一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法 技术领域 本发明属于稀土湿法冶金技术领域， 具体而言， 涉及一种氟碳铈矿处理过程中综 合回收稀土和氟的方法。 背景技术 氟碳铈矿是世界上储量最大且目前开采量和使 用量最大的稀土矿产资源， 目前约 70%的稀土原料产自氟碳铈矿， 氟碳铈矿中富含大量的氟资源。 我国是稀土大国， 具 有十分丰富的氟碳铈矿物资源， 如内蒙古白云鄂博稀土矿、 四川冕宁稀土矿、 山东微 山稀土矿等， 均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。 我国的稀土生产提供了全球 95% 的稀土市场需求。而四川氟碳铈矿是我国第二 大稀土资源，其冶炼分离走过了 20年的 历程，上世纪 90年代引入包头混合稀土矿处理工艺氧化焙烧 -硫酸浸出工艺进行冶炼， 得到含氟和四价铈的硫酸稀土溶液， 采用两次复盐沉淀、 碱转化、 酸溶来提取富铈和 少铈氯化稀土。该工艺流程冗长，有十几道固 液分离工序，稀土收率仅 70%左右。 2000 年， 在美国蒙廷帕斯稀土矿冶炼工艺基础上， 成功开发了氧化焙烧 -盐酸浸出化学法， 主要工艺是氧化焙烧-盐酸浸出 -碱分解-盐酸浸铈工艺， 可产 98%Ce0 ₂ 和少铈氯化稀 土。该方法采用氧化焙烧-盐酸浸出工艺可直� �溶出矿中 30〜35%REO (稀土氧化物）， 进入少铈氯化稀土产品， 稀土的总收率达到 93%以上。 但采用该方法处理氟碳铈矿过 程中仍有大量高价值的非铈稀土进入富铈渣， 造成高价元素低值利用， 为此需衔接碱 分解、 洗涤和盐酸浸出等步骤， 氟碳铈矿处理过程中伴生资源氟的综合利用问 题一直 没有得到很好解决； 氟在盐酸浸出过程中进入富铈渣中， 随着碱转大部分进入废水中， 其环保处理难度极大。 通常采用石灰或氢氧化钙处理含氟废水， 其过程将产生大量氟 化钙废渣， 后续处理难度较大； 且在强碱性条件下， 从废水中除氟效果有限， 废水中 的氟很难稳定达标排放（小于 10ppm)， 这一问题成为阻碍中国稀土， 特别是四川稀土 工业发展的一个环保难题。 近几年来， 中国科学院长春应用化学研究所、 北京有色金属研究总院等科研单位 一直在研究开发氟碳铈矿的绿色冶炼工艺， 重点解决氟碳铈矿冶炼分离过程中伴生元 素钍和氟的回收综合利用问题， 主要是采用氧化焙烧 -硫酸浸出， 使得四价铈、 钍、 氟 均进入硫酸稀土溶液， 然后采用一步或多步萃取分离工艺实现铈、 钍、 氟及其他三价 稀土的分离和提取， 其核心是通过在萃取分离流程中形成氟化铈或 冰晶石等方式解决 氟的综合利用问题， 并获得纯钍产品， 上述工艺均已进行工业化试验， 但因前期投资 较大， 生产成本较高， 特别是纯钍的需求还没有形成， 从而限制了这些新工艺的大规 模推广应用。 中国专利 200610114588.9公开了一种氟碳铈矿分解方法， 将氟碳铈矿与碳酸盐按 氟碳铈矿中的非铈： 碳酸盐中的铈比例为 1 : 0.5到 1 : 2的比例混合焙烧， 利用添加 大量的碳酸铈使氟碳铈矿中的氟固化， 之后采用酸浸的方法分离铈与非铈稀土， 最终 将氟固留在富铈渣中。 该工艺并未将氟回收利用， 同时由于投入大量的碳酸稀土焙烧 助剂， 增加了矿物焙烧、 酸溶、 萃取分离， 以及稀土沉淀过程处理量以及处理过程酸 碱消耗， 增加了生产成本。 中国专利 200810046146.4公开了一种少铈氯化稀土、 氟化铈一步生产法， 将氧化 焙烧后的稀土精矿进行稀盐酸优溶， 通过加入硫酸、 硝酸、 高氯酸或高锰酸钾等强氧 化剂来实现催化浸出， 使铈参与反应， 与氟离子生成氟化铈进入渣中， 该方法避免了 后面碱转化、 洗涤、 盐酸溶解等步骤， 将氟固定于渣中， 氟对水的污染被抑制或消除。 但加入上述强氧化剂会使盐酸氧化释放出氯气 ， 污染环境， 恶化生产和操作条件， 导 致盐酸有效酸用量降低， 增加酸耗。 中国专利 201010517433.6公开了一种活化后再浸出分解氟碳� ��矿的方法， 将氟碳 铈矿在低于 400°C下焙烧活化后， 采用盐酸浸出， 过滤后滤液中加入氢氧化稀土除铁、 钍杂质。 由于氟碳铈矿低温下焙烧矿物未分解完全， 导致稀土的浸出率低， 浸出渣中 氟化物含量虽大于 95%， 但均为未分解的氟碳铈矿， 因此该浸出渣又采用氢氧化钠碱 转-水洗除氟 -盐酸溶解进行回收稀土， 该含氟碱液需进行蒸发回收氟， 整个过程涉及 多次固液分离， 同时仍沿用盐酸浸出-碱转-再盐酸浸出的工艺� �� 存在化工材料消耗大、 能耗高、 环保成本大等问题。 以上工艺的特点是投资小、 生产成本相对较低， 但同时存在产品纯度较低， 钍、 氟分散在渣和废水中难以回收， 造成了资源浪费及环境污染等问题。 随着国家对资源 环境保护力度的加强， 国家环保部门制订了 《稀土工业污染物排放标准》， 并于 2011 年 10月 1 日正式执行。 对于新的稀土工业生产排放标准， 广泛采用的盐酸优浸-碱转- 再优浸的工艺很难达到新的环保要求， 需要企业更大的环保设施投入和大幅增加环保 处理费用。 因此， 市场急需开发一种同时回收稀土、 氟等资源的清洁工艺， 而且要求工艺流 程简单、 生产成本低、 可操作性强等。 