PROCEDE POUR MATERIAU COMPOSITE AVEC IMPREGNATION PAR POLYMERE THERMOPLASTIQUE, ISSU D'UN PREPOLYMERE ET D'UN ALLONGEUR DE CHAINE La présente invention concerne un procédé spécifique de fabrication d'un matériau composite thermoplastique comprenant l'imprégnation d'un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort par au moins un polymère spécifique à l'état fondu et en masse, ledit polymère étant le produit de polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition réactive précurseur à base d'un prépolymère dudit polymère et d'un allongeur de chaîne non polymérique réactif avec ledit prépolymère. L'invention concerne en particulier l'utilisation dudit polymère non réactif comme liant d'imprégnation à l'état fondu et en masse dudit assemblage fibreux, pour la fabrication d'un matériau composite thermoplastique où ledit polymère est la matrice thermoplastique. Plus particulièrement, cette utilisation concerne des pièces moulées mécaniques ou de structure à base dudit matériau composite pour pièces en matériau composite plus légères avec des performances mécaniques suffisantes, en particulier pour remplacer le métal dans divers domaines d'application comme l'aéronautique, l'automobile, le ferroviaire, le transport routier, l'éolien, le photovoltaïque, le nautisme et construction navale, les sports et loisirs, le bâtiment ou le génie civil.

Les matériaux composites et plus particulièrement les matériaux composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d'une matrice polymère sont utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautique, l'aérospatiale, l'éolienne, l'automobile, le ferroviaire, la marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques, en particulier pour certaines applications à des températures d'utilisation élevées.

Les composites, avec matrice à base de polymères thermodurcissables, occupent une place prépondérante sur ces marchés grâce à leurs procédés de fabrication et leur facilité de mise en œuvre. Ces matériaux sont de plus en plus utilisés pour l'allégement des structures, par exemple dans l'aéronautique et dans l'automobile. Cependant, les polymères thermodurcissables ne peuvent satisfaire à des exigences de plus en plus importantes qui pèsent sur les constructeurs, qui sont des contraintes limitantes pour ces matériaux, en particulier pour l'automobile en ce qui concerne : la réduction des temps de cycles, la réduction de la consommation d'énergie et la recyclabilité des matériaux utilisés. Comme autres inconvénients de ces matériaux, on peut citer la toxicité de certains de leurs composants et l'émission de composés organiques volatils, par exemple des monomères comme le styrène, lors de leur manipulation et mise en œuvre et nécessitant ainsi des protections et/ou des conditions de manipulation et de mise en œuvre particulières. Un inconvénient supplémentaire des matériaux thermodurcissables est le retrait volumique après cuisson qui affecte la stabilité dimensionnelle et l'aspect de surface après moulage qui demande un traitement spécifique.

Aussi, les polymères thermoplastiques qui présentent l'avantage d'être facilement recyclables et qui sont, dans le cas des polyamides, plus légers que les polymères thermodurcissables, offrent des nouvelles perspectives dans le domaine des composites en tant que matrice de polymère. Cependant, les procédés actuels de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont plus contraignants que ceux mettant en œuvre des thermodurcissables et de ce fait la qualité du composite fabriqué n'est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d'un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice, imprégnant le substrat fibreux. En général, même à l'état fondu, cette viscosité reste élevée et rend ainsi l'imprégnation du substrat fibreux plus difficile qu'une résine liquide, comme par exemple une résine thermodurcissable à base de polyester insaturé ou de vinyl ester.

La matrice polymère doit avoir d'abord une bonne imprégnation des fibres de renfort afin de permettre la transmission aux fibres de renfort des contraintes mécaniques subies par le matériau composite avec ainsi une réponse plus performante dudit matériau composite à la sollicitation mécanique. Ensuite, le revêtement desdites fibres de renfort par cette matrice procure une protection chimique à ces fibres. En particulier, pour qu'un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l'utilisation finale, notamment en terme de résistance au choc, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Par contre, cette caractéristique de masse élevée se traduit en général pour les polymères thermoplastiques de l'état de la technique, lors de la fabrication du composite, par une forte viscosité à l'état fondu du polymère thermoplastique de la matrice. Cette forte viscosité pose donc de sérieuses difficultés pour parvenir à une imprégnation convenable des fibres : ainsi, le composite obtenu peut présenter des défauts d'imprégnation avec des microvides créés qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques, en particulier un délaminage des fibres et de fragiliser le matériau composite final.

