Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum berührungslosen und zerstörungsfreien Bestimmen eines Anteils mindestens einer freien Fettsäure oder mindestens eines Oxidationsprodukts auf einer Oberfläche eines Lebensoder Futtermittels.

Freie Fettsäuren stellen einen maßgeblichen Faktor zur Beurteilung einer Qualität von Lebensmitteln und Futtermitteln dar. Ein hoher Gehalt an freien Fettsäuren führt zu einem ranzigen und seifigen Geschmack im Lebensmittel und mindert dadurch dessen Qualität. Ferner stellen freie Fettsäuren, d. h. ungebundene, nicht veresterte freie Fettsäuren, die im Englischen als "free fatty acids" bezeichnet werden, einen Precursor für den beginnenden Fettverderb und eine mikrobielle Kontamination eines Lebensmittels dar.

Freie Fettsäuren entstehen in Lebensmitteln durch enzymatische Lipolyse von Triglyceriden. Dabei handelt es sich um sowohl endogene als auch exogene Lipasen. Endogene Lipasen sind von Natur aus in einem Lebensmittel bzw. Futtermittel enthalten. Durch falsche Lagerung oder bei hoher mechanischer Beanspruchung kann eine Lipaseaktivität im Lebensmittel bzw. Futtermittel gesteigert und somit dessen Haltbarkeit deutlich verringert werden. Exogene Lipasen werden von Mikroorganismen gebildet. Ein hoher Gehalt an freien Fettsäuren kann demnach auch ein Indikator für eine mikrobielle Belastung eines Lebensmittels bzw. Futtermittels sein. Dies ist besonders dann wichtig, wenn es sich um pathogene Keime oder toxinbildende Schimmelpilze handelt.

Oxidationsprodukte treten in Lebensmitteln durch Reaktion mit Sauerstoff auf. Besonders fetthaltige Lebensmittel sind gegenüber Oxidationsreaktionen anfällig. Der für das Lebensmittel verfügbare Sauerstoff reagiert mit den im Fett vorhandenen Fettsäuren zu kurzkettigen Aldehyden. Viele dieser Aldehyde sind geruchsaktiv und führen zu Fehlaromen im betroffenen Lebensmittel.

Freie Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte werden meist mittels chemischer Methoden detektiert, die aber mit einem hohen Arbeitsaufwand verbunden sind und das Probenmaterial irreversibel zerstören, so dass lediglich eine

Stichprobenanalytik durchgeführt werden kann. Ferner ist es beispielsweise aus der Druckschrift US 2004/0211906 AI bekannt, Infrarotstrahlung bei einer Transmissionsmessung zum Analysieren von flüssigen Proben zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem freie Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte auf oder an Lebensmitteln bzw. Futtermitteln schnell und zuverlässig detektiert und analysiert werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und ein System nach Anspruch 12. Vorteilhafte Ausgestaltungen Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Bei einem Verfahren zum berührungslosen und zerstörungsfreien Bestimmen eines Anteils mindestens einer freien Fettsäure und bzw. oder mindestens eines Oxidationsprodukts auf einer Oberfläche eines Lebens- oder Futtermit- tels wird die Oberfläche des zu untersuchenden Lebens- oder Futtermittels durch eine Strahlungsquelle mit elektromagnetischer Strahlung mit mindestens einer ersten Wellenzahl aus einem Bereich des mittleren Infrarotlichts und mit mindestens einer zweiten Wellenzahl aus dem Bereich des mittleren Infrarotlichts bestrahlt. Ein diffus an der Oberfläche des zu untersuchenden

Lebens- oder Futtermittels gestreuter oder reflektierter Anteil der elektromagnetischen Strahlung wird auf einen Detektor gerichtet und zeitaufgelöst und bzw. oder spektral aufgelöst detektiert. Mit einer Auswerteeinheit wird dieser Anteil dann spektral hinsichtlich des Vorliegens mindestens einer für die mindestens eine freie Fettsäure charakteristischen Absorptionslinie und bzw. oder mindestens einer für das mindestens eine Oxidationsprodukt charakteristischen Absorptionslinie analysiert.