发明内容 本发明旨在提供一种氟碳铈矿处理过程中综合 回收稀土和氟的方法， 该方法具有 降低生产成本、 增加产品价值、 缩短工艺流程、 降低操作强度、无氟废水排放等优点， 可以实现氟资源综合利用， 以及高的稀土收率， 特别是高价值非铈稀土的收率。 为了实现上述目的， 根据本发明的一个方面， 提供了一种氟碳铈矿处理过程中综 合回收稀土和氟的方法， 其特征在于， 将氟碳铈矿氧化焙烧， 焙烧后的混合物采用盐 酸浸出， 在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和 /或在盐酸浸出过程中向混合物中 加入催化浸出助剂， 得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣， 然后从含氟富铈渣中分离 回收稀土氟化物。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂为硫酸 钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸 铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂为硫酸 钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种， 优选为硫酸镁、 硫酸铝和 /或稀土硫酸盐。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂为硝酸 铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸铈中的至少一种， 优选为硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂为硝酸 铝、 氯化铝和硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂为氟化 钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种， 优选氟化钠和 /或氟化铝。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中焙烧助剂的添加 量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种进一步地， 上述氟 碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法中 催化浸出助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸 镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种， 优选硫酸镁、 硫酸铝和稀土硫酸盐 中的至少一种。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸铈中的至少一种， 优选硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硝酸铝、 氯化铝和硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种， 优选氟化钠和 /或氟化铝。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂的 添加量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中氟碳铈矿氧化焙 烧的温度控制在 350〜600°C， 焙烧时间为 0.5〜5h， 优选氟碳铈矿氧化焙烧的温度控 制在 400〜500°C， 焙烧时间为 l〜5h。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中盐酸浸出的温度 控制在 20〜80°C， 优选盐酸浸出的温度控制在 35〜50°C。 根据本发明的另一方面， 提供了一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土 和氟的方 法， 包括将氟碳铈矿采用盐酸浸出的步骤， 还包括在盐酸浸出过程中加入催化浸出助 剂，得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣，然 后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种， 优选硫酸镁、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸铈中的至少一种， 优选硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 硝酸铝、 氯化铝和硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂为 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种， 优选氟化钠和 /或氟化铝。