Diverses solutions sont connues pour palier au problème d'imprégnation des fibres. Il est possible par exemple d'effectuer l'imprégnation desdites fibres sous pression ou température plus élevée et/ou d'allonger le temps d'imprégnation. Ces solutions ne sont pas satisfaisantes car, sous l'effet de la pression, les fibres peuvent être désorientées localement entraînant une perte de propriétés du composite ou sous l'effet d'une température plus élevée, la matrice polymère peut se dégrader thermiquement avec un effet néfaste sur les performances mécaniques finales. D'autre part, augmenter le temps d'imprégnation pour compenser la forte viscosité de la résine thermoplastique se révèle être trop long pour être compatible avec une production de pièces en grande série. Par ailleurs, un équipement fonctionnant à haute pression est incompatible avec la production de pièces de grandes tailles à cause du coût d'un tel équipement.

Une autre voie pour faciliter l'imprégnation des fibres consiste à agir sur l'interface fibres-matrice. Le brevet EP 0 201 367 propose ainsi un matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres dans lequel la liaison entre le polymère et les fibres est assurée par un second polymère thermoplastique de basse viscosité favorisant le mouillage des fibres. Cette solution n'est pas facile à mettre en œuvre car elle requiert, non seulement la présence d'un second polymère, mais en plus, il faut que ce second polymère ait une bonne aptitude au mouillage des fibres et qu'il ait également une bonne compatibilité avec le polymère principal. En outre, ce polymère peut constituer un point faible à cause de sa faible masse moléculaire et/ou de sa faible tenue thermique à basse Tg et bas point de fusion.

D'autre part, FR 2 936 441 décrit l'utilisation comme matrice thermoplastique, d'une « résine » polyamide de faible masse moléculaire, avec Mw allant de 5000 à 25000 et non évolutive, pour imprégner une étoffe de renfort pour un article composite. La résine polyamide a comme spécificité un taux de groupements terminaux aminés ou carboxy ne dépassant pas 20 meq/kg correspondant essentiellement à des polyamides n'ayant que des fonctions terminales aminés ou carboxy. Ceci explique d'ailleurs la non augmentation ou non évolutivité des masses moléculaires de ces polyamides qui est leur caractéristique essentielle. La résine est présentée comme fluide à l'état fondu pour imprégner l'étoffe de renfort. Cependant, la limitation de la masse moléculaire desdits polymères limite déjà leurs performances d'application.

FR 2 603 891 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite, constitué d'une matrice polyamide renforcée par des fibres de renfort longues. Ces fibres sont imprégnées d'un prépolymère ou d'un oligomère de polyamide qui comporte des fonctions réactives terminales, susceptibles de réagir entre elles sous l'effet d'un chauffage, entraînant l'allongement de la chaîne polymère. L'oligomère ou le prépolymère a une faible masse moléculaire. Les fonctions réactives décrites dans ce document réagissent par condensation avec, en conséquence, la formation de sous-produits de condensation volatils comme l'eau, lesquels à défaut d'être éliminés peuvent affecter les performances mécaniques des pièces obtenues du fait de la présence de bulles formées par lesdits sous- produits volatils.

WO 2005/061209 décrit un article précurseur d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique thermoplastique et des fibres de renfort, dans laquelle la matrice polymérique est elle-même sous forme de fils et/ou de fibres, de sorte à pouvoir former un matériau composite parfusion dudit article précurseur, notamment par thermocompression. Cette solution nécessite une opération de co-mélange préalable, souvent coûteuse et cela ne règle pas le problème du compromis à faire entre la viscosité de la résine thermoplastique et sa masse moléculaire.

II y a donc besoin d'abord d'un procédé amélioré de fabrication d'un matériau composite à matrice polymère thermoplastique spécifique, dans lequel procédé, ledit polymère thermoplastique présente une faible viscosité à l'état fondu lors de l'étape d'imprégnation des fibres malgré une masse moléculaire Mn élevée qui peut se situer par exemple de 15000 à 40000, de préférence de 15000 à 30000, tout en permettant un cycle de production court, c'est-à-dire inférieur à 30 min et plus particulièrement inférieur à 3 min et donc une productivité élevée adaptée à la fabrication de pièces composites, de géométrie complexe et en grande série. Ledit procédé offre en plus les avantages techniques liés à l'emploi des polymères thermoplastiques de haut poids moléculaire, particulièrement avantagés par leur structure en termes de performances mécaniques, de légèreté (notamment dans le cas des polyamides) et de recyclabilité. Ces deux dernières contraintes environnementales sont de plus en plus imposées dans un contexte d'économie d'énergie et de développement durable.

