserdampf. Zur praktisch vollständigen Entfernung von Wasser aus dem Produktgasstrom c kann bei Verwendung bestimmter Adsorbentien in Schritt D) eine Trocknung mittels Molekularsieb, insbesondere Molsieb 3A, 4A, 13X oder Aluminiumoxide bevorzugt, oder Membranen vorgesehen werden.

Vor der Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur technischen Gewinnung von Propen kann Kohlendioxid durch Gaswäsche oder durch Adsorption an festen Adsorptionsmitteln aus dem Gasstrom c abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.

Zur Cü ₂ -Abtrennung wird im Allgemeinen Natronlauge, Kalilauge oder eine Alkanol- amin-Lösung als Waschflüssigkeit eingesetzt, bevorzugt wird eine aktivierte N-Methyl- diethanolamin-Lösung eingesetzt. Im Allgemeinen wird vor Durchführung der Gaswäsche der Produktgasstrom c durch ein- oder mehrstufige Verdichtung auf einen Druck im Bereich von 5 bis 25 bar verdichtet. Es kann ein an Kohlendioxid abgereicherter Strom c mit einem Cθ ₂ -Gehalt von im Allgemeinen < 1000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm, besonders bevorzugt < 20 ppm erhalten werden.

Bevorzugt ist es jedoch, CO ₂ durch Sorption an geeigneten festen Sorptionsmitteln, beispielsweise Molsieb 13X, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Hydrotalciten, abzutrennen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt der so erhaltene gereinigte Produktstrom aus der Propenherstellung den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen eingesetzten zumindest Propan und Propen enthaltenden Gasstrom dar.

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O.Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Cata- lysis 9, (1999), Seite 105 bis 1 11 , B. Chen et al., Science 291_, (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230, WO-A 2005/049892 und A.C. Sudik et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110 bis 71 18.

Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure & Applied Chem. 57, (1485), 603-619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein Gerüstmaterial in Pulverform bei mehr als 5 m ² /g, mehr bevorzugt über 10 m ² /g, mehr bevorzugt mehr als 50 m ² /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m ² /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m ² /g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m ² /g.

MOF Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m ² /g, mehr bevorzugt mehr als 50 m ² /g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m ² /g, insbesondere mehr als 1000 m ² /g.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte das Maximum der Porendurchmesser- verteilung bei wenigstens 4 ä liegen. Bevorzugt liegt dieses Maximum zwischen 4,3 und 20 ä. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 5 und 13 ä.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugs- weise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IMa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Weiterhin bevorzugt sind die Gruppen IIa, IMb, IMa bis VIa des Periodensystems der Elemente sowie die Lanthaniden, V, Mn, Fe, Ni, Co. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba,

Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu,

Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Weiterhin mehr bevor- zugt sind Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sc, Y, La, Ce. Mehr bevorzugt sind

Mg, AI, In, Cu, Zn, Fe, Zr, Y. Im Falle des Kupfers sind MOF-Typen bevorzugt, die keine freie Cu-Koordinationsstelle aufweisen.

In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , V ³⁺ , V ²⁺ , Nb ³⁺ , Ta ³⁺ , Cr ³⁺ , Mo ³⁺ , W ³⁺ , Mn ³⁺ , Mn ²⁺ , Re ³⁺ , Re ²⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Co ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ⁺ , Ni ²⁺ , Ni ⁺ , Pd ²⁺ , Pd ⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Ag ⁺ , Au ⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pb ²⁺ , As ⁵⁺ , As ³⁺ , As ⁺ , Sb ⁵⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁺ , Bi ⁵⁺ , Bi ³⁺ und Bi ⁺ .

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO ₂ H, -CS ₂ H, -NO ₂ , -B(OH) ₂ , -SO ₃ H, -Si(OH) ₃ , -Ge(OH) ₃ , -Sn(OH) ₃ , -Si(SH) ₄ , -Ge(SH) ₄ , -Sn(SH) ₃ , -PO ₃ H, -AsO ₃ H, -AsO ₄ H, -P(SH) ₃ , -As(SH) ₃ , -CH(RSH) ₂ , -C(RSH) ₃ -CH(RNH ₂ ), -C(RNH ₂ ) ₃ , -CH(ROH) ₂ , -C(ROH) ₃ , -CH(RCN) ₂ , -C(RCN) ₃ , wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cβ-Ringe, die gegebenenfalls konden- siert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substi- tuenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH) ₂ , -C(SH) ₃ , -CH(NH ₂ ) ₂ , -C(NH ₂ J ₃ , -CH(OH) ₂ , -C(OH) ₃ , -CH(CN) ₂ oder -C(CN) ₃ Zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funk- tionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ver-

bindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen o- der Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C ₆ -Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.

Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Pheny- lenbisacrylsäure zu nennen.

Bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.

Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deproto- nierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die min-

destens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH ₂ , -OCH ₃ , -CH ₃ , -NH(CH ₃ ), -N(CH ₃ J ₂ , -CN sowie Halogenide.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa

Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6- dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicar- bonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicar- bonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbon- säure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbon- säure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4- dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4 -Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hy- droxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2- Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol- 4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4'-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5- Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Pentan-3,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbon säure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyl-5.5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1- Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4- bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbon säure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexa- chlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo- imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicar- bonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5- cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9- Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300- dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4- dicarbonsäure, 2,3-Pyrazin-dicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddi- carbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicar- bonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphtha- lindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalin- dicarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imi- dazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3- benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4- Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäu-

re, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3- dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicar- bonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10- dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohe- xen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1-dicarbonsäure, 7-Chlor-3- mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3- Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1- Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-

Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 , 1-dicarbonsäure, 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan- 2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure, Tricarbonsäuren wie etwa

2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di- hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure, oder Tetracarbonsäuren wie etwa

1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome

sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nit- rogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipy- ridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetra- carbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetra- benzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Aminoterephthalsäure oder Diaminoterephthalsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Was- serstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzyl- chlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn

mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.

Beispiele für ganz besonders geeignete MOFs sind Cu-BTC (BTC = 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure), Al-Terephthalsäure, Cu-Terepthalsäure-TEDA, Zn-Terephthalsäure (MOF-5), Zn-Terephthalsäure-TEDA, MOF-74, Zn-Naphthalin-DC (IRMOF-8), Al-Ami- noterephthalsäure.

Die metallorganischen Gerüstmaterialien werden im Allgemeinen als Formkörper eingesetzt, beispielsweise als regellose Schüttungen aus Kugeln, Ringen, Stränglingen oder Tabletten oder als geordnete Einbauten wie Packungen, Wabenkörper und Monolithe.

Die Herstellung von Formkörpern ist beispielsweise in WO-A 03/102 000 beschrieben. Bevorzugt ist der Einsatz von Formkörperschüttungen, die möglichst dicht gepackt sit- zen. Daher weisen die Formkörper an ihrer schmälsten Stelle bevorzugt maximal 3 mm, mehr bevorzugt maximal 2 mm, ganz besonders bevorzugt maximal 1 ,5 mm Durchmesser auf. Ganz besonders bevorzugt sind Formkörper in Tablettenform. Alternativ ist ein Einbau in Form einer monolithischen Struktur, da hier die großen Kanäle ebenfalls gut zu spülen sind, während das Material in den Wänden ebenfalls sehr dicht gepackt sitzt.

In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur technischen Gewinnung von Propen ist keine vollständige Abtrennung des Propens von den übrigen Gasbestandteilen erforderlich. Ziel ist vielmehr eine möglichst vollständige Beladung des Adsorbens mit reinem Propen. Da der Adsorptionskoeffizient von Propen an den Adsorbens höher ist als derjenige der anderen Gasbestandteile, werden andere Gasbestandteile sukzessive von den Adsorptionsstellen verdrängt, so dass schließlich Propen selektiv adsorbiert wird. Dies gilt insbesondere auch für das im Gasstrom vorhandene Propan.

Für den Fall, dass der Gasstrom seinen Ursprung aus der Propandehydrierung findet, kann der das Propan aufweisende Teilstrom wieder in die Propandehydrierung zurückgeführt werden.

Typischerweise befindet sich das Adsorbens in einem Adsorber. Neben metallorganischem Gerüstmaterial kann das Adsorbens beziehungsweise der Adsorber weitere Adsorbentien wie Molekularsiebe oder dergleichen enthalten.

Vorzugsweise ist der Adsorberreaktor Teil eines Adsorbersystems, das mindestens drei Adsorber umfasst, die phasenversetzt arbeiten.

Hierdurch ist es möglich, das Freisetzen des Propens gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Propen in quasi-kontinuierlicher Fahr- weise durchzuführen.