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中催化浸出助剂的 添加量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 进一步地， 上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的 方法中盐酸浸出的温度 控制在 80〜250°C， 优选 100〜20(TC。 应用本发明的技术方案， 与目前的主流工艺氧化焙烧-盐酸浸出 -碱分解-盐酸浸铈 工艺比较，本发明获得少铈氯化稀土溶液，稀 土浸出率由原工艺的 35%左右提高到 70% 以上， 其中氟碳铈矿中高价值非铈稀土浸出率达到 98%以上， 无须再采用碱转化、 洗 涤和盐酸溶解过程来提高高价值非铈稀土的浸 出收率， 可节省大量的化工原料减少对 环境的污染， 生产成本也大大降低。 同时， 因省去了多次的固液分离等工序， 简化了 工艺， 降低了操作强度， 减少过程中稀土的损失， 提高稀土的收率， 特别是高价值非 铈稀土的收率。 整个过程实现无含氟废水排放， 具有低消耗等特点， 可为企业创造可 观的利润价值； 同时将氟碳铈矿中的氟以稀土氟化物形式回收 利用， 实现了氟资源的 综合利用。 本发明所采用的催化浸出助剂为盐类助剂， 不引入硫酸、 硝酸、 高氯酸或高锰酸 钾等强氧化剂， 在盐酸浸出过程中由于盐酸氧化释放出的氯气 带来的操作条件恶化、 环境污染， 以及较高的酸耗等问题被抑制； 将稀土精矿中的氟以稀土氟化物形式富集， 利用其与富铈渣中其他杂质物理性质差别较大 的特性， 采用廉价的物理方法分离， 简 单加工后可用作抛光材料等， 实现了氟和高铈的高价值利用。 本发明所采用的焙烧助剂更有利于强化氟碳铈 矿氧化焙烧过程， 降低焙烧温度， 并有助于促进下一步浸出过程中相关链式 （连锁） 反应的进行。 具体实施方式 需要说明的是， 在不冲突的情况下， 本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。 下面将结合实施例来详细说明本发明。 为了适应市场需要， 开发一种能够同时回收稀土和氟资源的清洁工 艺。 在本发明 中提供了一种氟碳铈矿处理过程中综合回收稀 土和氟的方法， 该方法包括： 将氟碳铈 矿氧化焙烧， 焙烧后的混合物采用盐酸浸出， 在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助 剂和 /或在盐酸浸出过程中向混合物中加入催化浸� �助剂， 得到少铈氯化稀土溶液和含 氟富铈渣， 然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。 本发明所提供的这种方法氟碳铈矿处理过程中 综合回收稀土和氟的方法中除了上 述所提及的焙烧及酸浸出过程以外， 还可以包括其他本领域技术人员所熟知的其他 步 骤， 只要在氟碳铈矿处理过程采用本发明所提及的 上述步骤， 都属于本发明的保护范 围， 当然， 本发明所提供的氟碳铈矿处理过程中综合回收 稀土和氟的方法中可以不增 加其他步骤。 此时， 该方法为将氟碳铈矿氧化焙烧， 焙烧后的混合物采用盐酸浸出， 在焙烧过程中向氟碳铈矿中加入焙烧助剂和 /或在盐酸浸出过程中向混合物中加入催 化浸出助剂， 得到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣， 然后从含氟富铈渣中分离回收稀 土氟化物。 在本发明所提供的上述方法中， 可以使用的焙烧助剂和催化浸出助剂优选包括 但 不限于无机盐类化合物， 在一种优选的方案中所使用的焙烧助剂和催化 浸出助剂均为 无机盐类化合物。 优选地， 在上述方法中所使用的焙烧助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种。 更为优选地， 在上述方法中所使用的焙烧助剂为以下四种组 合中的一种， （1 ) 焙 烧助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种； 优 选为硫酸镁、 硫酸铝和 /或稀土硫酸盐。 （2) 焙烧助剂为硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸 铈中的至少一种； 优选为硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 （3 ) 焙烧助剂为硝酸铝、 氯化铝和 硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝。 （4)焙烧助剂为氟化钠、 氟化钾、 氟 化铵和氟化铝中的至少一种。 优选氟化钠和 /或氟化铝。 在上述焙烧助剂同时包括多种 成分时， 各成分可以按照任意比例进行混合。 更为优选地， 在上述方法中焙烧助剂的添加量可以根据氟碳 铈矿中铈或氟的比例 进行添加， 为了实际操作方便， 折算为氟碳铈矿用量的质量百分比含量， 优选为氟碳 铈矿用量的 0.01〜5wt%， 更优选为氟碳铈矿用量的 0.1〜3wt%。 在该范围内具有活化 矿物、 提高矿物分解率的效果。 优选地， 在上述方法中， 所使用的催化浸出助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫 酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟 化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种。 