Plus particulièrement, le défi auquel fait face la présente invention est de trouver une solution technique qui est un compromis entre une bonne imprégnation des fibres de renfort avec une matrice thermoplastique spécifique, qui a une faible viscosité à l'imprégnation à l'état fondu en masse et une masse moléculaire élevée permettant ainsi la mise en œuvre plus aisée de préimprégnés fibreux pouvant être plus facilement consolidés sous faible pression et ainsi ne nécessitant que des systèmes ou techniques de moulage basse pression, avec des moules moins coûteux pour la fabrication de pièces composites de grande taille, par des techniques courantes sous pression réduite, comme par exemple le RTM, l'injection compression ou l'infusion, sous pression réduite.

Plus particulièrement, ledit polymère a une température de transition vitreuse qui peut être inférieure ou égale à 75°C pour un polymère semi-cristallin de Tf allant de 150°C à moins de 250°C ou une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C. Ce dernier cas particulier avec une Tg particulière supérieure à 75°C, en plus des avantages cités, permet d'assurer des performances mécaniques élevées, en particulier à chaud. En particulier, l'utilisation dudit polymère selon l'invention doit être compatible avec une technologie de fabrication dudit composite en moule fermé comme le RTM (moulage par transfert résine) ou le S-RIM (RIM structural ou moulage par injection réaction, structural) ou l'injection-compression ou l'infusion, en particulier sous pression réduite, avec en particulier l'absence de tout sous-produit à éliminer ou présent comme résidu de la préparation dudit polymère.

La demande WO 2013/060976 de la demanderesse décrit déjà un procédé avec une imprégnation dudit assemblage fibreux à partir de la composition réactive précurseur dudit polymère et sans aucune description ou suggestion d'utilisation dudit polymère tel qu'issu de ladite composition réactive, comme polymère d'imprégnation à l'état fondu et en masse dudit assemblage de fibres. Ce qui est surprenant, c'est que ledit polymère spécifique issu de l'extension de chaîne d'un prépolymère dudit polymère par un allongeur réactif, présente lui-même une viscosité plus faible par rapport à un polymère et en particulier un polyamide de même masse moléculaire Mn mais sans ledit allongeur incorporé dans sa structure, permettant ainsi la mise en œuvre plus aisée de préimprégnés fibreux pouvant être consolidés plus facilement sous faible pression et ainsi ne nécessitant que des systèmes de moulage basse pression, avec des moules moins coûteux pour la fabrication de pièces de grande taille, avec des techniques courantes comme le RTM, l'injection compression ou l'infusion, sous pression réduite.

Plus particulièrement, le procédé de la présente invention permet une très bonne imprégnation des fibres de renfort en utilisant un polymère thermoplastique de faible viscosité issu d'une composition réactive précurseur spécifique, tout en ayant déjà une masse moléculaire élevée contrôlée avant l'imprégnation. L'utilisation d'un tel polymère permet une bonne imprégnation des fibres de renfort et par conséquent les performances mécaniques élevées visées. Plus particulièrement, pour une Tg supérieure à 75°C et de préférence d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C, encore plus préférentiellement d'au moins 100°C, ledit polymère permet une tenue mécanique à haute température, c'est-à-dire une tenue au fluage et en particulier avec des performances mécaniques, en termes de module et de contrainte à la rupture, qui évoluent peu jusqu'à une température d'au moins 90°C et de préférence jusqu'au moins 100°C. Ce bon compromis entre la bonne imprégnation des fibres et les performances mécaniques élevées et, en particulier stables à température élevée pour une Tg spécifique élevée visée, est permis par l'utilisation directe dudit polymère thermoplastique obtenu par la réaction de polymérisation par polyaddition d'une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique, ladite composition réactive comprenant des prépolymères a) ayant des fonctions réactives identiques, de faible masse moléculaire Mn et pas plus élevée que 10000 et des allongeurs de chaîne b) portant des fonctions coréactives avec les fonctions desdits prépolymères a). Ces allongeurs et prépolymères sont sélectionnés spécifiquement pour éviter la formation et l'élimination de sous-produits gazeux ou volatils dans les conditions de préparation dudit polymère et d'éviter ainsi la formation de microbulles dans ledit polymère et par conséquent dans le matériau composite final, comme cela arrive dans une réaction de polymérisation par (poly)condensation, qui est par définition exclue pour l'obtention du polymère de la présente invention.

Par la mise en œuvre d'un tel procédé, on obtient une excellente cohésion du matériau composite et une transmission optimale des efforts vers les fibres de renfort et des performances mécaniques élevées. Plus particulièrement, quand ledit polymère est choisi avec une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C et plus préférentiellement d'au moins 100°C, il est adapté pour usage à haute température, en particulier avec des performances mécaniques qui évoluent peu en termes de module et de contrainte à la rupture jusqu'à une température d'au moins 90°C, de préférence d'au moins 100°C.