Die Freisetzung des Propens gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur technischen Gewinnung von Propen erfolgt vorzugsweise durch änderung von zumindest einem der physikalischen Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Druck und Temperatur. Bevorzugt erfolgt zumindest eine Druckänderung.

Das Freisetzen durch Druckänderung kann durch Druckverminderung bis hin zum Anlegen von Vakuum erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch die Verringerung des Partialdruckes von Propen ausreichend, um dieses freizusetzen. Dies kann beispielsweise durch Verdrängen des Propens mit Inertgas, welches später leicht wieder abgetrennt werden kann, erfolgen.

Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur technischen Gewinnung von Propen stellt eine Adsorptionsstufe dar, wobei der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfah- rens zur technischen Gewinnung von Propen eine Desorptionsstufe darstellt. Erfolgt nun die Adsorption sowie die Desorption unter wechselnder änderung von Druck und/oder Temperatur, sind dem Fachmann zahlreiche Möglichkeiten einer technischen Realisierung bekannt.

Allen gemeinsam ist, dass wenigstens zwei, vorzugsweise drei, besonders bevorzugt wenigstens vier Adsorber parallel betrieben werden, von denen mindestens zwei, bevorzugt aber alle bezüglich der jeweils anderen Adsorber phasenversetzt arbeiten. Mögliche Variante sind a) eine Druckwechseladsorption („pressure-swing adsorption", PSA) b) eine Vakuum-Druckwechseladsorption („vaccuum pressure-swing adsorption", VPSA), c) eine Temperaturwechseladsorption („temperature-swing adsorption", TSA) oder eine Kombination verschiedener Verfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und können in Lehrbüchern wie beispielsweise W. Käst, „Adsorption aus der Gasphase - Ingenieurwissenschaftliche Grundlagen und technische Verfahren", VCH Weinheim, 1988, D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knaebel, „Pressure Swing Adsorption", Wiley-VCH, New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto,

1994 oder D. Bathen, M. Breitbach, „Adsorptionstechnik", Springer Verlag Berlin- Heidelberg, 2001 , D. Basmadjian, „The Little Adsorption Book", CRC Press Boca Ra- ton, 1996 oder Publikationen wie beispielsweise A. Mersmann, B. FiII, R. Hartmann, S. Maurer, Chem. Eng. Technol. 23/11 (2000) 937 nachgelesen werden. Das Bett eines Adsorbers muss dabei nicht notwendigerweise nur ein einziges Adsorbens enthalten, sondern kann aus mehreren Schichten unterschiedlicher Materialien bestehen. Dies kann beispielsweise genutzt werden, um die Durchbruchsfront der adsorbierten Spezies während der Adsorptionsphase zu schärfen.

Beispielsweise kann eine Druckwechseladsorption für die Propan/Propen-T rennung folgendermaßen ausgestaltet sein: Vier Reaktoren arbeiten parallel in folgenden versetzten Phasen: In Phase 1 wird ein Adsorber durch Zufuhr von Frischgas, Gas aus einem zweiten Adsorber im Adsorptionsmodus bzw. Abgas aus einem zweiten Adsorber, der zeitgleich dekomprimiert wird, auf den Arbeitsdruck (p _m a _x ι _m ai) gebracht. In Pha- se 2 wird das Adsorbens durch weitere Feedzufuhr vollständig mit Propen beladen, bevorzugt bis die gesamte Adsorptionsfront durchgebrochen ist und kein Propen mehr adsorbiert wird. In diesem Fall wird vor Durchbruch der Propenfront bevorzugt ein zweiter Reaktor stromabwärts im Adsorptionsmodus zugeschaltet. In Phase 3 wird der Adsorber mit reinem Propen gespült, um im Adsorber befindliches, nicht-adsorbiertes Rest-Propan zu verdrängen. Das Spülen kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen, wobei der Gleichstrom bevorzugt ist. Das Spülen kann bei Adsorptionsdruck erfolgen. Zur Einsparung von Rein-Propen ist jedoch ein vorheriges Absenken des Adsor- berdrucks bevorzugt, insbesondere bevorzugt ist ein ähnlicher Propenpartialdruck in der Adsorptions- (Phase 2) und Spülphase (Phase 3). Das bei dieser Druckabsenkung freiwerdende Gasgemisch kann einem anderen Adsorber während der Phase 1 zum Druckaufbau zugeführt werden. In Phase 4 wird der beladene und gespülte Adsorber zur Gewinnung des Reinpropylenstroms dekomprimiert. Das Produkt wird dabei bevorzugt im Gegenstrom abgeführt.

