Diskontinuierliche Herstellverfahren für die oben beschriebenen wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensations- und Additionsprodukte sind Stand der Technik. So sind beispielsweise aus der US-A-3 642 572 und der US-A-4 144 123 Verfahren zur dis- kontinuierlichen Vernetzung von Polyamidoaminen, die mit Ethylen- imin gepfropft sind, mit mindestens bifunktionellen Vernetzern in wä riger Lösung bei Temperaturen bis zu 1100C und pH-Werten von vorzugsweise mindestens 8 bekannt. Die Vernetzung erfolgt dabei unter Atmosphärendruck in Rührkesseln. Nachteilig bei diesem Ver- fahren sind relativ lange Reaktionszeiten und eine unerwünschte Bildung von Gelkörpern.

Aus der WO-A-94/12560 sind wasserlösliche, Aminogruppen enthal- tende Kondensate bekannt, die dadurch erhältlich sind, da man Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise Polyethylenimin, durch Umset- zung mit beispielsweise Monocarbonsäuren zunächst teilweise amidiert und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte anschlie- end mit mindestens bifunktionellen Vernetzern zu vernetzten, wasserlöslichen Polyalkylenpolyaminen reagieren lä t.

Aus der WO-A-94/14873 sind ebenfalls wasserlösliche, vernetzte Aminogruppen enthaltende Kondensationsprodukte bekannt, die durch Michael-Addition von beispielsweise Polyalkylenpolyaminen, Poly- amidoaminen oder mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen an monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze, Ester, Amide oder Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Säuren und anschlie ende Reaktion mit mindestens bifunktionellen Vernetzern erhältlich sind. Die oben beschriebenen Polymeren werden als Ent- wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Wasserlösliche Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte sind beispielsweise Polyethylenimine, die üblicherweise durch Polyme- risieren von Ethylenimin in Gegenwart von Säuren, Lewis-Säuren oder Halogenalkanen hergestellt werden, vgl. US-A-2 182 306 und US-A-3 203 910. Polyethylenimine werden ebenfalls als Reten- tions-, Entwässerungs- und Fixiermittel bei der Herstellung von Papier eingesetzt.

Aus der DE-A-41 24 948 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin bekannt, wobei man eine wä rige Lösung einer Mischung aus NH- Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylenimin und Katalysator kontinuierlich unter erhöhtem Druck einer beheizbaren Reaktions- zone zuführt, sie darin auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Pfropfreaktion startet, das exotherm abreagierende Reaktionsge- misch dann so durch eine gekühlte Reaktionszone führt, da es darin weiterreagiert und eine Temperatur von 1700C nicht über- schreitet und es nach Abschlu der Reaktion entspannt.

Aus der EP-B-0 498 583 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Emulsionspolymerisation oder einer Suspen- sionspolymerisation in einem Zylinderrührer (Ringspaltreaktor) bekannt. Bei diesem Verfahren wird das zu polymerisierende Gemisch in einen Zwischenraum zwischen einem Innenzylinder und einem Au enzylinder eines koaxialen Doppelzylinders von einer Seite des Doppelzylinders zugeführt und darin polymerisiert, wo- bei mindestens ein Zylinder des koaxialen Doppelzylinders mit einer Winkelgeschwindigkeit relativ zum anderen Zylinder gedreht wird, so da Taylor-Wirbel auftreten, wenn die Taylor-Zahl etwa 30 bis 2000 beträgt. Am anderen Ende des Doppelzylinders wird die polymerisierte Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Raum- Zeit-Ausbeute bei der Vernetzung von wasserlöslichen, Aminogrup- pen enthaltenden makromolekularen Verbindungen mit Vernetzern zu erhöhen. Weiterhin wird eine verbesserte Beherrschbarkeit des Verfahrens angestrebt; insbesondere sollen lokale Überkonzentra- tionen des Vernetzers vermieden werden, wie sie beim diskontinu- ierlichen Verfahren durch portionsweise Vernetzerzugabe sehr leicht auftreten können, wobei übervernetzte, wasserunlösliche Produkte (Gelkörper) entstehen, die im Papierherstellproze un- wirksam sind und durch Filtration abgetrennt werden müssen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemä gelöst mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Vernetzung von wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensations- und Additionsprodukten mit mindestens bifunktionellen Vernetzern in wä riger Lösung oder in wasserlös-