更为优选地，在上述方法中所使用的催化浸出 助剂为以下四种组合中的一种： （1 ) 上述催化浸出助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至 少一种， 优选硫酸镁、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种。 （2) 上述催化浸出助剂为 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸铈中的至少一种， 优选硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 （3 ) 上 述催化浸出助剂为硝酸铝、 氯化铝和硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝。 (4)上述催化浸出助剂为氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种， 优选氟化 钠和 /或氟化铝。 在上述催化浸出助剂同时包括多种成分时， 各成分可以按照任意比例 进行混合。 更为优选地， 在上述方法中催化浸出助剂的添加量可以根据 氟碳铈矿中铈或氟的 比例进行添加， 为了实际操作方便， 折算为氟碳铈矿用量的质量百分比含量， 优选催 化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 在该范围内 催化浸出助剂具有与氟碳铈矿中的铈、 钍、 氟等离子形成配位离子的作用， 有利于矿 物中氟、 铈及稀土的浸出， 形成链式 （连锁） 反应。 在本发明所提供的上述方法中， 焙烧助剂和催化浸出助剂中所使用的稀土硫酸 盐 为镧 (La)、铈 (Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、 钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、 镱 (Yb)、 镥 (Lu)、 钪 (Sc)或钇 (Y)的硫酸盐中的至少一种。 在本发明所提供的上述方法中， 焙烧助剂的作用是在氟碳铈矿焙烧的过程中容 易 渗透进入氟碳铈矿中，使矿石分解的更彻底， 更有利于盐酸浸出时原料中稀土的浸出， 进而提高稀土的浸出率， 特别是高价值元素非铈稀土的浸出。 同时， 在完成氟碳铈矿焙烧后得到的混合物通常为焙 烧后的稀土精矿（熟矿）， 在 盐酸浸出过程中无机盐类催化浸出助剂所起的 作用分别是： 选择硫酸盐类作为催化浸出助剂， 利用硫酸根与四价铈的络合作用促进四价铈的 浸出， 而浸出液中四价铈的存在有利于矿中氟的浸出 ， 形成 [CeF _x ] ⁴ — 络合物， 而氟离 子的存在反过来促进四价铈的浸出， 形成链式 （连锁） 反应。 该络合物中四价铈在盐 酸体系的还原性氛围下缓慢还原成三价铈， 最终与氟离子形成氟化铈沉淀。 选择含有四价铈的无机盐作为催化浸出助剂时 ， 其中四价铈的存在同样会促进矿 中氟的浸出， 从而有利于稀土的浸出， 提高了稀土的浸出率， 特别是高价值元素非铈 稀土的浸出。 选择含氟的无机盐作为催化浸出助剂， 其中氟离子的存在同样会促进矿中四价铈 的浸出， 从而引发链式 （连锁） 反应， 促使稀土、 四价铈及氟的浸出， 最终获得少铈 氯化稀土溶液和含氟富铈渣， 随后将稀土氟化物从富铈渣中分离回收。 选择铝的无机盐作为催化浸出助剂， 其中铝离子的存在促进了氟离子的浸出， 同 样引发了上述的链式 （连锁） 反应。 在本发明所提供的上述方法中， 氟碳铈矿氧化焙烧温度优选控制在 200〜600°C， 包括 200〜349°C和 350°C〜600°C的方案， 焙烧时间为 0.5〜10h， 包括 0.5〜5h和大于 5h小于 10h的方案，优选的氟碳铈矿氧化焙烧温度控制 在 350°C〜600°C，焙烧时间为 0.5〜5h， 更为优选的氟碳铈矿氧化焙烧温度控制在 400〜500°C， 焙烧时间为 l〜5h。 在本发明所提供的上述方法中， 含氟富铈渣可以采用水力旋流分离、 浮选或磁选 中的至少一种物理分离工艺获取其中的稀土氟 化物。 在本发明所提供的上述方法中， 得到的少铈氯化稀土溶液可以采用溶剂萃取分 离 其中的氯化稀土。 同时， 为了适应市场需要， 在本发明中还提供了一种无需焙烧的同时回收 稀土和 氟资源的清洁工艺。 在本发明中提供了一种氟碳铈矿处理过程中综 合回收稀土和氟的 方法， 该方法中将氟碳铈矿采用盐酸浸出， 在盐酸浸出过程中加入催化浸出助剂， 得 到少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣， 然后从含氟富铈渣中分离回收稀土氟化物。 优选地， 在上述方法中， 所使用的催化浸出助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫 酸铵、 硫酸铝、 稀土硫酸盐、 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝、 氯化铝、 氟化钠、 氟 化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种。 更为优选地，在上述方法中所使用的催化浸出 助剂为以下四种组合中的一种： （1 ) 上述催化浸出助剂为硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸镁、 硫酸铵、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至 少一种， 优选硫酸镁、 硫酸铝和稀土硫酸盐中的至少一种。 （2) 上述催化浸出助剂为 硝酸铈铵、 硝酸铈 (IV)和硫酸铈中的至少一种， 优选硝酸铈 (IV)和 /或硫酸铈。 （3 ) 上 述催化浸出助剂为硝酸铝、 氯化铝和硫酸铝中的至少一种， 优选硝酸铝和 /或硫酸铝。