Zusätzlich kann in Phase 4 ein Unterdruck angelegt werden. Diese Ausführungsform ist ein Beispiel für ein VPSA-Verfahren.

Zur Kompensation der Temperatureffekte aufgrund der Adsorptionswär- me/Desorptionskälte kann die Zu- oder Abfuhr von Wärme vorteilhaft sein. Der Wärm- eintrag kann dabei auf unterschiedliche Arten erfolgen: Konduktiv über innen liegende Wärmetauscher, konvektiv über außen liegende Wärmetauscher oder durch Strahlung, beispielsweise durch Einstrahlung von Mikro- oder Radiowellen. Ebenso kann ein über die Kompensation der Desorptionskälte hinausgehender Wärmeeintrag zur zusätzlichen Erleichterung der Desorption des Propens während Phase 4 genutzt werden. Ein

derartiges Verfahren stellt eine Kombination aus einer Druckwechsel- und einer Temperaturwechseladsorption dar.

Die Desorption des Wertprodukts kann auch durch Verdrängung mit einer Hilfskompo- nente, beispielsweise N ₂ , CO ₂ oder Wasserdampf, erfolgen. Dabei wird ausgenutzt, dass die Hilfskomponente den Partialdruck des Propylens in der Gasphase absenkt, während der absolute Druck konstant bleiben kann. Zusätzlich kann eine stärker adsorbierende Hilfskomponente, wie beispielsweise Wasserdampf oder CO ₂ , auch zu einer Verdrängung des Wertprodukts von der Oberfläche des Adsorbens führen. In letzterem Fall muss jedoch die Hilfskomponente in einem weiteren Schritt wieder von der Oberfläche des Adsorbens entfernt werden, z. B. durch Anheben der Temperatur. Hierbei können beispielsweise auch Temperaturniveaus eingestellt werden, die in Anwesenheit von Propylen zu unerwünschten Nebenreaktionen wie beispielsweise Polymerisation führen. Da bei einer solchen Fahrweise der Hilfsstoff in das desorbierte ge- langen kann, kann sich ein Abtrennschritt, z. B. durch Kondensation, Adsorption, Trennung über eine Membran, Destillation oder durch selektive Wäsche, anschließen.

Die Phasen müssen nicht notwendiger Weise gleich lang dauern, so dass zur Synchronisation auch eine kleinere oder größere Anzahl an Adsorbern eingesetzt werden kann.

Falls das desorbierte Propen nicht den gewünschten Reinheitsgrad aufweist, kann sich eine weitere Aufreinigung, bevorzugt adsorptiv, anschließen, wobei hier auch ein anderes Adsorbens eingesetzt werden kann.

Die Adsorption wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 250 °C, bevorzugt -10 bis 90°C und besonders bevorzugt 0 bis 80°C durchgeführt. Weiterhin mehr bevorzugt erfolgt die Adsorption bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C, insbesondere bei 20 bis 60 °C und ganz besonders bevorzugt bei 30 bis 50 °C.

Die Adsorption erfolgt bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 40 bar, bevorzugt, 1 ,5 bis 20 bar, besonders bevorzugt 2 bis 15 bar und insbesondere bei 2,5 bis 10 bar. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Adsorption bei einem Druck im Bereich von 2,5 bis 5 bar.

Die Desorptionsphase selbst kann sowohl durch Druckerniedrigung als auch durch Wärmeeintrag als auch durch eine Kombination beider Maßnahmen erfolgen. Die Druckerniedrigung erfolgt vorzugsweise auf einen Druck von unter 2,5 bar, insbesondere unter 2 bar.

Die angegebenen Druckwerte stellen Absolutwerte dar.

Die Adsorption/Desorption kann als Festbett-, Wirbelschicht- oder Wanderbettverfahren ausgestaltet sein. Geeignete Apparate sind zum Beispiel Festbettreaktoren, Rotati- onsadsorber oder Jalousienfilter. Eine ausführliche Beschreibung von möglichen Apparaten findet sich in: Werner Käst, „Adsorption aus der Gasphase", VCH (Weinheim); H. Brauer, „Die Adsorptionstechnik ein Gebiet mit Zukunft", Chem.-Ing. Tech 57 (1985) 8, 650-653; Dieter Bathen, Marc Breitbach „Adsorptionstechnik", VDI-Buch, 2001.