lichen organischen Lösemitteln bei Temperaturen von 20 bis 1800C unter Bildung von vernetzten, wasserlöslichen Reaktionsprodukten, die in 20 gew.-%iger wä riger Lösung bei 200C eine Viskosität von 50 bis 2000 mPas haben1 wenn man eine Mischung von wasserlösli- chen, Aminogruppen enthaltenden Kondensations- oder Additionspro- dukten und Vernetzer oder beide Reaktionspartner getrennt vonein- ander - kontinuierlich einem Rohrreaktor zuführt und darin in lamina- rer Strömung bei Reynolds-Zahlen von 0,005 bis 500 vernetzt oder - kontinuierlich in einem Zylinderrührer polykondensiert, indem man die Reaktionspartner in einen Zwischenraum zwischen einem Innenzylinder und einem Au enzylinder eines koaxialen Doppel- zylinders von einer Seite des Doppelzylinders einbringt und darin polykondensiert, wobei mindestens ein Zylinder des ko- axialen Doppelzylinders mit einer Winkelgeschwindigkeit rela- tiv zum anderen Zylinder gedreht wird, so da in der Reakti- onsmischung Taylor-Wirbel auftreten und die Taylor-Zahl zwi- schen 20 und 2000 beträgt, und das Reaktionsgemisch nach Durchlaufen des Reaktors isoliert.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes wird am Reaktorausgang mittels eines on-line-Viskosimeters gemessen. An Hand dieser Me - grö e wird die Vernetzermenge dosiert. Die kontinuierliche Ver- netzung wird vorzugsweise in einem Zylinderrührer bei Taylor-Zah- len von 30 bis 1000 durchgeführt.

Überraschenderweise erhält man bei der kontinuierlichen Durchfüh- rung der Vernetzungsreaktion Produkte, die einen geringeren Gel- körpergehalt aufweisen als die nach bekannten diskontinuierlichen Verfahren herstellbaren wasserlöslichen, vernetzten Kondensate.

Wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Kondensations- und Addi- tionsprodukte sind bekannt. Sie wurden im wesentlichen bereits oben als Stand der Technik beschrieben. Es kommen hierfür z.B.

sowohl Homopolymerisate von Ethylenimin als auch Polymere in Betracht, die beispielsweise Ethylenimin aufgepfropft enthalten.

Die Homopolymerisate werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wä riger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren wie Säuren, Lewis-Säuren oder Alkylierungsmitteln wie Methyl- chlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen hergestellt. Die so erhältlichen Poly- ethylenimine haben eine breite Molmassenverteilung und Molmassen von beispielsweise 129 bis 2.106, vorzugsweise 430 bis 1.106.

Eine weitere Gruppe von Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die in der zum Stand der Technik genannten US-A-4 144 123 beschrieben werden. Die Polyamidoamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylen- polyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutar- säure, Korksäure, Sebazinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen aus Adipinsäure und Glutarsäure oder Maleinsäure und Adipinsäure einsetzen. Bevorzugt verwendet man Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine.

Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis-Aminopro- pylethylendiamin. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Polyamidoamine werden vorzugsweise durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Polyaminen in Substanz hergestellt. Die Kondensation kann jedoch gegebenenfalls auch in inerten Löse- mitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen wird üblicherweise in dem Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 2200C durchgeführt, wobei man das bei der Reaktion entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenen- falls auch zusätzlich in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart von Caprolactam. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen, gegebenenfalls auch tertiäre Stickstoffatome auf und sind in Wasser löslich.

Die oben beschriebenen Polyamidoamine können auch direkt mit Vernetzern umgesetzt werden. Bevorzugt setzt man jedoch als Ami- nogruppen enthaltende Kondensations- oder Additionsprodukte Reak- tionsprodukte ein, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Sie werden hergestellt, indem man beispielsweise Ethylenimin in Gegenwart von Säuren (z.B. Schwe- felsäure oder Phosphorsäure) oder in Gegenwart von Lewis-Säuren (z.B. Bortrifluoridetheraten) auf die Polyamidoamine einwirken lä t. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Ethylenimin-Ein- heiten aufpfropfen, d.h. auf 100 Gewichtsteile eines Polyamido-

amins setzt man beispielsweise etwa 10 bis 500 Gewichtsteile Ethylenimin ein.

