Einheitliche Oberflächen von flächig ausgestalteten Materialien und Werkstoffen sind wirtschaftlich von hohem Interesse. Dabei kann es sich beispielsweise um Laminatoberflächen oder um Marmor handeln. Schon kleine Fehler können den Wert des Materials ent- scheidend mindern. Daher verursacht die Qualitätskontrolle, die insbesondere bei der Begutachtung hochwertiger Materialien mit großer Sorgfalt manuell durchgeführt werden muss, erhebliche Kosten.

Insbesondere ist möglichst einheitliches und mechanisch gut stra- pazierbares Leder heute von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da sich mit ihnen unter möglichst geringen Verlusten arbeiten lässt.

Wirtschaftlich besonders wertvoll ist ein Leder mit möglichst na- turbelassener Oberfläche, dem Fachmann auch als natürliches Nar- benbild bekannt. Jede Gerberei ist bestrebt, einen möglichst ho- hen Anteil an hochwertigen Ledern zu erzeugen. Daher durchlaufen Leder und das Ausgangsmaterial, also die Tierhäute, stets zahl- reiche Kontrollen. Nach der eigentlichen Gerbung wird das Leder entwässert und manuell geprüft, d. h. der Gerber schlägt jede ein- zelne Haut auf, betrachtet sie, erkennt und markiert Fehler, ins- besondere Rohhautschäden, und teilt sie dann in 5 verschiedene Qualitätsstufen ein. Diese manuelle Kontrolle wird nach anderen Schritten in der Lederherstellung wiederholt, zum Beispiel mit den Rohhäuten, nach der Nachgerbung und nach der Zurichtung, und die Kontrolle ist sehr aufwändig.

Gerbereien erleiden beträchtliche wirtschaftliche Einbußen durch Oberflächenfehler wie Rohhautschäden der Häute und durch ober- flächliche Fabrikationsfehler. Unter Rohhautschäden versteht man solche minderwertigen Stellen des Leders, die das betreffende Tier beispielsweise durch Stacheldrahtrisse, Striegelrisse, Dor- nenrisse, Treibstachel-oder Mistgabelstiche, Scheuerstellen, Hornstoßverletzungen, Brandzeichen der Tiere, Miststellen und En- gerlingsschäden durch beispielsweise Dasselfliegen zu Lebzeiten erlitten hat. Die Entstehung von Rohhautschäden lässt sich auch bei artgerechter Tierhaltung kaum vermeiden und führt dazu, dass größere Teile des Leders für hochwertige Anwendungen, beispiels- weise für Automobilsitze oder Qualitätsschuhe, nicht mehr in Frage kommen. Besonders tief gehende Rohhautschäden wie beispielsweise tiefe Risse verhindern die Verwertung des entspre- chenden Leders für die Herstellung großflächiger, einheitlicher Lederfolgefabrikate, wie z. B. für Möbel oder Automobilledersitze.

Dies führt zu einer erheblichen Wertminderung des Leders.

Zu oberflächlichen Fabrikationsfehlern gehören beispielsweise Abzugsschäden. Weitere oberflächliche Fabrikationsfehler, die zu Beeinträchtigungen führen, sind beispielsweise Farbunterschiede, herbeigeführt z. B. durch Krankheiten, Konservierungsschäden beispielsweise durch Käferfraß, weiterhin Brühschäden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Verluste, die Gerbereien durch Rohhautschäden und/oder oberflächliche Fabrikationsfehler entstehen, zu minimieren. Dabei teilen sich die Verbesserungsvor- schläge in solche Verfahren ein, die sich mit der Detektion von Rohhautschäden und/oder oberflächlichen Fabrikationsfehlernbe- schäftigen, und in solche, die sich um die Korrektur bemühen. Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet.

Es hat ebenfalls nicht an Versuchen gefehlt, die Erkennung der Rohhautschäden und/oder oberflächliche Fabrikationsfehlermaschi- nell durchzuführen.

Aus DE 42 16 469 ist eine Einrichtung zum Klassifizieren von Häu- ten bekannt, bei dem Fehler durch eine Infrarotlichtkamera quali- tativ bestimmt und quantitativ ausgewertet werden. Das Verfahren wird nach der ersten Chromgerbung durchgeführt. Qualitativ schlechtere Häute werden manuell aussortiert und keiner weiteren Verarbeitung zugeführt. Die Verluste an Material sind also gegen- über den herkömmlichen Verfahren nicht gemindert.

Aus DE 42 30 068 ist ein Verfahren zur berührungslosen Überprü- fung der Oberflächenrauhigkeit von Materialien, speziell von Leder oder Kunstleder bekannt. Aus den mit Hilfe einer optischen Reflektionsmessvorrichtung gemessenen Werten wird mit Hilfe einer

Fourier-Transformation ein Ortsfrequenzspektrum zugeordnet, anschließend werden dann die durch die Rauhigkeit, d. h. durch Löcher und andere Unregelmäßigkeiten der Oberfläche bedingten charakteristischen Spektralanteile im Ortsfrequenzspektrum analy- siert und mit den vorgegebenen Sollwerten verglichen. Das Verfah- ren dient lediglich der Beurteilung von Leder, weitergehende Ver- wendungsmöglichkeiten werden nicht offenbart. Auch muss die Beur- teilung wiederum manuell durchgeführt werden.

Aus DE 42 31 222 Cl ist ein Verfahren zum Symbolisieren und Mar- kieren von Fehlerstellen in Naturleder bekannt. Unterschiedliche Qualitätszonen werden zunächst manuell markiert, beispielsweise durch Markieren mit einem Fluoreszenzmarker oder durch Umlegen mit einer Kordel. In unterschiedlichen Qualitätszonen werden jeweils Kugeln untergebracht und die Zahl und Größe der Kugeln anschließend durch eine Kamera ermittelt. Dieses Verfahren soll sich als Vorbereitung für ein anschließendes automatisches Nesten eignen-darunter versteht man automatisches rechnergestütztes Legen der Stanzmusterteile, anhand der dann eine Maschine die Stanzmuster ausschneidet-erfordert jedoch viel teure manuelle Arbeit.