Durch Verwenden elektromagnetischer Strahlung im mittleren Infrarotbe- reich, d. h. in einem Wellenlängenbereich zwischen 3 μιη und 50 μιη bzw.

Wellenzahlen zwischen 3333,3 cm ¹ und 200 cm ^"1 , können berührungslos, zuverlässig und schnell freie Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte, die oberflächennah auf oder an dem Lebensmittel bzw. Futtermittel zu finden sind, detektiert werden. Bestimmte spektrale Anteile des Infrarotlichts werden hier- bei durch typische Absorptionslinien der freien Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte absorbiert, so dass aus dem zurückgestreuten und bzw. oder reflektierten Anteil der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung im mittleren Infrarotbereich auf das Vorhandensein dieser freien Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte geschlossen werden kann.

Die Zeit, in der die Reflexions- bzw. Streuungsmessung vorgenommen werden kann, wird bestimmt durch die Geschwindigkeit, mit der zwischen zwei oder mehreren Wellenlängen bzw. Wellenzahlen entweder an der Strahlungsquelle oder an dem Detektor umgeschaltet werden kann. Durch die Verwendung einer typischerweise im Millisekundenbereich, d. h. innerhalb von 100 ms oder weniger, spektral schnell umschaltbaren Strahlungsquelle oder eines spektral schnell umschaltbaren Detektors können auch große Mengen innerhalb kürzester Zeit analysiert werden. Durch Verwenden zweier oder mehrerer verschiedener Wellenlängen bzw. Wellenzahlen oder Wellenlängen- bzw. Wellenzahlbereiche des mittleren Infrarotlichts wird die Zuverlässigkeit der

Messung erhöht, da hierdurch mehr charakteristische Absorptionslinien er- fasst werden können. Dies erlaubt eine eindeutigere Zuordnung und Identifizierung der freien Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte und auch eine klarere Trennung von möglichen Hintergrundsignalen. Da die Bestrahlung der Oberfläche lediglich mit bekannten Wellenzahlen erfolgt, kann die Auswertung direkt, also insbesondere ohne vorgeschaltete Fourier-Transformation, durchgeführt werden. Indem die Auswerteeinheit mit der typischerweise in der Wellenzahl bzw. Wellenlänge durchstimmbaren Strahlungsquelle bzw. dem typischerweise in der Wellenzahl bzw. Wellenlänge durchstimmbaren Detektor derart gekoppelt ist, dass sich aus dem zeitlichen Verlauf einer Signalin- tensität am Detektor gleichzeitig eine spektral aufgelöste Messung ergibt, kann diese direkte Messung erfolgen und zeitaufwändige Zwischenschritte durch eine Fourier-Transformation entfallen.

Typischerweise ist hierzu die Auswerteeinheit mit der Strahlungsquelle bzw. dem Detektor derart gekoppelt, dass die zu einem bestimmten Zeitpunkt auf die Oberfläche des zu untersuchenden Lebens- oder Futtermittels emittierte Wellenzahl der elektromagnetischen Strahlung an die Auswerteeinheit übermittelt wird, so dass durch die Auswerteeinheit dieser Wellenzahl die entsprechende, von dem Detektor gemessene Intensität der elektromagneti- sehen Strahlung zugeordnet wird. Hierdurch ergibt sich durch einen zeitlichen

Intensitätsverlauf gleichzeitig auch ein spektraler Intensitätsverlauf, da zu jedem Zeitpunkt die verwendete Wellenzahl bekannt ist.