Als wasserlösliche, Aminogruppen enthaltende Additionsprodukte kommen au erdem Michael-Additionsprodukte von - Polyalkylenpolyminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin ge- pfropften Polyamidoaminen und - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht. Verbindungen dieser Art werden in der zum Stand der Technik genannten WO-A-94/14873 beschrieben.

Eine weitere Klasse von Aminogruppen, vorzugsweise Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymeren, ist aus der WO-A-94/12560 be- kannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um wasserlösliche, teilweise amidierte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit einbasischen Carbonsäuren oder ihren Estern, Anhydriden, Säurechloriden oder Säureamiden erhältlich sind. Die Molmassen der in Betracht kommenden Polyethylenimine können bis zu 2 Mio betragen und liegen vorzugsweise in dem Be- reich von 1000 bis 50000. Die Polyethylenimine werden partiell mit einbasischen Carbonsäuren amidiert, so da beispielsweise 0,1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50 % der amidierbaren Stickstoffatome in den Polyethyleniminen als Amidgruppen vorliegen. Weitere ge- eignete wasserlösliche Aminogruppen enthaltende makromolekulare Verbindungen sind teilweise quaternisierte Polyethylenimine sowie phosphonomethylierte Polyethylenimine.

Als Vernetzer für die Aminogruppen enthaltenden makromolekularen Verbindungen verwendet man vorzugsweise a,-Bis-glycidylether von Polyalkylenglykolen. Vernetzer dieser Art sind beispielsweise in der eingangs beschriebenen US-A-4 144 123 offenbart. Weitere ge- eignete Vernetzer sind a,w-Dichlorpolyalkylenglykole, die beispielsweise als Vernetzer in der EP-B-0 025 515 beschrieben werden. Die den beiden oben genannten Klassen von Vernetzern zu- grunde liegenden Polyalkylenglykole werden vorzugsweise durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung von Glykolen erhalten. Die Polyalkylenglykole enthalten beispielsweise 2 bis 100, ins- besondere 4 bis 40 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten.

Andere geeignete Vernetzer sind a,w- oder vicinale Dichloralkane, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlor- propan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan. Beispiele für wei-

tere Vernetzer sind die Umsetzungsprodukte von mindestens drei- wertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen, z.B. verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxilierte oder propoxi- lierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxilierte und/oder propoxi- lierte Polyglycerine sowie die daraus durch Reaktion mit Basen erhältlichen Epoxyverbindungen. Vernetzer dieser Art sind bei- spielsweise aus der DE-A-2 916 356 bekannt. Au erdem eignen sich Vernetzer, die blockierte Isocyanat-Gruppen enthalten, z.B.

Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetra- methylpiperidinon-4. Solche Vernetzer sind ebenfalls bekannt, vgl. beispielsweise DE-A-4 028 285, sowie Aziridin-Einheiten ent- haltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1,6-Bis-N-aziridinohexan, vgl.

US-A-3 977 923. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischun- gen aus zwei oder mehreren Vernetzern zur Molekulargewichtser- höhung zu verwenden.

Bei der Papierherstellung werden insbesondere solche Proze hilfs- mittel bevorzugt, die frei von organisch gebundenem Halogen sind.

Daher werden zur Herstellung von Aminogruppen enthaltenden Kon- densaten oder von Aminogruppen enthaltenden Additionsprodukten, die jeweils in Wasser löslich sind, vorzugsweise halogenfreie Vernetzer verwendet. Die halogenfreien Vernetzer sind mindestens bifunktionell und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus: (1) Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder Harnstoff, (2) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Estern, Amiden und Anhydriden, mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie den jeweils davon abgeleiteten Estern, Amiden und Anhydriden, (3) Umsetzungsprodukten von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Polyalkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wobei die Umsetzungsprodukte min- destens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk- tionelle Gruppen aufweisen, (4) mindestens zwei Aziridinogruppen enthaltenden Umsetzungs- produkten von Dicarbonsäureestern mit Ethylenimin

sowie Mischungen der genannten Vernetzer.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (1) sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Harnstoff. Aus dieser Gruppe von Monomeren wird vorzugsweise Propylencarbonat verwendet. Die Vernetzer dieser Gruppe reagieren zu Aminogruppen enthaltenden Harnstoff- verbindungen.