L'invention permet aussi l'utilisation de technologies de mise en forme qui sont en général réservées aux polymères thermodurcissables, tout du moins dans le domaine des composites. Conformément à l'invention, on peut ainsi fabriquer une pièce composite à matrice thermoplastique par moulage structuré par injection et réaction (SRIM) ou par injection-compression ou par infusion ou par RTM, en particulier sous pression réduite.

Le premier objet de l'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un matériau composite comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort, synthétiques ou naturelles de préférence longues, assemblage imprégné à l'état fondu par au moins un polymère thermoplastique comme matrice, de préférence ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 75°C et une Tf allant de 150°C à moins de 250°C ou une Tg supérieure à 75°C et de préférence d'au moins 80°C, plus préférentiellement de 100 à 200°C, encore plus préférentiellement de 1 10 à 200°C, en particulier de 1 10°C à moins de 180°C et encore plus particulièrement de 120°C à 170°C, ledit procédé comprenant :

i) une étape d'imprégnation dudit assemblage à l'état fondu en masse par au moins un polymère thermoplastique, en particulier ayant une viscosité à la température d'imprégnation à l'état fondu en masse, ne dépassant pas 200 Pa.s, de préférence ne dépassant pas 150 Pa.s, avec ledit au moins un polymère étant le produit de la polymérisation par réaction de polyaddition d'une composition précurseur réactive comprenant :

a) au moins un prépolymère P(X)n dudit polymère thermoplastique, comprenant une chaîne moléculaire hydrocarbonée P et possédant à ses extrémités n fonctions réactives X identiques, avec X étant une fonction réactive parmi : OH,

Nhb ou COOH, avec n allant de 1 à 3, de préférence n étant 1 ou 2, plus préférentiellement de 2, de préférence ledit prépolymère ayant une structure semi-aromatique et/ou semi-cycloaliphatique et en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence 1000 à 10000, plus préférentiellement de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 2000 à 6000 g. mol ^"1

b) au moins un allongeur de chaîne, représenté par Y-A-Y, comprenant deux fonctions Y identiques et réactives avec au moins l'une desdites fonctions X dudit prépolymère a), avec A étant une simple liaison covalente liant les deux fonctions Y ou un biradical hydrocarboné non polymérique, de préférence ledit allongeur ayant Y choisie parmi : oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique ou aziridine, de préférence oxazoline ou oxazine et une masse moléculaire inférieure à 500, en particulier inférieure à 400

ii) une étape de refroidissement et d'obtention d'un préimprégné fibreux

iii) une étape de mise en œuvre et mise en forme finale dudit matériau composite.

Plus particulièrement, ledit polymère thermoplastique est obtenu par polymérisation d'une composition réactive précurseur comprenant un prépolymère dudit polymère d'imprégnation, choisi parmi : un polyamide, un polyester, leurs copolymères y compris polyamide-polyéthers ou leurs mélanges et de préférence un polyamide.

Ledit prépolymère a) P(X)n correspond en particulier à n = 1 ou 2, de préférence n = 2 et à X fonction réactive choisie parmi : OH, NH2, COOH, de préférence NH2 ou COOH avec ladite chaîne moléculaire hydrocarbonée P étant de structure semi-cycloaliphatique ou semi-aromatique avec ledit polymère ayant une Tg supérieure à 75°C, de préférence d'au moins 80°C et plus préférentiellement d'au moins 90°C. Le terme « semi- cycloaliphatique » signifie pour le polymère ou prépolymère selon l'invention que ledit polymère ou prépolymère comprend dans ses motifs une structure cycloaliphatique et de préférence avec au moins 25% en moles de ses motifs comprenant ladite structure cycloaliphatique. De manière analogue, on peut définir une structure semi-aromatique. « Semi-cristallin » signifie pour le polymère thermoplastique de l'invention un polymère qui présente un pic de fusion correspondant à une température de fusion Tf, mesurée par DSC selon méthodes indiquées ci-après. Les valeurs de masses moléculaires Mn, de température de transition vitreuse Tg et suivant le cas de la température de fusion Tf ou de la température de cristallisation Te et de la viscosité à l'état fondu ou de la viscosité inhérente sont déterminées à défaut d'indication contraire spécifique, selon les méthodes indiquées en page 36 de WO 2013/060476 et plus précisément comme suit ci-dessous.

La viscosité à l'état fondu du polymère ou prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé, qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100s ^"1 , entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.