Es kann vorgesehen sein, dass mindestens eine der Wellenzahlen aus einem Bereich zwischen 1670 cm ¹ und 1770 cm ¹ (d. h. Wellenlängen zwischen

5649,7 nm und 5988 nm), vorzugsweise zwischen 1700 cm ¹ und 1770 cm ¹ (d. h. Wellenlängen zwischen 5649,7 nm und 5882,4 nm), genutzt wird, um typische Absorptionslinien freier Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte effizient durch aktive Beleuchtung abzudecken. Zur Messung können nur, d. h. aus- schließlich, die erste Wellenzahl und die zweite Wellenzahl herangezogen werden, also die Oberfläche des zu untersuchenden Lebensmittels nur mit elektromagnetischer Strahlung der ersten Wellenzahl und der zweiten Wellenzahl bestrahlt werden. Vorzugsweise werden jedoch mehrere Wellenzahlen bzw. ein kontinuierlicher Wellenzahlenbereich für die Messung verwen- det. Der Anteil der mindestens einen freien Fettsäure und bzw. oder des mindestens einen Oxidationsprodukts wird typischerweise bei als Festkörper und bzw. oder in Form körniger Festkörper vorliegenden Lebens- oder Futtermittels bestimmt. Durch Verwenden eines Schüttguts, also einer Ansammlung einzelner körniger Festkörper, kann ein Durchsatz erhöht werden, während mit dem beschriebenen Verfahren eine schnelle Analyse mehrerer einzelner Körper möglich wird. Dies ist insbesondere bei einem Schüttgut möglich, das aus einer Ansammlung einzelner körniger Festkörper gebildet ist. Der Detektor kann als Bildfeldmatrix oder als Einzelelementdetektor ausgebildet sein. Eine Bildfeldmatrix erlaubt auch eine räumlich aufgelöste Messung, während ein Einzelelementdetektor mit geringen Kosten eingebaut werden kann, sofern beispielsweise nur der Gesamtanteil der freien Fettsäuren interessiert.

Es kann vorgesehen sein, eine spektral schmalbandige, durchstimmbare Strahlungsquelle einzusetzen, die elektromagnetische Strahlung mit der ersten Wellenzahl zu einem ersten Zeitpunkt und die elektromagnetische Strahlung mit der zweiten Wellenzahl zu einem zweiten Zeitpunkt emittiert. Unter einer spektral schmalbandigen Strahlungsquelle soll hierbei insbesondere eine

Strahlungsquelle verstanden werden, die einzelne Wellenlängen mit einer spektralen Linienbreite von weniger als 5 cm ¹ aus einem Bereich von bis zu 40 Prozent der Zentralwellenlänge der Strahlungsquelle gezielt emittieren kann. Durch das Auswählen verschiedener Wellenlängen an der Strahlungs- quelle können schnell mehrere Messungen durchgeführt werden.

Typischerweise wird von der Strahlungsquelle während der Bestrahlung von der ersten Wellenzahl zu der zweiten Wellenzahl in weniger als 100 ms gewechselt, um die zeitliche Auflösung zu verbessern. Mit dieser zeitlichen Auf- lösung kann dann auch die Messung durchgeführt werden.

Es kann allerdings auch eine spektral breitbandige Strahlungsquelle verwendet werden, also eine Strahlungsquelle die zeitlich parallel mehrere Wellenlängen bzw. Wellenzahlen emittiert, typischerweise Wellenzahlen in einem Bereich von 3333,3 cm ¹ bis 714,29 cm ¹ bzw. Wellenlängen in einem Bereich von 3 μιη bis 14 μιη. Um eine spektrale Auflösung zu erreichen, wird in die- sem Fall typischerweise zwischen dem zu untersuchenden Lebens- oder Futtermittel und dem Detektor ein spektral durchstimmbarer Spektralfilter angeordnet. Der Spektralfilter lässt somit stets nur einzelne der emittierten Wellenlängen bzw. Wellenzahlen passieren, so dass auch nur diese auf den Detektor auftreffen. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein mehrere

durchstimmbare Spektralfilter oder Spektralfilter diskreter Wellenlänge aufweisendes optisches Filtersystem verwendet werden.

Die Strahlungsquelle ist typischerweise dazu eingerichtet, die elektromagnetische Strahlung gepulst oder kontinuierlich zu emittieren, um das jeweils gewünschte Anregungsverhalten zu erhalten.