Geeignete halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind z.B. mono- ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth- acrylsäure und Crotonsäure sowie die davon abgeleiteten Amide, Ester und Anhydride. Die Ester können sich von Alkoholen mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen ableiten. Die Amide sind vorzugsweise unsubstituiert, können jedoch einen Ci- bis C22-Alkylrest als Substituent tragen.

Weitere halogenfreie Vernetzer der Gruppe (2) sind mindestens zweibasische gesättigte Carbonsäuren wie Dicarbonsäuren sowie die davon abgeleiteten Salze, Diester und Diamide. Diese Verbindungen können beispielsweise mit Hilfe der Formel in der R = C1- bis C22-Alkyl, R1 = H, C1- bis C22-Alkyl und n = 0 bis 22 charakterisiert werden. Au er den Dicarbonsäuren der Formel I eignen sich beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säuren wie Maleinsäure oder Itaconsäure. Die Ester der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Geeignete Dicarbon- säureester sind beispielsweise Oxalsäuredimethylester, Oxalsäure- diethylester, Oxalsäurediisopropylester, Bernsteinsäuredimethyl- ester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäurediisopropyl- ester, Bernsteinsäuredi-n-propylester, Bernsteinsäurediisobutyl- ester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester und Adipinsäurediisopropylester. Geeignete Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäuredime-

thylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäurediisopropylester, Itaconsäuredimethylester und Itaconsäurediisopropylester.

Au erdem kommen substituierte Dicarbonsäuren und ihre Ester wie Weinsäure (D-, L-Form und als Racemat) sowie Weinsäureester, wie Weinsäuredimethylester und Weinsäurediethylester in Betracht.

Geeignete Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäu- reanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. Die Vernetzung von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo- nente (a) mit den vorstehend genannten halogenfreien Vernetzern erfolgt unter Bildung von Amidgruppen bzw. bei Amiden wie Adipin- säurediamid durch Umamidierung. Maleinsäureester, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride können sowohl durch Bildung von Carbonsäureamidgruppen als auch durch Addition von NH-Gruppen der zu vernetzenden Komponente (z.B. von Poly- amidoaminen) nach Art einer Michael-Addition eine Vernetzung bewirken.

Zu mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren gehören beispielsweise Tri- und Tetracarbonsäuren wie Citronensäure, Propantricarbonsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Butan- tetracarbonsäure. Als Vernetzer der Gruppe (2) kommen au erdem die von den vorstehend genannten Carbonsäuren abgeleiteten Salze, Ester, Amide und Anhydride in Betracht.

Geeignete Vernetzer der Gruppe (2) sind au erdem Polycarbon- säuren, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesät- tigten Carbonsäuren oder Anhydriden erhältlich sind. Als mono- ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure in Betracht. So eignen sich als Vernetzer z.B. Polyacrylsäuren, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder Copoly- merisate aus Acrylsäure und Maleinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer (2) werden z.B. durch Polymerisieren von Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid in einem inerten Löse- mittel wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder Lösemittelgemischen in Gegenwart von Radikalen bildenden Initia- toren hergestellt. Als Initiatoren verwendet man vorzugsweise Peroxyester wie tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat. Au er den Homo- polymerisaten kommen Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid in Betracht, z.B. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure- anhydrid oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem C2- bis C30-Olefin.

Bevorzugt sind beispielsweise Copolymerisate aus Maleinsäure- anhydrid und Isobuten oder Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Diisobuten. Die Anhydridgruppen enthaltenden Copolymerisate können gegebenenfalls durch Umsetzung mit C1- bis C20-Alkoholen oder Ammoniak oder Aminen modifiziert sein und in dieser Form als Vernetzer eingesetzt werden.

Die Molmasse Mw der Homo- und Copolymeren beträgt z.B. bis zu 10000, vorzugsweise 500 bis 5000. Polymerisate der oben genannten Art werden z.B. beschrieben in EP-A-0 276 464, US-A-3 810 834, GB-A-1 411 063 und US-A-4 818 795. Die mindestens zweibasischen gesättigten Carbonsäuren und die Polycarbonsäuren können auch in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze als Vernetzer eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man dabei die Natriumsalze. Die Poly- carbonsäuren können partiell, z.B. zu 10 bis 50 mol-% oder auch vollständig neutralisiert sein.

Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Gruppe (2) sind Weinsäure- dimethylester, Weinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure- diethylester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylamid und Meth- acrylamid.

Halogenfreie Vernetzer der Gruppe (3) sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen, Poly- alkylenpolyaminen, Alkylenglykolen, Polyalkylenglykolen oder deren Gemischen mit - monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, - Estern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, - Amiden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder - Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.

Die Polyetherdiamine werden beispielsweise durch Umsetzung von Polyalkylenglykolen mit Ammoniak hergestellt. Die Polyalkylengly- kole können 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40 Alkylenoxideinheiten enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Polyethylengly- kole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole oder auch um Block- copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Block- copolymerisate aus Ethylenglykol und Butylenglykol oder um Block- copolymerisate aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylen- glykol handeln. Au er den Blockcopolymerisaten eignen sich zur Herstellung der Polyetherdiamine statistisch aufgebaute Copoly-

merisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Butylenoxid. Polyetherdiamine leiten sich au erdem von Polytetra- hydrofuranen ab, die 2 bis 75 Tetrahydrofuraneinheiten aufweisen.

Die Polytetrahydrofurane werden ebenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak in die entsprechenden a,w-Polyetherdiamine überführt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Polyetherdiamine Polyethylenglykole oder Blockcopolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol.

Als Alkylendiamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Propylen- diamin, 1,4-Diaminobutan und 1,6-Diaminohexan in Betracht.

Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin, Bis-Aminopropyl- ethylendiamin und Polyethylenimine mit Molmassen bis zu 5000. Die vorstehend beschriebenen Amine werden mit monoethylenisch unge- sättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden monoethy- lenisch ungesättigter Carbonsäuren so umgesetzt, da die entste- henden Produkte mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin- dungen, Carbonsäureamid-, Carboxyl- oder Estergruppen als funk- tionelle Gruppen aufweisen. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung der in Betracht kommenden Amine oder Glykole mit Ma- leinsäureanhydrid Verbindungen, die beispielsweise mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden können: in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH2 m, n = 0 - 4 p, q = 0 - 45000 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise dadurch erhältlich, da man Alkylenglykole, Polyethylenglykole, Poly- ethylenimine, Polypropylenimine, Polytetrahydrofurane, u,-Diole oder a,w-Diamine mit Maleinsäureanhydrid oder den oben angegebe- nen anderen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw.

Carbonsäurederivaten umsetzt. Die für die Herstellung der Vernetzer II in Betracht kommenden Polyethylenglykole haben vorzugsweise Molmassen von 62 bis 10000, die Molmassen der Poly-

ethylenimine betragen vorzugsweise 129 bis 50000, die der Poly- propylenimine 171 bis 50000. Als Alkylenglykole eignen sich z.B.

Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexan- diol.

Vorzugsweise eingesetzte a,w-Diamine sind Ethylendiamin und von Polyethylenglykolen oder von Polytetrahydrofuranen mit Molmassen Mw von jeweils ca. 400 bis 5000 abgeleitete a,-Diamine.

Besonders bevorzugt in Betracht kommende Vernetzer der Formel II sind Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit a,-Poly- etherdiaminen einer Molmasse von 400 bis 5000, die Umsetzungspro- dukte von Polyethyleniminen einer Molmasse von 129 bis 50000 mit Maleinsäureanhydrid sowie die Umsetzungsprodukte von Ethylen- diamin oder Triethylentetramin mit Maleinsäureanhydrid im Mol- verhältnis von 1: mindestens 2. Bei der Umsetzung von Poly- alkylenglykolen bzw. Diolen mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ihren Estern, Amiden oder Anhydriden entstehen unter Erhalt der Doppelbindung der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate Vernetzer, bei denen die mono- ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre Derivate über eine Amidgruppe mit den Polyetherdiaminen, Alkylendiaminen oder Polyalkylenpolyaminen und über eine Estergruppe mit den Alkylen- glykolen bzw. Polyalkylenglykolen verknüpft sind. Diese Umset- zungsprodukte enthalten mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Dieser Vernetzertyp reagiert mit den Aminogrup- pen der zu vernetzenden Verbindungen nach Art einer Michael-Addi- tion an die endständigen Doppelbindungen dieser Vernetzer und ge- gebenenfalls zusätzlich unter Bildung von Amidgruppen.