Aus DE 197 37 703 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erkennung, Quantifizierung und Qualifizierung von Fehlern und Fehlstellen bei Tierhäuten bekannt. Das Verfahren beruht darauf, dass die ausgebreiteten Häute mit Licht von mehreren Farben aus- geleuchtet und dann photometrisch ausgewertet werden. Die Fehler werden anschließend in Listen aufgenommen und die Leder auf ver- schiedene Stapel verteilt. Leder höherer Qualität wird dann beispielsweise an die Schuhindustrie geschickt, während für Leder niederer Qualität eine Verwendung in der Möbelindustrie vorge- schlagen wird. Eine Abhilfe, wie Abfälle bei der Lederherstellung und Verwertung verringert oder vermieden werden könnten, wird nicht vorgeschlagen.

Aus WO 97/29368 ist ein visuelles Inspektionssystem für Häute bekannt, bestehend aus einem dreidimensionalen Scannen der ges- pannten Hautoberfläche mit einer Lichtquelle und anschließendes Übersetzen in einen Algorithmus. Das offenbarte Verfahren eignet sich zum Kartographieren und Analysieren von Häuten insbesondere im Hinblick auf versteckte Fehler. Das offenbarte Verfahren schlägt nicht vor, wie Abfälle bei der Lederherstellung und Ver- wertung verringert oder vermieden werden können.

Aus EP 1 107 377 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Er- mitteln der Qualität der Oberflächenstruktur von Häuten bekannt, das auf der Ermittlung der Rautiefe mittels optischer Verfahren

beruht. Die Schrift schlägt lediglich eine Bestandsaufnahme der Defekte und Rohhautschäden vor, gibt aber keine Hinweise darauf, wie Abfälle bei der Lederherstellung verringert oder vermieden werden könnten.

Den aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Beseitigung von Rohhautschäden ist gemein, dass sie erhebliche Material- verluste oder eine Qualitätsminderung des Materials in Kauf neh- men und auf viel manuelle Arbeit angewiesen sind.

Es besteht die Möglichkeit, die Häute nach dem Gerben zu sichten und gute Stellen herauszustanzen, um sie hochwertigen Anwendungen zuzuführen. Jedoch ist man entweder gezwungen, die übrige Haut zu entsorgen oder sie für Anwendungen mit geringeren Qualitäts- anforderungen einzusetzen, was große materielle und finanzielle Verluste bedeutet.

Schon lange ist es üblich, solchen Ledern, die viele oder große Rohhautschäden und/oder oberflächliche Fabrikationsfehler auf- weisen-und das sind in der Praxis mehr als 80% der Leder-den sogenannten Narben abzuschleifen, um auf diese Weise eine egale, das heißt gleichmäßige Zurichtung zu ermöglichen. Das bedeutet für Gerbereien aber große finanzielle Verluste, weil dieses Ver- fahren einerseits mit erheblichem Aufwand an Personal, Chemika- lien und Maschinen verbunden ist, andererseits geht mit dem abge- schliffenen Narben ein wertbestimmender Teil des Leders verloren, was einen geringeren zu erzielenden Preis für den Gerber bedeu- tet. Letztlich nimmt der Wert des Leders ab, das Verfahren bedeu- tet also eine Wertminderung des Leders.

Es sind ebenfalls Verfahren bekannt, nach dem Abschleifen des natürlichen Narben einen sogenannten künstlichen Narben aufzu- bringen, beispielsweise durch Auftragen und Aushärten lassen einer Polymerdispersion und Prägen mit einem künstlichem Narben- negativ. Dadurch wird ein sogenannter künstlicher Narben erzeugt, der aber allgemein als weniger wertvoll gilt.

Eine weitere gängige Technik ist das Stuccieren, d. h. das groß- flächige Auftragen z. B. einer wässrigen Polymerdispersion, spe- ziell einer Polymerlösung auf den nur wenig oder gar nicht abge- schliffenen Narben. Das bedeutet im Allgemeinen einen erheblichem manuellen Aufwand. Außerdem wird die Qualität des Leders meist stark abgesenkt, denn es wird beispielsweise die Elastizität des Leders gemindert. Außerdem beobachtet man beim Aushärten der Polymerdispersionen meist einen gewissen Schwund, so dass die

Rohhautschäden und und/oder Oberflächliche Fabrikationsfehler letztlich nicht perfekt ausgeglichen sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher allgemein, ein Verfahren zur Klassifizierung von flächig ausgestalteten Materia- lien bereitzustellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war speziell, ein Verfahren zur Klassifizierung und Aufwertung von flächig ausgestalteten Materialien bereit zustellen, durch das Abfälle, insbesondere bei der Lederherstellung, verringert und hochwertige Materialien her- gestellt werden können. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das hochwertige Leder aus Häuten mit Oberflächenfehlern wie beispielsweise Rohhautfehlern und/oder oberflächlichen Fabrikationsfehlern hergestellt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, eine Vorrichtung bereit zu stellen, durch die Oberflächenfehler von Leder beseitigt und damit die Qualität des Leders aufgewertet werden kann.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Das erfindungsgemäße automatisierte Verfahren umfasst mehrere Schritte.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von beliebigen flächig ausge- stalteten Materialien aus. Beispielhaft sei Marmor genannt, wei- terhin Laminate für beispielsweise Fußbodenanwendungen. Die flä- chig ausgestalteten Materialien werden arretiert.

Dieser Schritt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Vor- bereiten eines Materials bezeichnet (a).

Das erfindungsgemäße Verfahren geht vorzugsweise von vorge- gerbten, gegerbten oder bereits ausgegerbten Häuten aus, die im Folgenden unter dem Oberbegriff Leder zusammengefasst sind. Das Leder wird üblicherweise nach bekannten Methoden abgewelkt und entwässert, so dass der Wassergehalt des Leders 70 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Falz- gewicht, beträgt. Nach dem Entwässern wird das Leder ausgebreitet und geebnet, was durch an sich ebenfalls bekannte Methoden erfol- gen kann. Dabei kann das Ausbreiten des Leders durch Einspannen in eine Zugeinrichtung erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Ebnen mit einem Vakuumtisch, wie er beispielsweise in DE-A 198 22 224 be- schrieben ist.