(4)上述催化浸出助剂为氟化钠、 氟化钾、 氟化铵和氟化铝中的至少一种， 优选氟化 钠和 /或氟化铝。 在上述催化浸出助剂同时包括多种成分时， 各成分可以按照任意比例 进行混合。 更为优选地， 在上述方法中催化浸出助剂的添加量可以根据 氟碳铈矿中铈或氟的 比例进行添加， 为了实际操作方便， 折算为氟碳铈矿用量的质量百分比含量， 优选催 化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 在该范围内 催化浸出助剂具有与氟碳铈矿中的铈、 钍、 氟等离子形成配位离子的作用， 有利于矿 物中氟、 铈及稀土的浸出， 形成链式 （连锁） 反应。 在本发明所提供的上述方法中， 焙烧助剂和催化浸出助剂中所使用的稀土硫酸 盐 为镧 (La)、铈 (Ce)、镨 (Pr)、钕 (Nd)、钷 (Pm)、钐 (Sm)、铕 (Eu)、钆 (Gd)、铽 (Tb)、镝 (Dy)、 钬 (Ho)、 铒 (Er)、 铥 (Tm)、 镱 (Yb)、 镥 (Lu)、 钪 (Sc)或钇 (Y)的硫酸盐中的至少一种。 同时， 在方案中， 是将未经过焙烧处理的氟碳铈矿（生矿）， 在盐酸浸出过程中无 机盐类催化浸出助剂所起的作用分别是： 选择硫酸盐类作为催化浸出助剂， 利用硫酸根与四价铈的配位作用促进四价铈的 浸出， 而浸出液中四价铈的存在有利于矿中氟的浸出 ， 形成 [CeF _x ] ⁴ — 络合物， 而氟离 子的存在反过来促进四价铈的浸出， 形成链式 （连锁） 反应。 该络合物中四价铈在盐 酸体系的还原性氛围下缓慢还原成三价铈， 最终与氟离子形成氟化铈沉淀。 选择含有四价铈的无机盐作为催化浸出助剂时 ， 其中四价铈的存在同样会促进矿 中氟的浸出， 从而有利于稀土的浸出， 提高了稀土的浸出率， 特别是高价值元素非铈 稀土的浸出。 选择含氟的无机盐作为催化浸出助剂， 其中氟离子的存在同样会促进矿中四价铈 的浸出， 从而引发链式 （连锁） 反应， 促使稀土、 四价铈及氟的浸出， 最终获得少铈 氯化稀土溶液和含氟富铈渣， 随后将稀土氟化物从富铈渣中分离回收。 在上述方法中， 氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法 ， 其特征在于， 所 述催化浸出助剂的添加量为氟碳铈矿用量的 0.01〜5wt%， 优选为 0.1〜3wt%。 在该范 围内催化浸出助剂具有与氟碳铈矿中的铈、 钍、 氟等离子形成配位离子的作用， 有利 于矿物中氟、 铈及稀土的浸出， 形成链式 （连锁） 反应。 在上述氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟 的方法中盐酸浸出的温度控制在

80〜250°C， 优选 100〜200°C。 在该温度范围内具有提高氟碳铈矿矿物分解率 ， 以及 催化浸出助剂与氟碳铈矿中的铈、 钍、 氟等离子配位效率的效果。 以下将结合具体实施例 1至 29进一步说明本发明氟碳铈矿处理过程中综合� ��收稀 土和氟的方法的有益效果。 对比实施例 1 将氟碳铈矿在 650°C氧化焙烧 2h，在 95 °C下采用盐酸浸出 8h， 获得少铈氯化稀土 溶液和含氟富铈渣， 稀土总浸出率为 33%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率为 80%， 含氟富铈渣中 Ce02/TREO (氧化铈 /稀土氧化物总量） 为 90%， 为提高高价值非铈稀 土的浸出率， 再采用碱分解方法处理含氟富铈渣， 洗涤后用盐酸溶解， 产生含氟废水 碱性废水， 需要进一步处理。 对比实施例 2 将 70%REO氟碳铈矿在 600°C氧化焙烧 3h， 在 70°C下采用盐酸浸出 10h， 在盐酸 浸出过程中加入氟碳铈矿用量的 10wt%的高氯酸， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈 渣。 稀土总浸出率为 45.3%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土的浸出率达到 82.5%。 实施例 1 将 65%REO氟碳铈矿在 600°C氧化焙烧 0.5h， 焙烧过程中向其中加入氟碳铈矿用 量的 5wt%的硫酸钠作为焙烧助剂，在 20°C下采用盐酸浸出 10h，在盐酸浸出过程中加 入氟碳铈矿用量的 0.1wt%的硫酸铈作为催化浸出助剂，获得少铈氯 化稀土溶液和含氟 富铈渣。 