La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales X selon une méthode potentiométrique (dosage en retour d'un réactif en excès par rapport aux fonctions terminales OH et dosage direct pour NH2 ou carboxy) et à partir de la fonctionnalité théorique n cale (vs X) calculée à partir du bilan matière et de la fonctionnalité des réactants.

La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés ou des fibres polymères (Tg') utilisées est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un 2 ^ème passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une 1 ^ère chauffe, selon ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

Selon une option plus particulière du procédé de l'invention, ledit polymère thermoplastique est obtenu à partir d'une composition précurseur comprenant un allongeur b) avec ladite fonction Y étant choisie parmi les suivantes par rapport à la fonction X dudit prépolymère :

pour X étant Nh ou OH, en particulier NH2 : ^■ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, époxyde, de préférence oxazinone et oxazolinone

et

- lorsque X est COOH :

^■ Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine), de préférence oxazoline.

Selon une autre option, ledit polymère est semi-cristallin avec une Tg inférieure à 75°C et une température de fusion Tf allant de 150°C à moins de 250°C, de préférence ledit polymère et son prépolymère a) comme défini ci-haut pouvant être à base d'un polyamide PA6, PA1 1 , PA12, PA 6.10, PA6.12, PA10.10, PA10.12.

Concernant lesdits allongeurs b) convenables pour l'obtention dudit polymère utilisé dans l'étape d'imprégnation i), on peut citer comme exemples d'allongeurs de chaîne avec des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine, convenables à la mise en œuvre du polymère utilisé dans le procédé de l'invention. On peut se référer à ceux décrits sous références A, B, C et D à la page 7 de la demande EP 0 581 642 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés. A est la bisoxazoline, B la bisoxazine, C la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et D la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables, on pourra se référer à ceux décrits (A à F) à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone, on peut se référer à ceux décrits sous références A à D à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 de la Demanderesse ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.

Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec A pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.

A peut être également un alkylène en Ci à Ci ₄ , de préférence en C2 à C10 mais de préférence A est un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A peut être un cycloalkylène.

Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A peut être comme décrit ci-haut avec A pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A peut être également un alkylène en Ci à Cu, de préférence en C2 à C10. Le radical A est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4 substitué par Y) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A peut être un cycloalkylène.

La présence d'un catalyseur de la réaction entre le prépolymère a) (P(X)n) et l'allongeur Y-A-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir la durée de la réaction de polyaddition pour l'obtention dudit polymère. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341 , page 9, lignes 1 à 7.

Plus particulièrement, ledit allongeur correspond à Y choisi parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, de préférence oxazoline et A représentant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y ou un alkylène -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A représentant un cycloalkylène ou un arylène substitué alkyl ou non substitué, en particulier les arylènes benzéniques, parmi les phénylènes o-, m-, p- ou les arylènes naphtaléniques, de préférence A étant un cycloalkylène ou un arylène ou A étant une simple liaison covalente entre les deux fonctions Y.

Selon une option particulièrement préférée, le taux en poids dudit allongeur dans ledit polymère thermoplastique varie de 1 à 20% et de préférence de 5 à 20% en poids. Ce taux est le taux d'allongeur incorporé chimiquement par polyaddition avec ledit prépolymère dans ledit polymère utilisé pour l'imprégnation à l'état fondu dudit assemblage de fibres.

Une chaîne dudit polymère peut comprendre et de préférence comprend au moins 2 chaînes dudit prépolymère a) liées entre elles par une molécule d'allongeur b) et plus particulièrement le nombre de chaînes prépolymères a) par chaîne dudit polymère peut varier de 2 à 80 et de préférence de 2 à 50. La Mn dudit polymère peut varier de 12000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000.

De manière plus préférée, ledit prépolymère a) est porteur de fonction X = carboxy avec n = 2 (à ± 0,1 ) et ledit allongeur b) est porteur de fonction Y = oxazoline. Dans ce cas, ledit polymère thermoplastique a une structure d'unité répétitive selon la formule (I) suivante :

- 0 - C - P - C - 0 ~ R ' - NH - C - R ~ C ~ NH -R ' -

I l 1 8

o o o o

(i)

avec R = A avec A étant tel que défini ci-haut selon l'invention pour ledit allongeur Y-A-Y et choisi parmi une simple liaison covalente ou un biradical de chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée,

R' étant une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique éventuellement substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs -O- et -NH- voisins comporte 2 ou 3 atomes de carbone,

P étant la chaîne dudit prépolymère a) porteur des fonctions X = carboxy.