Die oben aufgeführten Schritte werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Vorbereitung des Leders bezeichnet (a).

Im Schritt (b) führt man eine opto-elektronische Erfassung der Oberfläche des Materials durch. Die opto-elektronische Erfassung der Oberfläche umfasst eine dreidimensionale Ablichtung, die durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise mit Hilfe einer oder mehrerer Sensoreinheiten, insbesondere Kameras, durchgeführt werden kann. Vorzugsweise verwendet man nur eine Sensoreinheit, insbesondere genau eine Kamera, z. B. eine CCD-Kamera.

Vorzugsweise montiert man die Sensoreinheiten, insbesondere die eine Sensoreinheit auf eine bewegliche Einheit, insbesondere einen Schlitten und bewegt sie Computer-gesteuert über das vorbe- reitete Material, insbesondere über das vorbereitete Leder.

Die Fehlererkennung durch eine oder mehrere Sensoreinheiten kann man unterstützen durch Belichten mit einer oder mehreren Licht- quellen oder Strahlungsquellen, die aus dem Stand der Technik, beispielsweise DE 39 28 095, DE 197 37 703, WO 97/2936, DE 42 16 469, DE 198 24 304 und DE 42 30 068 prinzipiell bekannt sind.

Anschließend berechnet man, beispielsweise mit Hilfe des bekann- ten Triangulationsprinzips, ein topografisches Profil der vermes- senen Oberfläche des Materials, insbesondere der Lederoberfläche.

Man erhält ein Höhen-und Tiefenabbild der Oberfläche mit Bergen und Tälern.

Das Triangulationsprinzip als solches und Rechenprogramme zu sei- ner Durchführung wie etwa das Programm OptoCAT für Windows NT sind bekannt. Beispielhaft sei auf E. Klaas, World Leather 2001, Heft 9, Seite 44 verwiesen.

Anschließend führt man eine automatisierte Fehlererkennung durch, welche die Ermittlung von Zahl, Position und Größe, insbesondere Tiefe und Volumen der Fehler umfasst. Dazu definiert das Compu- terprogramm zunächst eine Ausgleichsebene, die je nach Anspruch an das Material gelegt wird. Ausgleichsebenen legen Programme im Allgemeinen so, dass sie einem Durchschnittswert für die Ober- fläche entsprechen.

Aus der Abweichung der Berge und Täler des Höhen-und Tiefenab- bilds von der Ausgleichsebene lassen sich Stellen berechnen, die über oder unter dem eingestellten Sollwert liegen.

Die Abweichungen von der Sollebene lassen sich, wie beispiels- weise aus DE 42 30 068 bekannt, mit Hilfe bekannter Computerpro- gramme topographisch darstellen. Man beobachtet üblicherweise Berge und Täler, die zurückzuführen sind auf Kavitäten, hervorge- rufen beispielsweise durch Risse oder Löcher, sowie Überstande.

Aus der Tiefen-und Flächeninformation der topographischen Dar- stellung bestimmt man im Schritt (c) die Anzahl der Fehler und im Schritt (d) die Größe, beispielsweise Radius, Tiefe und ins- besondere Volumen der Oberflächenfehler. Diesen Schritt führen die gängigen Programme üblicherweise ohne weiteres aus. Die gän- gigen Programme speichern die Position der Oberflächenfehler üblicherweise.

Anhand der Zahl und der berechneten Fehlervolumina werden die vorbereiteten Materialien erfindungsgemäß automatisch klassifi- ziert. Insbesondere erfolgt nach Zahl und Volumen sämtlicher Oberflächenfehler ein automatisches Klassifizieren des Leders.

Dabei erfolgt die Klassifizierung der Materialien durch das Com- puterprogramm anhand der dem Fachmann bekannten Kriterien und berücksichtigt die gängigen Anforderungen an das Material. Das erfindungsgemäße Klassifizieren erfolgt üblicherweise innerhalb von kurzer Zeit, und das Ergebnis wird sofort gespeichert.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden kleine Überstande des Materials, insbesondere des Leders, hervorgerufen durch beispielsweise Narben, Warzen oder Geschwüre, sofort mit einer Fräse, die ebenfalls auf den Schlitten montiert sein kann, selek- tiv abgefräst. Das Abfräsen kann nach Schritt (b) oder auch im Anschluss an den unten beschriebenen Schritt (d) erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens schließt man an die Schritte (a) bis (d) und vorzugsweise an das automatische Klassifizieren einen weiteren Schritt an, nämlich (e) Retuschieren der Fehler unter Verwendung von einem oder meh- reren Bindemitteln.

In Schritt (e) werden die Fehler in Oberflächen, die sich als Kavitäten bemerkbar machen, beispielsweise als Löcher, Dellen oder Kratzer im Laminat oder im Marmor, durch selektives Zugeben eines Bindemittels oder einer Mischung von Bindemitteln retu- schiert. Dazu setzt man an sich bekannte Bindemittel ein, beispielsweise physikalisch, thermisch oder durch aktinische Strahlung härtbare Bindemittel.

In Schritt (e) werden insbesondere diejenigen Oberflächenfehler des Leders, die zu Kavitäten, beispielsweise zu Löchern oder Ris- sen führen, durch selektives Zugeben eines Bindemittels oder einer Mischung von Bindemitteln retuschiert. Dazu setzt man an sich bekannte Bindemittel ein, beispielsweise physikalisch, ther- misch oder durch aktinische Strahlung härtbare Bindemittel.

Üblicherweise setzt man ein oder mehrere Bindemittel in Form einer Dispersion oder Emulsion ein, bevorzugt in Form einer wäss- rigen Dispersion oder Emulsion, um dessen Härtung, d. h. die che- mische Vernetzung des Bindemittels selbst, oder um die physikali- sche Trocknung der Bindemitteldispersion oder Emulsion zu bewir- ken.