Zur Desorption der an dem Adsorbens adsorbierten Gase wird dieses erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt.

Vorzugsweise kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur technischen Gewinnung von Propen das freigesetzte Propen mit einer Reinheit von über 95 Vol-% in Bezug auf die Summe der Volumenanteile an Propan und Propen erhalten werden. Mehr bevorzugt beträgt die Reinheit mehr als 99 Vol-%, insbesondere mindestens 99,5 Vol-% (polymer grade).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung zur technischen Gewinnung von Propen aus einem zumindest Propan und Propen enthaltenden Gasstrom.

Beispiele

Beispiel 1 : Trennung an Cu-BTC

193 g I .S.δ-Cu-Benzoltricarbonsäure-MOF (1 ,5mm Stränge) werden in einen Rohrreaktor eingebaut. Anschließend wird mit reinem Propan der gewünschte Adsorptions- druck aufgebaut (verschiedene Absolutdrücke von 2,5 - 5 bar) und danach auf ein Gemisch aus ca. 50% Propan und 50% Propen umgestellt (100 oder 200 Normliter/h). Die Zusammensetzung des Reaktorabgases wird mit einem Massenspektrometer überwacht. Zunächst wird das Propen adsorbiert und es wird nur reines Propan detektiert. Sobald Propen durchbricht, wird der Versuch beendet. Aus der Zeit bis zum ersten Durchbruch errechnet sich die Propen-Kapazität unter den jeweiligen Versuchsbedingungen (siehe Tabelle 1 ).

Anschließend wird die Probe bei Raumtemperatur mit einer erhöhten Menge an reinem Propan (ca. 100 Nl/h) für 30 min gespült und erneut mit dem Druckaufbau für das nächste Experiment begonnen. Auch die folgenden wiederholten Trennungen ergeben dieselben Werte.

Beispiel 2: Trennung an einem AI-Terephthalsäure-MOF

212 g eines AI-Terephthalsäure-MOFs (3 x 3mm und 1 ,5 x 1 ,5 mm Tabletten) werden analog Beispiel 1 behandelt.

Vergleichsbeispiel 3: Trennung an 4ä-Molsieb

302 g 4ä-Molsieb (4-8Mesh) (Stränge 1 ,5 mm) werden analog Beispiel 1 behandelt.

Vergleichsbeispiel 4: Trennung an 13X-Molsieb Analog zu Vergleichsbeispiel 3 wird 13X Molsieb (1 ,5 mm Stränge) eingesetzt.

Tabelle 1

Beispiel 5 Ein Adsorber mit einem Volumen von ca. 0,2 I wird mit jeweils verschiedenen Adsorptionsmitteln in aktiviertem Zustand gefüllt und diese vor der eigentlichen Messung zusätzlich in einem warmen Stickstoffstrom von Restfeuchte und anhaftendem CO ₂ entfernt. Für die Bestimmung der Trennkapazität wird der Adsorber zunächst bei Raumtemperatur in drucklosem Zustand 15 min mit reinem Propan gespült und dann der Druck in dem System auf 5 bar erhöht. Die Druckregulierung erfolgt hierbei über nachgeschaltete Nadelventile. Anschließend wird auf ein Propan/Propen-Gemisch (GC- Analytik: 54,7% Propen, 44 % Propan, Rest N ₂ ; Fluss 16 Nl/h) umgestellt und der Konzentrationsverlauf an Adsorberein- beziehungsweise -ausgang mittels einer IR- Gaszelle überwacht. Die Propen-Kapazität wird bis zu dem Zeitpunkt berechnet, an dem erstmalig ein signifikanter Anstieg des Propen-Signals zu verzeichnen ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

Fig. 1 zeigt den zeitlichen Verlauf des IR-Signals für Propen (Durchbruchskurven). Hierbei ist das IR Signal [a.u.] als Funktion der Zeit t (in Min.) aufgetragen.

Die Adsorbentien der Tabelle 2 sind wie in Fig. 1 angegeben den einzelnen Kurven zuzuordnen.

Beispiel 6:

In weiteren Versuchen wurde Propen adsorptiv aus einem Gasgemisch abgetrennt, welches der realen Zusammensetzung eines Produktstroms aus der Propandehydrierung sehr nahe kommt.

Als Adsorbens wurde Cu-BTC-MOF in Form von 1.5 mm Strängen eingesetzt.