Polyetherdiamine, Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine können mit Maleinsäureanhydrid oder den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten auch unter Anlagerung an die Doppelbindung nach Art einer Michael-Addition reagieren. Hierbei erhält man Vernetzer der Formel III in der X, Y, Z = O, NH und Y zusätzlich noch CH2 R1 = H, CH3 R2 = H, COOMe, COOR, CONH2

R3 = OR, NH2, OH, OMe R = C1- bis C22-Alkyl Me = H, Na, K, Mg, Ca m, n = 0 - 4 p, q = 0 - 45000 bedeuten.

Die Vernetzer der Formel (III) bewirken über ihre endständigen Carboxyl- oder Estergruppen unter Ausbildung einer Amidfunktion eine Vernetzung mit den Aminogruppen enthaltenden Verbindungen.

Zu dieser Klasse von Vernetzersystemen gehören auch die Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure- estern mit Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen, z.B. eignen sich die Additionsprodukte von Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie von Polyethylen- iminen mit Molmassen von beispielsweise 129 bis 50000 an Acryl- säure- oder Methacrylsäureester, wobei man auf 1 Mol der Amin- komponente mindestens 2 Mol der Acrylsäure- oder Methacrylsäure- ester einsetzt. Als Ester monoethylenisch ungesättigter Carbon- säuren setzt man bevorzugt die C1- bis C6-Alkylester der Acryl- säure oder Methacrylsäure ein. Besonders bevorzugt zur Her- stellung der Vernetzer werden Acrylsäuremethylester und Acryl- säureethylester. Die Vernetzer, die durch Michael-Addition von Polyalkylenpolyaminen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Estern, Amiden oder Anhydriden hergestellt werden, können mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Die Anzahl dieser Grup- pen hängt davon ab, in welchem Mol-Verhältnis die Reaktionsteil- nehmer bei der Michael-Addition eingesetzt werden. So kann man z.B. an ein Mol eines 10 Stickstoffatome enthaltenden Poly- alkylenpolyamins 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Mol an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten nach Art einer Michael-Addition anlagern. An jeweils 1 Mol Poly- alkylendiamine und Alkylendiamine können mindestens 2 bis höch- stens 4 Mol der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate nach Art einer Michael-Addition angelagert werden.

Bei der Umsetzung von Diethylentriamin und einer Verbindung der Formel

in der X = OH, NH2 oder OR1 und R1= C1- bis C22-Alkyl bedeutet, entsteht nach Art einer Michael-Addition beipielsweise ein Ver- netzer der Struktur in der X = NH2, OH oder OR1 und R1 für C1- bis C22-Alkyl steht.

Die sekundären NH-Gruppen in den Verbindungen der Formel IV können gegebenenfalls mit Acrylsäure, Acrylamid oder Acrylestern nach Art einer Michael-Addition reagieren.

Als Vernetzer der Gruppe (3) verwendet man vorzugsweise die Ver- bindungen der Formel II, die mindestens 2 Carboxylgruppen ent- halten und durch Umsetzung von Polyetherdiaminen, Ethylendiamin oder Polyalkylenpolyaminen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind oder mindestens 2 Estergruppen enthaltende Michael-Additi- onsprodukte aus Polyetherdiaminen, Polyalkylenpolyaminen oder Ethylendiamin und Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit jeweils einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als halogenfreie Vernetzer der Gruppe (4) kommen Reaktions- produkte in Betracht, die durch Umsetzung von Dicarbonsäure- estern, die mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff- atomen vollständig verestert sind, mit Ethylenimin hergestellt werden. Geeignete Dicarbonsäureester sind beispielsweise Oxalsäu- redimethylester, Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäuredimethyle- ster, Bernsteinsäurediethylester, Adipinsäuredimethylester, Adi- pinsäurediethylester und Glutarsäuredimethylester. So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Diethyloxalat mit Ethylen- imin Bis-[ -(1-Aziridino)ethyl]oxalsäureamid. Die Dicarbonsäure- ester werden mit Ethylenimin beispielsweise im Molverhältnis von 1 zu mindestens 4 umgesetzt. Reaktive Gruppe dieser Vernetzer sind die endständigen Aziridingruppen. Diese Vernetzer können beispielsweise mit Hilfe der Formel V charakterisiert werden:

worin n = 0 bis 22 bedeutet.