Man kann strahlungshärtbare, thermisch härtbare oder durch Luft- oxidation trocknende, sogenannte lufttrocknende Bindemittel, also chemisch vernetzende Bindemittel, oder physikalisch trocknende Bindemitteldispersionen oder-emulsionen einsetzen, bei denen die flüssige Phase verdampft, beispielsweise Wasser oder eine organi- sches Lösemittel.

Die strahlungshärtbaren Bindemittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können durch Strahlung hoher Energie, d. h. elektromagnetische Strahlung insbesondere von 220 bis 450 nm, oder Elektronenstrahlung härten. Geeignet sind dazu radikalisch und kationisch polymerisierbare Bindemittelkomponen- ten sowie deren Mischungen. Derartige Bindemittel sind als solche bekannt und beispielsweise beschrieben in Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, London 1991 ; UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, SITA Technology, London 1991, und Vinyl Ethers-The innovative Challenge, Firmenschrift der BASF Aktiengesellschaft, 1997.

Beispielhaft seien Bindemittel auf Basis einer oder mehrerer der folgenden Grundsubstanzen genannt : Butadien, 2-Ethylhexanoat, n-Hexylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Vinylidenchlorid, iso-Butylacrylat, Vinylpropionat, Methylacrylat, Laurylacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Ethylmethacrylat, Styrol, Acryl- nitril, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid.

Als Beispiele für strahlungshärtbare Bindemittel seien acrylat- gruppenhaltige, vinylgruppenhaltige, urethangruppenhaltige und epoxidgruppenhaltige Monomere, Prepolymere und Polymere und deren Mischungen genannt.

Bei den acrylatgruppenhaltigen Bindemitteln handelt es sich ins- besondere um Prepolymere auf Acrylat-oder Methacrylatbasis, wobei Prepolymere auf Acrylatbasis besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Acrylate und Methacrylate enthalten in der Regel 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 6 copoly- merisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül. Das mittlere Molekulargewicht Mn beträgt bevorzugt < 15.000 g, besonders bevorzugt : g 5000 g und ganz besonders bevor- zugt 180 bis 3000 g, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard und THF als Elutionsmittel.

Als geeignete (Meth) Acrylatverbindungen seien beispielsweise (Meth) acrylsäureester und dabei bevorzugt Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen genannt, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen nur Ethergruppen oder keine weiteren funktio- nalen Gruppen enthalten. Beispiele für solche Alkohole sind zwei- wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propylenglykol sowie höhere Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte Phenole und Bis- phenole wie beispielsweise ethoxyliertes Bisphenol A, Cyclohexan- dimethanol. Weiterhin sind dreiwertige Alkohole wie beispiels- weise Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2, 4-Butantriol, 1,2, 3-Butan- triol oder Trimethylolethan geeignet. Schließlich sind auch höherwertige Alkohole wie beispielsweise Pentaerythrit, Ditrime- thylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entspre- chenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten oder propoxy- lierten Derivate genannt.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umset- zung der entsprechenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich. Als Katalysatoren kön- nen saure Verbindungen, beispielsweise SbC15, oder auch basische Verbindungen, beispielsweise NaOCH3, eingesetzt werden.

Als Methacrylatverbindungen seien weiterhin Poly- ester (meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) acryl- säureester von Polyesterolen handelt, die gesättigt oder ungesät- tigt sein können.

Geeignete Polyesterole werden beispielsweise durch Veresterung von Di-und Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, mit Poly- olen hergestellt. Bevorzugt werden als Dicarbonsäuren Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isomere der Phthalsäure sowie deren

Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate wie beispiels- weise Anhydride oder Dimethylester oder Diethylester der oben genannten Säuren. Als Polyole sind Ethylenglykol, Propylenglykol sowie höhere Kondensationsprodukte wie Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, außerdem 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol sowie Polyalkylenglykole auf Basis von Ethylenglykol und Propylenglykol geeignet.

Ein gutes Verfahren zur Herstellung der oben genannten (Meth) Acrylatverbindungen wird beispielsweise in EP-A 0 279 303 beschrieben.

Weiterhin kann es sich bei den (Meth) Acrylatverbindungen auch um Epoxid-oder Urethan (meth) acrylate handeln. Epoxid (meth) acrylate sind beispielsweise durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Mono-, Di-oder Polyglycidylethern wie beispielsweise Bis- phenol-A-diglycidylether mit (Meth) Acrylsäure erhältlich. Ure- than (meth) acrylate sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit Di-oder Polyisocyanaten.

Weiterhin kann es sich bei den (Meth) Acrylatverbindungen um Melamin (meth) acrylate und Silicon (meth) acrylate handeln.

Die (Meth) Acrylatverbindungen können auch ionisch, beispielsweise mit Säuregruppen oder Ammoniumgruppen, oder nichtionisch, beispielsweise mit Aminogruppen, modifiziert werden. Außerdem werden sie bevorzugt in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt, die als solche aus EP-A 0 704 469 und EP-A 0 012 339 bekannt sind.

Weiterhin können die (Meth) Acrylatverbindungen zur Einstellung der Viskosität mit sogenannten Reaktivverdünnern gemischt werden.

Als Reaktivverdünner eignen sich beispielsweise vinylgruppen- haltige Monomere, insbesondere N-Vinylverbindungen wie N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylformamid und Vinylether, beispielsweise Ethylvinylether, Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, sec.-Butyl- vinylether, tert. -Butylvinylether, Amylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, n-Dodecylvinylether, n-Oc- tadecylvinylether und Cyclohexylvinylether, Ethy- lenmonoglykolvinylether und Ethylenmonoglykoldivi- nylether, Di-, Tri-und Tetraethylenglykolmono-und divinylether, Propylenglykoldivinylether, Poly- ethylenglykoldivinylether, Ethylenglykol-n-butylvi- nylether, Triethylenglykolmethylvinylether, Poly-