稀土浸出率达到 72.3%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.5%。 含氟 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 98.4%。 含氟富铈渣经过水力旋流分选， 获得纯度为 96.7% 的稀土氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总 收率达到 98.1%。 由于焙烧助剂引入的钠在氯化稀土进行溶剂萃 取分离过程中可实现 与稀土的分离。 实施例 2 将 65%REO 氟碳铈矿在 350 °C氧化焙烧 5h， 焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 0.1wt%的硫酸铝作为焙烧助剂， 在 80°C下采用盐酸浸出 0.5h， 在盐酸浸出过程中加入 氟碳铈矿用量的 5wt%的硫酸镧作为催化浸出助剂，获得少铈氯� �稀土溶液和含氟富铈 渣。 稀土浸出率达到 70.8%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.4%。 含氟富铈 渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 97.1%以上。 含氟富铈渣经过浮选工艺， 获得纯度为 96.3%的稀 土氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率 达到 98.8%。 由于焙烧助剂引入的铝在氯化稀土进行溶剂萃 取分离和沉淀过程中可实 现与稀土的分离。 实施例 3 将氟碳铈矿在 450°C氧化焙烧 2.5h，焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 lwt%的氟化 钠焙作为烧助剂，在 50°C下采用盐酸浸出 5h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿用量的 2wt%的硝酸铝作为催化浸出助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀土浸 出率 达到 73.1%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 99.1%。 含氟富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO 达到 98.7%。 含氟富铈渣经过磁选分离工艺， 获得纯度为 95.3%的稀土氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率达 到 99.2%以上。 由于焙烧助剂或催化助剂引入的钠、 铝等非稀土元素在氯化稀土进行溶剂萃取分离 过 程中可实现与稀土的分离。 实施例 4 将 50%REO 氟碳铈矿在 500°C氧化焙烧 3h， 焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 1.5wt%的硫酸铈作为焙烧助剂，在 60°C下采用盐酸浸出 6h，在盐酸浸出过程中加入氟 碳铈矿用量的 2.5wt%的硝酸铈作为催化浸出助剂，获得少铈氯 化稀土溶液和含氟富铈 渣。 稀土浸出率达到 76.4%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.7%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 99%。 含氟富铈渣经过水力旋流分离， 获得纯度为 96.8%以上的稀土 氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率达 到 99%。 实施例 5 将 70%REO氟碳铈矿在 400°C氧化焙烧 2h，焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 3wt% 的硫酸镨作为焙烧助剂，在 60°C下采用盐酸浸出 2h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈矿 用量的 1.5wt%的氟化钾作为催化浸出助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀 土浸出率达到 71.5%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.5%。 含氟富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 95%。含氟富铈渣经过水力旋流分离，获得纯度 为 97%的稀土氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率达 到 98%。 由于催化助剂引入的钾在氯化稀土进行溶剂萃 取分离过程中可实现与稀土的分离。 实施例 6 将氟碳铈矿在 400°C氧化焙烧 3h，焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 2^%的硫酸铝 作为焙烧助剂， 在 40°C下采用盐酸浸出 4h， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。