Das optische Filtersystem bzw. der Spektralfilter ist vorzugsweise innerhalb von 1 ms bis 10 ms auf eine neue Wellenlänge bzw. eine neue Wellenzahl einstellbar, so dass auch bei Einsatz einer breitbandigen Strahlungsquelle die Messung zeiteffizient vorgenommen werden kann.

Als Strahlungsquelle wird typischerweise eine Laserstrahlungsquelle eingesetzt, da diese eine hohe Beleuchtungsdichte liefert und auch einfach skaliert werden kann, um beispielsweise eine flächige Beleuchtung durchzuführen.

Vorzugsweise ist die Laserstrahlungsquelle als Quantenkaskadenlaser ausgebildet und wird dementsprechend eingesetzt, um eine einfache Einstellbarkeit bei hoher Strahlungsleistung zu erhalten.

Die Strahlungsquelle selbst kann eine oder mehrere Lichtquellen aufweisen, die jeweils Strahlung emittieren.

Die Auswerteeinheit kann auch dazu ausgebildet sein, mehrere Signale des Detektors zu einer bestimmten Wellenzahl zu mittein, um statistische

Schwankungen als Fehlerquellen möglichst auszuschließen.

Ein System zum berührungslosen und zerstörungsfreien Bestimmen eines Anteils mindestens einer freien Fettsäure und bzw. oder mindestens eines Oxi- dationsprodukts auf einer Oberfläche eines Lebens- oder Futtermittels mit einer Strahlungsquelle, einem Detektor und einer Auswerteeinheit, die zum Durchführen des beschriebenen Verfahrens ausgebildet sind, mit denen das beschriebene Verfahren also durchgeführt werden kann.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachfolgend anhand der Figuren 1 und 2 erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Systems zur berührungslosen Messung von freien Fettsäuren mit einer schmalbandigen Strahlungsquelle und

Fig. 2 eine Figur 1 entsprechende Ansicht des Systems mit einer breitbandi- gen Strahlungsquelle und einem Spektralfilter.

Figur 1 zeigt in einer schematischen Ansicht ein System zur zerstörungsfreien und berührungslosen Messung eines Anteils einer freien Fettsäure und bzw. oder eines Anteils eines Oxidationsprodukts auf einer Oberfläche eines als Schüttgut vorliegenden Lebensmittels 1. Das dargestellte System dient im Rahmen der Sicherung und Überwachung der Qualität von Lebensmitteln 1 dem Nachweis der Bildung freier Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukte von öl- und fetthaltigen Lebensmitteln.

Eine zu untersuchende Probe besteht im dargestellten Ausführungsbeispiel aus mehreren einzelnen Körpern des Lebensmittels 1, das als Schüttgut vorliegt und beispielsweise auf einem Laufband an einer Strahlungsquelle 2 vorbeigeführt wird. Das Messprinzip beruht auf einer spektralen Analyse von Infrarotlicht 3, das von der Strahlungsquelle 2 emittiert wird und auf das zu untersuchende öl- und fetthaltige Lebensmittel 1 auftrifft. Dort wird die auftreffende elektromagnetische Strahlung im mittleren infraroten Wellenlängenbereich bzw. mittleren infraroten Wellenzahlbereich diffus zurückgestreut und ein Teil 4 der gestreuten Strahlung von einem Detektor 5 detektiert. Die von der Strahlungsquelle 2, im dargestellten Ausführungsbeispiel einer durchstimmbaren Laserstrahlungsquelle, emittierte Strahlung liegt in einem Spektralbereich zwischen 1670 cm ¹ und 1770 cm ^"1 . Bestimmte spektrale Anteile dieses Lichts werden in oberflächennahen Bereichen der Probe durch typische Absorptionslinien der freien Fettsäuren bei etwa 1711 cm ¹ bzw. typische Absorptionslinien von Oxidationsprodukten bei etwa 1727 cm ¹ absorbiert, während andere spektrale Anteile diffus gestreut werden. Durch Identifizieren der charakteristischen Absorptionslinien in dem zurückgestreuten Licht wird ein Nachweis und eine Quantifizierung der freien Fettsäuren und der Oxidationsprodukte ermöglicht, d. h. ein Peak im Absorptionsspektrum bei den genannten Wellenzahlen deutet auf das Vorhandensein der freien Fettsäuren und der Oxidationsprodukte hin und die Höhe des Peaks bestimmt deren Konzentration in Summe. Diese Analyse wird in einer mit dem Detektor 5 verbundenen Auswerteeinheit 6, beispielsweise einem Computer, durchgeführt und ein Ergebnis der Analyse auf einer Anzeigeeinheit wie einem Monitor dargestellt.