ethylenglykolmethylvinylether, 1, 4-Butandiolmono- und divinylether, 1, 6-Hexandiolmono- und divinyl- ether, Cyclohexandimethanolmono-und divinylether, Trimethylolpropanmono-und divinylether, Aminopro- pylvinylether, Diethylaminoethylvinylether und Polytetrahydrofurandivinylether ; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- stearat, Vinyllaurat, Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, 2-und 4-n-Bu- tylstyrol und 4-n-Decylstyrol ; sowie acrylathaltige Monomere, beispielsweise Phenoxyethyl- acrylat, tert. -Butylcyclohexylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Vinylgruppenhaltige Verbindungen können auch direkt als kat- ionisch polymerisierbare Bindemittel eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Bindemittel sind epoxy- gruppenhaltige Verbindungen, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Soja- bohnenöl, (3, 4-Epoxycyclohexylmethyl)-3, 4-epoxycyclohexancarb- oxylat und Glycidylether, beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidyl- ether, 1, 6-Hexandioldiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether und Pentaerythritdiglycidylether, wobei ebenfalls kationisch po- lymerisierbare Monomere, beispielsweise ungesättigte Aldehyde und Ketone, Diene wie Butadien oder Isopren, Vinylaromaten wie Styrol, N-subsituierte Vinylamine wie N-Vinylcarbazol und cycli- sche Ether wie Tetrahydrofuran mitverwendet werden können.

Als urethangruppenhaltige Bindemittel sind Kondensationsprodukte von mindestens difunktionellen Isocyanaten zu nennen, die als Verknüpfungsstelle dienen, mit einer polymeren Verbindung, die an einem Kettenende mit einer isocyanatreaktiven Gruppe terminiert ist (im folgenden"Stabilisatorblock"genannt), und einem (Homo- oder Co-) Polymer eines stickstoffhaltigen Monomers, das jeweils über eine isocycanatreaktive Gruppe verfügen und sich an die zu dispergierenden Feststoffteilchen anlagern (im folgenden"Anker- gruppenblock"genannt).

Das die Verknüpfung von Stabilisatorblock und Ankergruppenblock bewirkende Isocyanat ist ein Diisocyanat oder ein höher funktio- nelles Polyisocyanat mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5.

Die Diisocyanate können aromatisch oder aliphatisch sein, bevor- zugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiiso- cyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1, 3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanato- cyclohexyl) methan, 1-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5- (isocyanato- methyl) cyclohexan (isophorondiisocyanat) und 2, 4- und 2,6-Diiso- cyanato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.

Die höher funktionellen Polyisocyanate können ebenfalls aroma- tisch oder aliphatisch sein. Auch hier sind die aliphatischen Polyisocyanate bevorzugt, vor allem solche mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,7 bis 5, insbesondere etwa 3. Beispiel- haft seien folgende Gruppen genannt : 1. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocya- nurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondi- isocyanat. Bei diesen Isocyanuraten handelt es sich ins- besondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl-bzw. Trisiso- cyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.

2. Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali- phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, die sich vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat ableiten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli- sche Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

3. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris (6-isocyanato- hexyl) biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homolo- gen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.

4. Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso- cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an

Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan-und/ oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

5. Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs- weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyiso- cyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6. Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Bei der den Stabilisatorblock bildenden polymeren Verbindung han- delt es sich vorzugsweise um eine polymere Verbindung der allge- meinen Formel A R1-Yx-XH A worin R1 für Wasserstoff, -C1-C2g-Alkyl, bevorzugt Cl-C, ()-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl ; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,<BR> sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He-<BR> xyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, -C2-C2g-Alkenyl mit einer oder mehreren Doppelbindungen, sub- stituiert oder unsubstituiert, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl,-Butenyl,-Pentenyl,-Hexenyl,-Decenyl, @-Undecenyl, @-Eicosenyl, 1-cis-Buta-1, 3-dienyl oder 1-cis -Hexa-1, 5-dienyl. Unter den substituierten C2-C28-Alkenyl- gruppen seien beispielhaft genannt : Isopropenyl, 1-Isoprenyl, Oc-Styryl, (3-Styryl, 1-cis-l, 2-Phenylethenyl oder 1-trans-1, 2-Phenylethenyl, C2-C28-Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, sub- stituiert oder unsubstituiert und optional mit Doppelbindun- gen, beispielsweise Ethinyl, Propargyl, m-Butinyl,

But-2-inyl, @-Pentinyl, Pent-2-inyl, Pent-3-inyl, 2-Methyl- pent-3-inyl, @-Hexinyl, 0-Decinyl, w-Undecinyl, @-Eicosinyl, oder den Rest eines Polymerisationsinitiators oder eines Kettenreglers steht, Y für gleiche oder verschiedene einpolymerisierte Einheiten von Monomeren, ausgewählt unter a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls mit Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, Polyalkylenoxy oder Halogen ein-oder mehrfach substituierten C1-C20-(Cyclo) alkyl-oder C7-C20-Aralkylestern, Amiden, Nitrilen oder Anhydriden von a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, Vinyl-oder Allyl- estern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, Vinyl- oder Allylethern, ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Sulfonsäurederivaten, gegebenenfalls halogenierten ethylenisch ungesättigten aliphatischen C2-C2p-Kohlenwasser- stoffen, aromatischen ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder zu Polyphosphacenen polymerisierbaren Verbindungen, oder für steht, wobei R2 bis R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- <BR> <BR> pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl,<BR> iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-<BR> Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, C6-C20-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant- hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor- zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,

-CH2-Cl oder-CH2-OH stehen, und Yl, y2 unabhängig voneinander für eine C2-C20-Alkylen-, C6-C14-Arylen wie beispielsweise p-Phenylen oder m-Phenylen oder Aralkylengruppe stehen, x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10000 steht, wobei x vorzugsweise größer oder gleich 2, insbesondere größer oder gleich 3 und besonders bevorzugt 30 bis 1000 ist, und X für COO, 0, S oder NR6 steht, worin R6 für H oder eine C1-C6-Alkylgruppe steht, die wie oben stehend definiert ist.