稀 土浸出率达到 71.8%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.6%。 含氟富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 97.3%以上。 含含氟富铈渣经过浮选分离工艺， 获得纯度为 96%的稀 土氟化物， 其中 Ce0 ₂ /TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总收率 达到 99%。 由于焙烧助剂引入的铝在氯化稀土进行溶剂萃 取分离过程中可实现与稀土 的分离。 实施例 7 将氟碳铈矿在 500°C氧化焙烧 3h， 在 50°C下采用盐酸浸出， 在盐酸浸出过程中加 入氟碳铈矿用量的 2.5wt%的硫酸铈作为催化浸出助剂，获得少铈氯 化稀土溶液和含氟 富铈渣。 稀土浸出率达到 75.3%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.5%。 含氟 富铈渣中 Ce02/TREO达到 98%。 含氟富铈渣经过水力旋流分离， 获得纯度为 95.8% 的稀土氟化物， 其中 Ce02/TREO大于 98%。 进入稀土氟化物和氯化稀土中的稀土总 收率达到 99%。 实施例 8-14 氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法 同实施例 7， 催化浸出助剂的原料 及比例如表 1所示。 稀土浸出率 （A% )， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率 （B% )， 含氟富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO含量 （C%) 如表 2所示。

表 1

表 2

实施例 13 74.2 98.7 97.5

实施例 14 74.8 98.6 97.4 由表 1和表 2中内容可以看出， 在盐酸浸出步骤中添加催化浸出助剂能够实现 氟 资源综合利用， 以及高的稀土收率， 特别是高价值非铈稀土的收率的效果， 其中实施 例 7、 11和 12中所使用的硫酸铈、 硫酸铝、 硫酸镁、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝由于结构相 对稳定，且不易于与稀土形成稀土硫酸钠复盐 沉淀的优点，使其效果要优于实施例 8-10 中所使用的硝酸铈铵、 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸铵、 氯化铝。 同时， 在实施例 13与实施 例 14中因为使用的氟化钾、氟化铵、氟化钠和氟� ��铝作为催化浸出助剂也具有较好的 效果， 但由于氟化钾价格昂贵、 氟化铵有可能产生氨氮废水污染， 所以更优选氟化钠 和氟化铝。 同样地， 仅在焙烧步骤中添加上述助剂或同时在焙烧和 浸出步骤中都添加上述助 剂， 均能够实现氟资源综合利用， 以及高的稀土收率， 特别是高价值非铈稀土的收率 的效果， 使用硫酸铈、 硫酸铝、 硫酸镁、 硝酸铈 (ιν)、 硝酸铝由于结构相对稳定， 且 不易于与稀土形成稀土硫酸钠复盐沉淀的优点 ， 使其效果要优于硝酸铈铵、 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸铵、 氯化铝。 使用氟化钾、 氟化铵、 氟化钠和氟化铝作为催化浸出助剂 也具有较好的效果， 但由于氟化钾价格昂贵、 氟化铵有可能产生氨氮废水污染， 所以 更优选氟化钠和氟化铝。 实施例 15 将氟碳铈矿在 350°C氧化焙烧 lh， 焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 0.01^%的硫 酸铝、 硝酸铈 （质量比为 1:2) 作为焙烧助剂， 在 35°C下采用盐酸浸出 3h， 在盐酸浸 出过程中加入氟碳铈矿用量的 0.1wt%的硫酸镁、 硫酸铈 （质量比 1:2) 作为催化浸出 助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 72.9%， 其中氟碳铈矿 中非铈稀土浸出率达到 98.7%。 含氟富铈渣中 Ce02/TREO达到 97.6%。 实施例 16 将氟碳铈矿在 350°C氧化焙烧 lh， 焙烧过程中加入氟碳铈矿用量的 0.01^%的硫 酸铈、 硝酸铈 （质量比为 2:1 ) 作为焙烧助剂， 在 35°C下采用盐酸浸出 3h， 在盐酸浸 出过程中加入氟碳铈矿用量的 0.1wt%的硝酸铝、 硫酸铈 （质量比 2:1 ) 作为催化浸出 助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 73.2%， 其中氟碳铈矿 中非铈稀土浸出率达到 98.7%。 含氟富铈渣中 Ce02/TREO达到 97.5%。 