Die Auswerteeinheit 6 steht hierbei in elektrischem Kontakt zu der Strah- lungsquelle 2 und dem Detektor 5. Die Strahlungsquelle 2 übermittelt die gerade verwendete Wellenzahl an die Auswerteeinheit 6. Gleichzeitig erhält die Auswerteeinheit 6 von dem Detektor das gemessene Intensitätssignal, so dass Änderungen der Wellenzahl und Änderungen im von dem Detektor 5 gemessenen Signal miteinander in Verbindung gesetzt werden. Dadurch ergibt sich aus einem zeitlichen Intensitätsverlauf direkt und unmittelbar ein spektraler

Intensitätsverlauf, da jedem Zeitpunkt genau eine Wellenzahl zugeordnet ist. Somit wird der spektrale Verlauf ohne eine mathematische Weiterverarbeitung des gemessenen Signals bestimmt. In dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel emittiert die Strahlungsquelle 2 auf einer definierten Wellenlänge monochromatisch, ist jedoch durchstimmbar oder die Strahlungsquelle 1 weist mehrere monochromatische und einzeln steuerbare Lichtquellen auf, d. h. die emittierte Wellenlänge kann gezielt auf verschiedene Werte eingestellt werden. Die emittierte Wellenlänge lässt sich kontinuierlich oder diskret innerhalb des bereits genannten Spektralbereichs sehr schnell, typischerweise innerhalb von weniger als 100 ms, ändern. Wird die Wellenlänge zeitlich geändert, so wird das zu untersuchende Lebensmittel 1 zu mindestens einem ersten Zeitpunkt mit einer ersten Wellenlänge bzw. Wellenzahl und zu einem zweiten Zeitpunkt mit einer zweiten Wellenlänge oder Wellenzahl von der gleichen Strahlungsquelle 2 jeweils monochromatisch bestrahlt. Die verwendeten Wellenlängen oder Wellenzahlen sind zudem bekannt und genau definiert. Aus einem zeitlichen Intensitätsverlauf des von dem Detektor 5 registrierten Signals lassen sich Informationen über das Absorptionsverhalten der Probe generieren, die den Nachweis von freien Fettsäuren bzw. Oxidationsprodukten ermöglichen. Die Stärke der Ab- sorption ist dabei abhängig von der Konzentration der freien Fettsäuren bzw. der Konzentration der Oxidationsprodukte, so dass auch eine Quantifizierung möglich ist.

In Figur 2 ist in einer Figur 1 entsprechenden Ansicht ein weiteres Ausfüh- rungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Wiederkehrende Merkmale sind mit identischen Bezugszeichen versehen. Die Strahlungsquelle 2 ist nun eine breitban- dige, also polychromatische Strahlungsquelle. Die Probe, d. h. das zu untersuchende Lebensmittel 1, wird also zu jedem Zeitpunkt mit Licht des kompletten Spektralbereichs von 1670 cm ¹ bis 1770 cm ¹ beleuchtet. Eine spektrale Sepa- rierung des von der Probe zurückgestreuten Lichts erfolgt über ein optisches