De préférence dans la structure dudit polymère, l'allongeur b) se situe entre deux chaînes de prépolymère a) et pas aux extrémités. Cela signifie que ledit polymère est obtenu avec un excès molaire du prépolymère a) par rapport audit allongeur b) et des fonctions X par rapport aux fonctions Y.

Encore plus particulièrement dans ces deux derniers cas, ledit allongeur est sélectionné parmi : les phénylène bis oxazolines, de préférence la 1 ,3-phénylène bis (2- oxazoline) et la 1 ,4-phénylène bis (2- oxazoline).

Concernant ledit polymère, il est de préférence un polyamide qui est le produit de réaction d'un prépolymère a) polyamide avec un allongeur b) comme définis ci-haut. Dans ce cas particulier, ledit prépolymère a) est un prépolymère de polyamide obtenu à partir de : la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique et/ou cycloaliphatique comportant au moins un cycle à 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué et/ou la polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et éventuellement avec présence d'au moins un composé choisi parmi : un lactame, un acide aminocarboxylique ou la combinaison stœchiométrique d'un diacide carboxylique aliphatique et d'une diamine aliphatique.

Selon une option particulière du procédé de l'invention, ledit polymère thermoplastique est un polyamide qui peut être un homopolyamide ou copolyamide, semi- aromatique et/ou semi-cycloaliphatique, plus particulièrement correspondant à l'une des formules suivantes : polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 1 1 .T, 12.T, , 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/1 1.T, 9.T/12.T, 9/6.T, 10/6.T, 1 1/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/1 1.T, 10/12.T, 1 1/9.T, 1 1/10.T, 1 1/1 1 .T, 1 1/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/1 1.T, 12 12.T, 6.10/6.T, 6.12 6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12 9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12 10.T, 9.10/10.T, 9.12 10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12 12.T, 9.10/12.T, 9.12 12.T, 10.10/12.T, 1 1/6.T/9.T, 1 1/6.T/10.T, 1 1/6.T/1 1 .T, 1 1/6.T/12.T, 1 1/9.T/10.T, 1 1/9.T/1 1 .T, 1 1/9.T/12.T, 1 1/10.T/1 1 , 1 1/10.T/12.T, 1 1/1 1 /12.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1.T, 6.T/12.T, 10.T/1 1 .T, 10.T/12.T, 1 1 .T/12.T, 12/6.T/10.T, 12 6.T/1 1 .T, 12/6.T/12.T, 12 9.T/10.T, 12 9.T/1 1.T, 12 9.T/12.T, 12/10.T/1 1 T, 12/10.T/12.T, 12/1 1 .T/12.T ou polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/ ou tous les polyamides cités ci-haut où le téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'isophtalique (I), le naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1 ,3 ou le 1 ,4 CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques ou tous les polyamides cités ci-haut, avec remplacement de la diamine aliphatique en C6 à C12 par une diamine cycloaliphatique parmi BMACM (bis(3-méthyl, 4-amino cyclohexyl) méthane), BACM (bis(amino cyclohexyl)méthane) et/ou IPDA (isophorone diamine) et avec remplacement de tout ou partie du diacide aromatique T, par un diacide aliphatique linéaire ou ramifié en C6 à C18.

Il est évident que c'est bien la structure polyamide dudit prépolymère a) incorporée dans ledit polymère par la réaction de polyaddition qui confère audit polyamide ladite structure citée ci-avant. La structure dudit polyamide allongé ou à chaîne étendue comprend un allongeur de chaîne situé entre deux chaînes de prépolymères polyamides a). Par conséquent, la structure citée ci-haut correspond parfaitement à celle dudit prépolymère polyamide a) utilisé pour préparer ledit polyamide de masse moléculaire plus élevée et c'est ainsi qu'il faut l'interpréter.

Selon une variante plus particulière du procédé, ledit polymère thermoplastique est un polyamide semi-cristallin. Toujours, cette structure polyamide englobe la structure dudit prépolymère a), avec un allongeur b) étant situé entre deux chaînes de prépolymères a). C'est cette structure globale du polymère qui est semi-cristalline. Dans ce cas, le prépolymère polyamide a) est ou peut être également semi-cristallin.

La structure semi-cristalline est caractérisée par une température de fusion Tf et une température de cristallisation Te mesurables par DSC selon les méthodes indiquées ci-haut (selon description en page 6 de WO 2013/060976). Selon une option particulière dudit procédé de l'invention, il peut comprendre une étape i') préalable à l'étape i) d'imprégnation, de préparation dudit polymère par réaction de polyaddition dans ladite composition réactive précurseur entre ledit prépolymère a) et ledit allongeur b), de préférence ladite réaction étant réalisée en masse à l'état fondu dans un extrudeur transférant en ligne ledit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres pour ladite étape d'imprégnation i).