Bevorzugt werden zum Aufbau der polymeren Verbindung A ein oder mehrere C1-C8-Alkyl (meth) acrylate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere C1-C4-Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat und/oder Butylmethacrylat, polymerisiert. Bei der isocyanatreaktiven Gruppe XH handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe, die mit Hilfe von Initiatoren, die beim Zer- fall ein Hydroxyradikal liefern, und/oder mit Hilfe von Ketten- reglern, die eine Hydroxylgruppe enthalten, terminal in das Poly- acrylat eingeführt werden kann.

Ganz besonders bevorzugt als polymere Verbindung A sind Mono- (in der Regel CI-C, 8-, bevorzugt C1-C4-) alkylether von Poly- (ins- besondere C2-C4-) alkylenglykolen, die z. B. durch Umsetzung eines Alkanols mit Alkenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen- oxid oder Epichlorhydrin erhalten werden können. Besonders geei- gnet sind mit 5 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 80 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxylierte Cl-C, 8- (insbesondere C1-C4-) Alkanole, wobei Polyethylenglykolmonomethylether ganz besonders geeignet sind.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Stabilisatorblocks be- trägt vorzugsweise etwa 250 bis 100000, insbesondere etwa 500 bis 7000.

Eine zum Aufbau des Dispergiermittels A geeignete Ausführungsform des Ankergruppenblocks basiert auf Homo-oder Copolymerisaten eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe der N-Vinylamide, N- Vinyllactame und vinyl-oder allylsubstituierten stickstoffhalti- gen Heterocyclen. Beispiele für besonders geeignete Monomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyli- midazol und N-Vinylformamid, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist. Vorzugsweise weist das Homo-oder Copolymer einen K-Wert von 10 bis 100, insbesondere 10 bis 30, auf. Die Terminierung durch eine Hydroxylgruppe als isocyanatreaktive Gruppe kann durch

Durchführung der Polymerisation in Wasser oder einem niederen Alkohol wie Isopropanol oder durch Polymerisation in Gegenwart eines entsprechenden Kettenreglers und/oder Initiators erreicht werden.

Insbesondere dann, wenn die Bindemittelhärtung mittels W-Strah- lung erfolgt, empfiehlt es sich, das Bindemittel zusammen mit einem Photoinitiator, welcher die Polymerisation in Gang setzt, in die Kavitäten ; Löcher oder Risse des Leders einzubringen.

Geeignete Photoinitiatoren für radikalische Photopolymerisationen sind z. B. Benzophenon und Benzophenonderivate wie beispielsweise 4-Phenylbenzophenon oder 4-Chlorbenzophenon, Acetophenonderivate wie beispielsweise 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, Benzoin und Benzoinether wie Methyl-, Ethyl-und Butylbenzoin- ether, Benzilketale wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Acyl- phosphinoxide wie 2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphophinoxid und Bisacylphosphinoxide.

Für kationische Photopolymerisationen geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise - Aryldiazoniumsalze wie beispielsweise 4-Methoxybenzoldiazoni- umhexafluorophosphat, Benzoldiazoniumtetrafluoroborat und To- luoldiazoniumtetrafluoroarsenat ; - Aryliodoniumsalze wie Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat ; - Arylsulfoniumsalze wie Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, Benzol-und Toluolsulfoniumhexfluorophosphat und Bis [4-diphe- nylsulfonio-phenyl] sulfid-bis-hexafluorophosphat ; - Disulfone wie Diphenyldisulfon und Phenyl-4-tolyldislfon ; - Diazodisulfone ; - Imidotriflate ; - Benzointosylate ; - Isochinoliniumsalze wie N-Ethoxyisochinoliniumhexafluoro- phosphat ;

Phenylpyridiniumsalze wie N-Ethoxy-4-phenylpyridiniumhexa- fluorophosphat ; Picoliniumsalze wie N-Ethoxy-2-picoliniumhexafluorophosphat ; Ferroceniumsalze und Titanocene.

Wenn die Anwesenheit eines Photoinitiators erforderlich ist, so wird er in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis 8 Gew. -%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt.

Eine anschließende Härtung des Bindemittels kann beim Einsatz strahlungshärtbarer Bindemittel in an sich bekannter Weise mit Hilfe energiereicher Strahlung erfolgen. Dazu bestrahlt man das Leder entweder unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, mit Elektronen (Elektronenstrahlhärtung) oder mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt im Wellenlängenbereich von 220 bis 450 nm. Die gewählten Licht- intensitäten sind dabei an die Härtungsgeschwindigkeit anzupas- sen, um einen Abbau des Farbmittels zu vermeiden. Bei einer Lam- penleistung von 210 bis 240 W/cm kann die Härtungsgeschwindigkeit je nach Art und Konzentration des Photoinitiators bis zu 100 m/min betragen.

Bei den thermisch härtbaren Bindemitteln erfolgt die Vernetzung in der Regel über Polykondensations-oder Polyadditionsreaktio- nen. Derartige Bindemittel sind ebenfalls als solche bekannt und beispielsweise in"Glasurit-Handbuch Lacke und Farben"der BASF Farben und Fasern AG, Vincentz Verlag Hannover, 1984, und in "Lackharze-Chemie, Eigenschaften, Anwendungen", Karl-Hanser- Verlag, München/Wien, 1996 beschrieben.

Besonders geeignet sind beispielsweise durch Polykondensation vernetzende Bindemittel auf Basis von Methylolgruppenhaltigen Acrylaten..

Als bevorzugte Systeme seien dabei Mischungen von -1 bis 10 Gew.-% N-Methylol (meth) acrylamid oder deren C1-C4-Alkylethern und gewünschtenfalls Halogenhydringruppen enthaltenden Monomeren wie 2-Hydroxy-3-chlorpropylenacrylat und

90 bis 99 Gew.-% Comonomeren, z. B. aus der Gruppe Butadien, Styrol, (Meth) Acrylsäure, (Meth) Acrylnitril, (Meth) Acryl- säure-und Vinylester mit bis zu 12 C-Atomen, Vinylchlorid und N-Vinylpyrrolidon genannt, wie sie beispielsweise in der DE-A 16 19 656 beschrieben sind.