Das Gasgemisch setzt sich wie folgt zusammen: - ca. 1 ,5% Ethan, - ca. 1 ,5% Ethen,

- ca. 2% Kohlenmonoxid,

- ca. 2,5% Methan

- ca. 30,8% Propan

- ca. 30,8% Propen - Rest Wasserstoff

Die Tests wurden in einem adiabaten Rohrreaktor (Länge 2000mm, Innendurchmesser 35mm) durchgeführt, welcher mit einem 10-fach Stufenthermoelement versehen ist. Die Beschickung des Reaktors mit Frischgas erfolgt mengengeregelt aus Stahlflaschen. Der Druck wurde über ein Ventil im Abgas reguliert. Die Gaszusammensetzung wurde mit einem Online-IR-Messgerät am Eingang und Ausgang des Reaktors bestimmt.

Versuchsparameter:

Frischgas: siehe Fig. 2 für Versuch A und Fig. 3 für Versuch B Reaktordruck: 2,5 bar

Temperatur: Raumtemperatur

Das Sorbens wird vor den Versuchen jeweils mit warmem, trockenem Stickstoff (ca. 50°C; 500 Nl/h) über Nacht von möglicherweise anhaftendem Wasser bzw. CO ₂ befreit.

Versuch A:

Im Versuch A wurde der Reaktor mit reinem Propan auf 2,5 bar aufgepresst. Während der Adsorption des Propans wurde ein Temperaturanstieg von 50 K gemessen. Nachdem sich der Reaktor wieder auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde er mit dem Gasgemisch beschickt.

Propen und Ethan wurden von Beginn an vollständig adsorbiert. Des Weiteren wurde ein Großteil des Ethylens sowie ein geringer Teil des Kohlenmonoxides adsorbiert. Methan sowie Propan durchströmten den Reaktor ungehindert. Nach ca. 10 min. stieg zunächst die Konzentration von Ethan im Abgas sprunghaft an.

Nach ca. 56 min. begann die Konzentration von Ethylen anzusteigen. Erst später nach 134 min. erfolgte der Durchbruch von Propen, so dass durch Desorption des Propens dessen Abtrennung möglich ist.

Während der Adsorption des Gasgemisches wurde ein Temperaturanstieg von 15 K gemessen.

In Fig. 2 sind die Konzentrationen von Propan und Propen sowie der Verlauf von Fluss und Druck dargestellt. Hierbei ist die Gaskonzentration (%) und Gasfluß (Nl/h) c und der Druck p (bar) als Funktion der Zeit t (min.) dargestellt. Kurve 1 entspricht dem

Frischgasfluss, Kurve 2 der Propankonzentration, Kurve 3 dem Druck und Kurve 4 der Propenkonzentration.

Versuch B: In Versuch B wurde der Reaktor mit Stickstoff auf 2,5 bar aufgepresst. Anschließend wurde der Reaktor sofort mit dem Gasgemisch beschickt.

Das gesamte Gasgemisch wurde zunächst adsorbiert, wodurch es zu einem leichten Druckabfall im Reaktor kam. Daher wurde der Frischgasfluss in Stufen auf 300 Nl/h erhöht.

Nach ca. 25 min. brachen zunächst Methan und Kohlenmonoxid am Reaktorausgang durch und hatten nach ca. 10 min. wieder ihre Eingangskonzentration erreicht. Kurz danach wurden annähernd gleichzeitig Ethan, Ethen und Propan im Abgas gemessen. Ethan und Ethen erreichten nach ca. 5 min. ihre Eingangskonzentration. Erst später nach 50. min erfolgte schließlich der Durchbruch von Propen, so dass durch Desorption des Propens dessen Abtrennung möglich ist.

Während des gesamten Versuchs schwankte der Reaktordruck etwas aufgrund der starken Adsorption. Während der Adsorption des Gasgemisches wurde ein Tempera- turanstieg von 75 K gemessen.

In Fig. 3 sind die Konzentrationen von Propan und Propen sowie der Verlauf von Fluss und Druck dargestellt. Hierbei ist die Gaskonzentration (%) und Gasfluß (Nl/h) c und der Druck p (bar) als Funktion der Zeit t (min.) dargestellt. Kurve 1 entspricht dem Frischgasfluss, Kurve 2 dem Druck, Kurve 3 der Propankonzentration und Kurve 4 der Propenkonzentration.