Concernant l'étape d'imprégnation i), elle peut être réalisée dans un moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite, en particulier par transfert dudit polymère à l'état fondu sur ledit assemblage de fibres. Autrement, l'étape d'imprégnation i) peut être également réalisée à l'extérieur du moule de mise en œuvre finale dudit matériau composite.

Ladite étape i) d'imprégnation à l'état fondu peut également comprendre une étape préalable de saupoudrage dudit assemblage de fibres par ledit polymère à l'état de poudre, suivie d'une étape de chauffage et de fusion de ladite poudre et éventuellement d'une étape de calandrage, permettant ainsi l'obtention d'un matériau fibreux préimprégné comme produit intermédiaire en étape ii), avant ladite étape iii) de mise en œuvre finale.

Concernant ladite étape de mise en œuvre iii), elle peut être réalisée en moule fermé avec moulage par transfert de résine (RTM), moulage structuré par injection et réaction (S- RIM) ou moulage par infusion ou moulage par injection-compression, en particulier sous pression réduite. Ladite étape de mise en œuvre iii) peut également être réalisée en moule ouvert par pultrusion à travers une filière chauffante, avec éventuelle transformation supplémentaire des produits semi-finis obtenus. En particulier, une mise en œuvre peut être réalisée par superposition de rubans unidirectionnels (UD) obtenus par la technique AFP (placement des fibres automatique) ou par thermocompression et plus particulièrement par AFP comportant un chauffage par laser, avec ledit polymère utilisé comprenant, via la composition réactive précurseur, des additifs spécifiques qui absorbent à la longueur d'onde d'un laser, en particulier laser UV ou IR, lorsque les rubans UD sont à base de fibres de verre ou de carbone.

Dans le cas où l'étape i) d'imprégnation dudit assemblage de fibres est réalisée dans un moule, ledit assemblage de fibres peut être sous forme d'une préforme placée dans ledit moule. De préférence, les fibres de ladite préforme sont liées par un polymère identique au polymère d'imprégnation ou différent dudit polymère mais compatible avec ledit polymère d'imprégnation. On considère comme compatible un polymère liant de ladite préforme qui est au moins partiellement miscible avec ledit polymère d'imprégnation.

Lesdites fibres peuvent être naturelles, c'est-à-dire des fibres d'origine végétale ou animale et également synthétiques préparées par l'homme. Comme fibre naturelle d'origine végétale préférée, on peut citer les fibres de lin. Les fibres synthétiques sont encore plus préférées et choisies parmi les fibres de carbone, de verre, de céramique ou d'aramide. Les fibres préférées sont des fibres longues choisies parmi les fibres de carbone, de verre, de céramique ou d'aramide.

Lesdites fibres sont en particulier des fibres longues de L/D > 1000 et de préférence

> 2000.

Ledit polymère d'imprégnation comme matrice polymère peut comprendre à l'état dispersé des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence des nanocharges carbonées, parmi des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, la présence de telles charges ou de tels additifs dans ledit polymère d'imprégnation, soit au départ soit par ajout à l'état fondu, permet de rendre la matrice dudit matériau composite conductrice permettant des applications particulières nécessitant l'élimination et prévention des charges électrostatiques ou pour permettre lors de la mise en œuvre du matériau composite un chauffage uniforme et homogène par la technique d'induction.

Selon une autre option, ledit procédé selon l'invention comprend une étape de mise en œuvre réalisée par thermocompression de préimprégnés sous pression réduite, en particulier selon la technique de bâche à vide.

Le matériau composite, qui peut être obtenu par le procédé de l'invention, peut être sous forme de pièce ou d'article composite, pour des applications dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment, du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.

Plus particulièrement, cela peut concerner la fabrication des renforts profilés, des coques comme une coque de bateau, des panneaux, y compris des panneaux sandwiches, des réservoirs composites comme un réservoir d'automobile, des canalisations composites comme des tubes de pompage et des conduites de transport de pétrole ou de gaz, des corps creux, d'ailes d'avion, de fuselage d'avion, de poutre ou de cloison dans une maison ou de bateau, de longeron, de spoiler, de carter d'automobile, de disque de frein, de corps de vérin ou de volant de direction, de caisse automobile, de wagon, de semelle de chaussure ou de canne de golf.