Unter Einwirkung von Säuren bzw. Einwirkung von Verbindungen, die Protonen unter Wärmeeinfluss abspalten wie Ammoniumphosphaten be- wirken die methylolgruppenhaltigen Acrylsäurederivate zusätzliche Vernetzung.

Beispiele für lufttrocknende Bindemittel, bei denen aliphatische Doppelbindungen durch Einwirkung von Luftsauerstoff oxidativ ver- netzt werden, sind trocknende Öle wie Leinöl, Holzöl und Safloröl (Färberdistelöl).

Als weitere Beispiele für geeignete thermisch härtbare Bindemit- tel seien auf Polyurethanprepolymeren basierende Bindemittel genannt.

Die Bindemittel enthalten vorzugsweise einen oder mehrere Zu- sätze, beispielsweise Lederfarbstoffe wie z. B. die Luganil@-Mar- ken. Weitere mögliche Zusätze sind Casein, im Handel als Säureca- sein und Labcasein, Collagenhydrolysate, oder expandierbare Polymere beispielsweise vom Typ der Microspheres, insbesondere die Expand@-Marken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln in diesen Dispersionen bzw. Emulsionen mindestens 10 bis 60 Gew.-%.

Üblicherweise wird mindestens so viel Bindemittel eingesetzt, berechnet auf den Feststoffgehalt an polymerisierbarer Ver- bindung, dass man die Risse, Löcher und Kavitäten exakt füllt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt man eine Entwicklung durch Einwirkung von IR-oder Mikro- wellenstrahlung oder von energiereicher elektromagnetischer Strahlung vor.

Man kann das oder die Bindemittel selektiv in die in Schritt (d) berechneten Kavitäten einfüllen. Dazu bringt man einen Düsenkopf auf derselben oder einer weiteren beweglichen Einheit, bevorzugt einem Schlitten an und steuert bewegliche Einheit und Düsenkopf mit Hilfe eines weiteren Programms, das die Daten aus Schritt (d) übernimmt. Der Schlitten und der Düsenkopf können gesteuert wer-

den durch ein Programm, das aus der Ink-Jet-Technologie bekannt ist. Andere Programme, die zur Steuerung von Düsenköpfen bekannt und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind von Industrierobotern und aus der Kombinatorischen Chemie bekannt und kommerziell erhältlich.

Der Düsenkopf wird beispielsweise durch Schläuche oder durch automatisch gesteuerte Pipetten mit einem Vorratsbehälter verbun- den, in dem sich das oder die Bindemittel befinden, das oder die beispielsweise mit einer automatisch gesteuerten Pumpe zum Düsen- kopf gefördert werden. Am Düsenkopf befinden sich beispielsweise Spritzen.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Schrittes (e) besteht darin, dass man die Dispersion des oder der Bindemittel großflä- chig auf das Leder aufträgt, beispielsweise durch ein sogenanntes Roll-Coating, und auf den Schlitten eine Quelle für aktinische Strahlung montiert, beispielsweise einen Laser. Die Quelle für aktinische Strahlung wird nun mit Hilfe des oben genannten Pro- gramms automatisch über das Leder gefahren und bewirkt an Stellen der Rohhautschäden die Aushärtung des oder der Bindemittel. Die nicht ausgehärteten Anteile werden anschließend entfernt, beispielsweise durch Abspülen mit Wasser.

Man kann das oder die Bindemittel mit Hilfe der als solche aus dem Stand der Technik im Prinzip bekannten Methoden Airbrush- Technologie, Airless-Technologie, High volume low pressure Tech- nik, Heißklebe-Technik, Rollcoater-Auftragetechnik oder Gießtech- nik auftragen. Die Methoden als solche werden beispielsweise in Bibliothek des Leders, Herausgeber H. Herfeld, Band 6,"Leder- zurichtung-Oberflächenbehandlung des Leders", Band 7,"Ratio- nalisierung der Lederherstellung durch Mechanisierung und Automa- tisierung-Gerbereimaschinen"behandelt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man den Schritt (e) so aus, dass man das oder die Bindemittel in Form eines festen Pulvers oder einer festen Folie auf das Leder aufträgt und anschließend durch Computer-gesteuer- tes Einwirken von aktinischer Strahlung oder Hitzen selektiv an der Stelle der Rohhautschäden aushärtet. Das Aufbringen von pulverförmigen Bindemitteln erfolgt vorzugsweise durch Methoden, die aus dem Pulverspritzguss bekannt sind.

Nicht ausgehärtetes Bindemittel kann man auch in dieser Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung abwaschen oder absaugen ; im Falle der Verwendung einer Folie entfernt man die Folie durch einfaches Abziehen.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die von Rohhautschäden mit groben Fehlern ausgeht, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Fehler, die insgesamt mehr als 10 % der Lederoberfläche ausmachen, bestimmt in (c) und (d), fügt man dem Bindemittel Verdicker zu und stucciert das verdickte Bin- demittel automatisiert mit gegenüber dem Schritt (e) verringerter Auflösung. Durch die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Verbrauch an Spachtelmasse deutlich geringer als bei her- kömmlichem Stuccieren ; außerdem ist der Anteil an natürlichem Narben höher. Durch wahlweise anschließendes Polieren oder Behan- deln des Leders nach dem Airbrush-Verfahren wird ein Leder erhal- ten, das trotz grober Rohhautschäden einen großen Anteil bis zu 90% an natürlichem Narben aufweist.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung prägt oder port man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellte Leder oder trägt eine Deckfarbe auf.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens bestimmt man in Schritt (b) zusätzlich die Farbe des vorbereiteten Leders und wertet sie farbmetrisch durch ein Computerprogramm aus. Diese Ausführungsform kann dadurch er- weitert werden, dass man im Schritt (e) zusätzlich eine berech- nete Menge an Lederfarbstoff und/oder Lederpigment dem Bindemit- tel zusetzt und die Farbfehler automatisiert korrigiert.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrich- tung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthal- tend eine oder mehrere Sensoreinheiten, eine bewegliche Einheit, auf der die Sensoreinheit bzw. die Sensoreinheiten montiert sind, optional eine oder mehrere Lichtquellen oder Strahlungsquellen, wobei die Sensoreinheit bzw. Sensoreinheiten, die bewegliche Ein- heit bzw. beweglichen Einheiten sowie die optional vorhandenen Lichtquelle oder Lichtquellen mit einem Computer verbunden sind, der die Bestandteile der Vorrichtung steuert. Die Vorrichtung kann ergänzt werden durch eine Fräse, die ebenfalls mit dem Com- puter verbunden ist. Die Vorrichtung kann weiterhin ergänzt wer- den durch einen Düsenkopf, der auf derselben oder einer weiteren beweglichen Einheit montiert ist, wobei die weitere bewegliche Einheit mit dem Computer und der Düsenkopf mit dem Computer und einem Vorrat an Bindemittel verbunden ist, wobei der Computer den Düsenkopf sowie die optional vorhandene weitere bewegliche Ein-