Filtersystem 7 aus einem in der Wellenlänge durchstimmbaren Spektralfilter oder mehreren Spektralfiltern diskreter Wellenlänge, das zwischen dem zu untersuchenden Lebensmittel 1 und dem Detektor 5 angeordnet ist. Von dem gestreuten Anteil 4 lässt dieses optische Filtersystem 7 lediglich einen genau definierten monochromatischen Anteil 8 passieren. Wie in dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel lässt sich nun aus dem zeitlichen Intensitätsverlauf am Detektor 5 das Absorptionsverhalten der Probe bestimmen. Das optische Filtersystem 7 lässt sich hierbei typischerweise innerhalb von 1 ms bis 10 ms auf eine neue Wellenlänge einstellen, beispielsweise durch Verwen- den einer Steuereinheit, die das optische Filtersystem 7 automatisiert ansteuert. Diese Steuereinheit kann auch mit einer Auswerteeinheit gekoppelt sein, die von dem Detektor 5 gemessene Signale auswertet und ausgibt, zum Beispiel als Datensatz oder grafische Repräsentation auf einer Anzeigeeinheit. Das beschriebene Verfahren bzw. die beschriebenen Systeme zum Durchführen des Verfahrens zeichnen sich durch eine hohe zeitliche Auflösung aus. Die Zeit für die Bestimmung der spektralen Informationen, die eine Identifizierung der freien Fettsäuren und Oxidationsprodukte erlauben, wird bei Verwendung der in Figur 1 dargestellten abstimmbaren Strahlungsquelle 2 im Wesentli- chen davon bestimmt, wie schnell diese ihre Wellenlänge ändern kann, was bei modernen Geräten über einen breiten Spektralbereich innerhalb von Mil- lisekunden möglich ist. Daraus resultiert eine sehr hohe Messgeschwindigkeit und gleichzeitig eine sehr hohe spektrale Auflösung, die beispielsweise bei Fourier-Transformations-Infrarotspektrometern nicht zu erreichen sind. Zudem wird eine höhere Sensitivität als beispielsweise bei einer Messung mittels Raman-Spektroskopie erreicht. Da somit auf dem Detektor 5 stets nur eine einzige zu jedem Zeitpunkt genau bekannte Wellenlänge bzw. Wellenzahl de- tektiert wird, entweder durch Verwendung einer durchstimmbaren monochromatischen Strahlungsquelle 2 oder durch Verwendung eines Filtersystems 7, das monochromatisierend wirkt, wird bei einem zeitlichen Variieren der zu detektierenden Wellenlänge durch die Strahlungsquelle 2 und bzw. oder das Filtersystem 7 aus dem zeitlichen Intensitätsverlauf am Detektor 5 gleichzeitig auch ein spektraler Intensitätsverlauf generiert. Dieser entspricht ohne weitere mathematische Verarbeitung dem gewünschten Absorptionsspektrum.

Dadurch können auch große Chargen zerstörungsfrei untersucht werden und zum Beispiel mikrobiell verdorbene Lebensmittel 1 bzw. Futtermittel aussortiert werden.

Die Strahlungsquelle 2 kann als Quantenkaskadenlaserstrahlungsquelle ausgebildet sein, also eine kompakte, breitbandig durchstimm bare Infrarotlaser- strahlungsquelle sein, so dass auch ein mobiles bzw. tragbares Analysengerät herstellbar ist, dass die Strahlungsquelle 2, den Detektor 5 und die Auswerteeinheit 6 umfasst bzw., sofern vorhanden, auch den Spektralfilter 7. Durch die erreichbare hohe spektrale Intensitätsdichte kann ein Laserstrahl auch auf eine große Beleuchtungsfläche aufgeweitet werden, beispielsweise durch ein zwischen der Strahlungsquelle 2 und dem zu untersuchenden Lebensmittel 1 im Strahlengang angeordnetes optisches Element wie eine Linse. Hierdurch wird eine ausreichende Intensität pro Spektralbereich und Fläche erhalten. Der Detektor 5 kann als Infrarotdetektor eine Bildfeldmatrix bzw. ein Pixel- Array aufweisen, so dass in diesem Fall eine ortsaufgelöste Messung beispielsweise mittels Hyperspektralbildern durchgeführt werden kann. Mehrere Objekte wie z. B. Nüsse können so parallel in einem einzigen Hyperspektral- bild erfasst und analysiert werden. Über geeignete Bildauswertungsalgorithmen kann somit die Geschwindigkeit einer Sortierung großer Mengen an Schüttgut gesteigert werden.