实施例 17 将 50%REO氟碳铈矿在 80°C下采用盐酸浸出 5h， 在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 0.01^%的硫酸钠作为催化浸出助剂，获得少铈氯 化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 70.1%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 95%。 实施例 18 将 50%REO氟碳铈矿在 80°C下采用盐酸浸出 8h， 在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 0.01wt%的硝酸铝作为催化浸出助剂，获得少铈� �化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 71.5%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.4%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 96.2%。 实施例 19 将 30%REO氟碳铈矿在 100°C下采用盐酸浸出 3h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 0.1wt%的硫酸铝作为催化浸出助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 74%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.3%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 97.2%。 实施例 20 将 30%REO氟碳铈矿在 150°C下采用盐酸浸出 7h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 0.1wt%的硫酸铝作为催化浸出助剂， 获得少铈氯化稀土溶液和含氟富铈渣。 稀土浸出率达到 74.1%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.4%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 97.3%。 实施例 21 将 80%REO氟碳铈矿在 200°C下采用盐酸浸出 lh，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 3wt%的硝酸铝作为催化浸出助剂，获得少铈氯� �稀土溶液和含氟富铈渣。稀 土浸出率达到 74.2%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.5%。 富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO达到 97.4%。 实施例 22 将 65%REO氟碳铈矿在 220°C下采用盐酸浸出 3h，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 1^%的硝酸铈作为催化浸出助剂，获得少铈氯化 稀土溶液和含氟富铈渣。稀 土浸出率达到 73.7%， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98.3%。 富铈渣中 CeCVTREO达到 96.8%。 实施例 23 将 80%REO氟碳铈矿在 250°C下采用盐酸浸出 lh，在盐酸浸出过程中加入氟碳铈 矿用量的 5wt%的氟化钾作为催化浸出助剂，获得少铈氯� �稀土溶液和含氟富铈渣。稀 土浸出率达到 70.7%，其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率达到 98%。富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO 达到 96.5%。 实施例 24-29 氟碳铈矿处理过程中综合回收稀土和氟的方法 同实施例 21， 焙烧助剂及催化浸出 助剂的原料及比例如表 3所示。 稀土浸出率 （A% )， 其中氟碳铈矿中非铈稀土浸出率 （B% )。 含氟富铈渣中 Ce0 ₂ /TREO含量 （C%) 如表 4所示。 表 3

表 4

由表 3和表 4中内容可以看出， 在盐酸浸出步骤中添加催化浸出助剂能够实现 氟 资源综合利用， 以及高的稀土收率， 特别是高价值非铈稀土的收率的效果， 其中实施 例 21、 26和 27中所使用的硫酸铈、 硫酸铝、 硫酸镁、 硝酸铈 (IV)、 硝酸铝由于结构 相对稳定， 且不易于与稀土形成稀土硫酸钠复盐沉淀的优 点， 使其效果要优于实施例 24-25 中所使用的硝酸铈铵、 硫酸钠、 硫酸钾、 硫酸铵、 氯化铝。 同时， 在实施例 28 与实施例 29中因为使用的氟化钾、氟化铵、氟化钠和氟� ��铝作为催化浸出助剂也具有 较好的效果， 但由于氟化钾价格昂贵、 氟化铵有可能产生氨氮废水污染， 所以更优选 氟化钠和氟化铝。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的 任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。