heit steuert. Der Vorrat an Bindemittel kann sich beispielsweise in einer Flasche befinden und beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe dosiert zum Düsenkopf gefördert werden. Die vorstehend be- schriebene Vorrichtung ist besonders geeignet zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind flächig aus- gestaltete Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Ein weiterer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Leder mit natürlichem Narben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Unter Leder mit natürlichem Narben werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Leder verstanden, bei denen der natürliche Narben zu mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht, bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% erhalten ist, das heißt, die Ver- luste durch Abschleifen betragen maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 2 Gew.-%, ins- besondere aber 0 bis 0,05 Gew. -%. Außerdem betragen die Zusätze an Bindermischungen maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew. -%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%, insbesondere aber 0 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht ist.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

Beispiel 1 Ein 13 mm x 22 mm großes Lederstück (Rindsleder süddeutscher Rin- <BR> <BR> der, Wassergehalt : 35 Gew. -%) wurde nach dem Gerben und Abwelken auf einem Vakuumtisch, wie er in DE-A 198 22 224 beschrieben ist, fixiert. Eine CCD-Kamera wurde auf einem Schlitten montiert, der mit einem Computer verbunden war. Das Leder wurde mittels topo- grafischer 3D-Messtechnik vermessen, und durch Auswertung mit Hilfe eines Computers (Programm OptoCAT) wurde das in Abbildung 1 gezeigte Bild der Oberfläche berechnet.

Man fand zwei Fehlerstellen mit einer Tiefe von 150 pm bzw. 200 Fm, berechnet gegenüber der Ausgleichsebene. Die charakteristi- schen Größen für Fehler 1 betrugen : Radius ri = 0,15 mm, Fläche Fi = 0, 07 mm2, Volumen V1= 0,007 mm3 ; die charakteristischen Größen für Fehler 2 betrugen : Radius r2 = 0,2 mm ; Fläche F2 = 0,13 mm2 ; Volumen Vs = 0,017 mm3 ; zur Berechnung der Volumina wurde jeweils von halbkugelförmigen Fehlern ausgegangen.

Das Programm stufte das Leder in der vorliegenden Form als zur Herstellung von Qualitätsschuhen prinzipiell ungeeignet ein.

Die Volumendaten mit den entsprechenden x, y-Positionsdaten wurden mittels Computer an die Steuerereinheit des Schlittens übertragen und mit Hilfe eines Düsenkopfes, der auf dem Schlitten befestigt und mit dem oben genannten Computer gesteuert wurde, 0,007 bzw.

0,017 mm3 einer Polyacrylatdispersion des Typs Corialgrund@ IF als Bindemittel, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, an den betreffenden Stellen aufgetragen und thermisch ausgehärtet.

Nach dem Aushärten und einer Standardzurichtung für Schuhober- leder waren die Fehlerstellen visuell und haptisch nicht mehr zu erkennen. Das Leder war nun zur Herstellung von Qualitätsschuhen prinzipiell geeignet.

Beispiel 2 Ein weiteres Lederstück 13 mm x 22 mm wurde vermessen. Man fand zwei Fehlerstellen mit einer Tiefe von 160 Am bzw. 250 ßm, berech- net gegenüber der Ausgleichsebene. Die charakteristischen Größen für Fehler 1 betrugen : Radius ri = 0,10 mm, Fläche Fi = 0,03 mm2, Volumen V1= 0,002 mm3 ; die charakteristischen Größen für Fehler 2 betrugen : Radius r2 = 0,25 mm ; Fläche F2 = 0,20 mm2. ; Volumen V2 = 0,033 mm3 ; zur'Berechnung der Volumina wurde jeweils von halb- kugelförmigen Fehlern ausgegangen.

Das Programm stufte das Leder in der vorliegenden Form als zur Herstellung von Qualitätsschuhen prinzipiell ungeeignet ein.

Die Volumendaten mit den entsprechenden x, y-Positionsdaten wurden mittels Computer an die Steuerereinheit des Schlittens übertragen und mit Hilfe eines Düsenkopfes, der auf dem Schlitten befestigt und mit dem oben genannten Computer gesteuert wurde, 0,002 bzw.

0,033 mm3 einer Bindermischung an den betreffenden Stellen aufge- tragen und thermisch ausgehärtet. Die Bindermischung war gemischt aus den folgenden Komponenten : 100 Gew. -Teile des Pigments Lepton Colours@ N,<BR> 100 Gew. -Teile des Füllungsmittels Lepton Filler CEN,<BR> 50 Gew. -Teile des Casein-Mattierungsmittels Luron Matting ;<BR> 100 Gew. -Teile des Polyacrylat-Bindemittels Cordial Grund DN ; 175 Gew.-Teile AstacinX Finish PUM ; 125 Gew.-Teile AstacinX Finish PFM (zwei Bindemittel auf Poly- urethanbasis) ;

6 Gew.-Teile Astacin@ Härter CN (Härter auf Basis von Iso- cyanat).

Die oberen vier Komponenten sind kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, die anderen drei Komponenten bei Elastogran GmbH.

Nach dem Aushärten waren die Fehlerstellen visuell und haptisch nicht mehr zu erkennen.

Das Leder war nun zur Herstellung von Qualitätsschuhen prinzi- piell geeignet.