Die oben beschriebenen Vernetzer können entweder allein oder in Mischung bei der Reaktion mit den oben angegebenen wasserlösli- chen, Aminogruppen enthaltenden makromolekularen Verbindungen eingesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion wird dabei in allen Fällen höchstens so weit geführt, da die entstehenden Produkte noch wasserlöslich sind, z.B. sollen sich mindestens 10 g des vernetzten Polymeren in 1 1 Wasser bei einer Temperatur von 200C lösen.

Die Aminogruppen enthaltenden Kondensations- und Additionspro- dukte werden mit mindestens bifunktionellen Vernetzern in wä ri- ger Lösung oder in wasserlöslichen organischen Lösemitteln umge- setzt. Geeignete wasserlösliche organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol und Butanole, Glykole wie Ethylenglykol, Propylen- glykol oder Butylenglykol oder Polyalkylenglykole wie Diethylen- glykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Dipropylenglykol sowie Tetrahydrofuran. Die Konzentration der Ausgangsprodukte in den Lösemitteln wird jeweils so gewahlt, da Reaktionslösungen entstehen, die beispielsweise 5 bis 50 Gew.- an vernetzten Reak- tionsprodukten enthalten. Vorzugsweise wird die Vernetzung in wä riger Lösung durchgeführt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen 20 bis 180, vorzugsweise 40 bis 950C. Falls die Umset- zungstemperatur oberhalb des Siedepunkts des jeweils eingesetzten Lösemittels liegen sollte, führt man die Reaktion unter erhöhtem Druck durch.

Die Vernetzungsreaktion wird gemä einer Ausführungsform der Er- findung kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt, in dem man eine Mischung aus wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensations- oder Additionsprodukten und Vernetzer oder beide Reaktionspartner getrennt voneinander einem Rohrreaktor konti- nuierlich zuführt und darin in laminarer Strömung bei Reynolds- Zahlen von 0,005 bis 500, vorzugsweise 0,1 bis 200 polykonden- siert. Der Rohrreaktor hat beispielsweise ein Verhältnis von Länge : Durchmesser von 20 bis 10000. Die Verweilzeit des Reakti- onsgemisches im Reaktor liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 300, vorzugsweise 2 bis 60 Min. Wenn man dem Reaktor eine

Mischung aus wasserlöslichen Aminogruppen enthaltenden Konden- sations- oder Additionsprodukten und Vernetzern in Form einer Lösung zuführt, stellt man die Temperatur der Mischung vorzugs- weise auf Werte unterhalb von 100C, z.B. in den Bereich von 0 bis +5°C ein, damit eine vorzeitige Reaktion nach Möglichkeit vermie- den wird. Die Mischung der beiden Reaktionspartner wird dann kontinuierlich in den beheizbaren Rohrreaktor gepumpt. Die Reak- tionspartner werden vorzugsweise intensiv in einem statischen Mi- scher gemischt, bevor sie in den Reaktor gelangen. Man kann je- doch auch so vorgehen, da man die Aminkomponente und den Vernetzer über zwei voneinander unabhängig arbeitende Pumpen ge- trennt voneinander in den Reaktor dosiert und darin kontinuier- lich vernetzt. Während der Reaktion tritt eine Erhöhung der Vis- kosität des Reaktionsgemisches ein. Die Viskositätsänderung, die im Verlauf der Reaktion eintritt, kann zur Proze steuerung und Produktkontrolle genutzt werden.

Der Rohrreaktor kann gegebenenfalls inerte Füllkörper oder einge- baute statische Mischer aufweisen.

Die Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise in Zylinderrührern (Ringspaltreaktoren) durchgeführt. Das Reaktionsgemisch aus was- serlöslichen Aminogruppen enthaltenden Kondensations- oder Addi- tionsprodukten und mindestens einem Vernetzer wird dabei in einen Zwischenraum zwischen einem Innenzylinder und einem Au enzylinder eines koaxialen Doppelzylinders von einer Seite des Doppelzylin- ders eingebracht und darin polykondensiert, wobei mindestens ein Zylinder des koaxialen Doppelzylinders mit einer Winkelgeschwin- digkeit relativ zum anderen Zylinder gedreht wird, so da in der Reaktionsmischung Taylor-Wirbel auftreten und die Taylor-Zahlen 20 bis 2000, vorzugsweise 30 bis 1000 betragen. Unter Taylor-Wir- bel versteht man Paare gegenläufig rotierender Wirbel, die sich in einem Zylinderspalt ausbilden, wenn einer der Zylinder rotiert und dadurch eine kritische Taylor-Zahl überschritten wird. Die Taylor-Wirbel sind in regelmä igem Abstand längs der Zylinder- achse angeordnet, vgl. G.I. Taylor "Stability of a Viscous Liquid Contained Between Two Rotating Cylinders", Phil. Trans. Roy. Soc.