La présente invention couvre également et en particulier l'utilisation d'un polymère tel que défini ci-haut, en particulier polyamide, comme polymère d'imprégnation en masse à l'état fondu d'un assemblage d'une ou plusieurs fibres de renfort synthétiques ou naturelles, pour la fabrication d'un matériau fibreux préimprégné ou d'une pièce finale en matériau composite.

Plus particulièrement, cette utilisation concerne la fabrication d'une pièce composite, en particulier de pièce mécanique ou de structure, dans le domaine de l'aéronautique, de l'automobile, du ferroviaire, du transport routier, de l'éolien, du photovoltaïque, du nautisme, des sports et loisirs, du bâtiment ou du génie civil, de l'électrique ou de l'électronique.

Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ne limitent nullement sa portée.

Méthodes de détermination des caractéristiques citées

La viscosité à l'état fondu du prépolymère ou de la composition précurseur est mesurée suivant le manuel de référence du constructeur de l'appareil de mesure utilisé qui est un rhéomètre Physica MCR301 , sous balayage d'azote à la température donnée sous cisaillement de 100 s ^"1 , entre deux plans parallèles de diamètre de 50 mm.

La Mn du prépolymère ou du polymère thermoplastique est déterminée par potentiométrie, chromatographie d'exclusion stérique en équivalents PMMA ou par

RMN suivant indication.

La mesure de la viscosité intrinsèque ou inhérente est réalisée dans le m-crésol. La méthode est bien connue de l'homme du métier. On suit la norme ISO 937 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

La température de transition vitreuse Tg des polymères thermoplastiques utilisés est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

L'enthalpie de cristallisation dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) selon la norme ISO 1 1357-3. Exemples

A Préparation d'un polymère polyamide par allongement de chaîne d'un prépolvmère

(ou oligomère) réactif

A-1 Préparation du prépolvmère réactif P(X)n

Ce mode opératoire est représentatif de tous les prépolymères polyamides selon l'invention.

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :

500 g d'eau,

les diamines,

les aminoacides ou lactames,

les diacides,

35 g d'hypophosphite de sodium en solution,

0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

La nature et rapports molaires des motifs et structures moléculaires des polyamides prépolymères réactifs (par essai référencé) sont donnés au tableau 1 ci-dessous.

Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel, puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à minimum Tf + 10°C à pression atmosphérique pour les polymères semi- cristallins de Tf > 230°C ou 250°C pour les autres polymères.

L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé.

Les caractéristiques sont présentées au tableau 1 ci-dessous :

Tableau 1 : Caractéristiques des prépolymères préparés

(*) : Milliéquivalents par kilogramme

(**) : Polymère amorphe

A-2 Préparation du polymère polyamide E par allongement de chaîne avec un allongeur type Y-A-Y

10 g du prépolymère ci-dessus séché et broyé sont mélangés avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3-phénylène-bis(2-oxazoline) (PBO).

Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques co-rotatives préchauffée à une température T1 égale à 200°C pour prépo 1 et 2 et T1 : 280°C pour prépo 3, sous rotation des vis à 100 tr/mn. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro-extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 2 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés.

Tableau 2 : Caractéristiques analytiques des polyamides E

obtenus avec allongement de chaîne

(*) Polymère amorphe

A-3 Préparation des polyamides comparatifs PA sans allongeur de chaîne

Les polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes sont synthétisés selon un mode opératoire identique aux prépolymères réactifs P(X)n avec ce mode opératoire étant représentatif de tous les polyamides comparatifs préparés, sauf que l'on ajuste la masse molaire Mn du polymère comparatif avec un excès de diacide moins important que celui avec le prépolymère correspondant, selon la méthode bien connue de l'homme du métier.

Les caractéristiques de ces polyamides comparatifs CE sont présentées au tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 : Caractéristiques analytiques des polyamides comparatifs CE

dépourvus d'allongeurs de chaînes

(*) Polymère amorphe

A-4 Comparaison des viscosités à l'état fondu des PA selon l'invention E et des PA comparatifs CE

Les viscosités des polymères selon l'invention CE et des polyamides comparatifs dépourvus d'allongeurs de chaînes CE sont rapportés dans les tableaux 4 à 6 suivants : Tableau 4 : Viscosités des polyamides E1 de l'invention

et CE1 comparatif (base PA 1 1 )

Ces résultats sont représentés dans la figure 1.

Tableau 5 : Viscosités des essais E3 et CE3 (base PA amorphe 61/101)

Tableau 6 : Viscosités des essais E4 et CE4 (base PA MXDT/10T)

Les résultats montrent clairement que les viscosités à l'état fondu des PA selon l'invention sont plus faibles que celles des PA comparatifs pour des températures T > Ti avec un écart croissant avec la température qui augmente.