A 233, 289-343 (1923) und G.I. Taylor "Fluid Friction Between Ro- tating Cylinders I-Torque Measurements", Proc. Roy. Soc. Lond.

A 157, 546-578 (1936), sowie Journal of Chem. Eng. of Japan 8, 472-476, 1975. In der zuletzt genannten Literaturstelle wird auch die Taylor-Zahl definiert. Sie ist eine dimensionslose Kennzahl, welche den Strömungszustand in den Wirbeln charakterisiert, vgl.

auch T. Mizushina, R. Ito, K. Kataoka, S. Yokoyama, Y. Nakashima,

A. Fukuda; Kagaku Tkgaku, 32, 795 (1968).

Ta = Taylor-Zahl (dimensionslos) Q = Dichte des Fluis (kg/m3) w = Winkelgeschwindigkeit des rotierenden (inneren) Zylinders (1/sec) Ri = Radius des inneren Zylinders (m) Ra = Radius des äu eren Zylinders (m) n = Viskosität des Fluides (Pa.s) Innenzylinder und auch Au enzylinder des Ringspaltreaktors können beheizt oder gegebenenfalls gekühlt werden. Eine solche Vorrich- tung wird beispielsweise in der zum Stand der Technik angegebenen EP-B-0 498 583 beschrieben. Bei einem Zylinderrührer wird eine Walze in einem Hohlzylinder bewegt, so da im dazwischenliegenden Spalte zu einer intensiven, örtlich begrenzten Mischung kommt.

Die Produktzufuhr und der Produktausla können jeweils an gegen- überliegenden Stirnseiten oder seitlich am Zylinder liegen. Typi- sche Dimensionen eines solchen Zylinderrührers sind beispiels- weise Längen von 10 cm bis 5 m, Spaltbreiten von 0,1 bis 15 cm (verhältnis von Länge : Spaltbreite von 10 bis 5000 und Walzen- durchmesser von 1 bis 100 cm). Die Drehzahl der Walze beträgt beispielsweise 50 bis 2000 U/min. Wie oben beim Rohrreaktor be- schrieben, kann man dem Zylinderrührer eine homogene Mischung aus wasserlöslichen, Aminogruppen enthaltenden Kondensations- oder Additionsprodukten und mindestens einem Vernetzer zufügen oder die Reaktionskomponenten getrennt voneinander dosieren. Das Mi- schen der Reaktionspartner kann beispielsweise mit Hilfe einer Mischdüse oder in einem statischen Mischer erfolgen. Die Verweil- zeiten im Zylinderrührer betragen beispielsweise 2 bis 60 Min.

Der Zylinderrührer kann senkrecht oder waagerecht angeordnet sein oder eine Position zwischen den genannten Extremen einnehmen. Das Reaktionsgemisch wird nach Durchlaufen des Reaktors isoliert. Es wird an einer dem Eingang des Reaktors gegenüberliegenden Stelle abgenommen. Die Vernetzungsreaktion wird vorzugsweise unter At- mosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden, z.B. in dem Bereich von 1,5 bis 20 bar.

Der Zylinderrührer kann gegebenenfalls in mehrere unabhängig von- einander beheizbare Temperaturzonen eingeteilt sein.

Man erhält vernetzte wasserlösliche Reaktionsprodukte, die in 20 gew.-%iger wä riger Lösung bei 200C eine Viskosität von 50 bis 2000, vorzugsweise 60 bis 1000 mPas haben (bestimmt mit dem

Brookfield-Viskosimeter bei 20 bis 100 U/min (je nach Me wert), Spindel 2). Die Reaktionsprodukte werden beispielsweise bei der Herstellung von Papier als Flockungs-, Entwässerungs- und Reten- tionsmittel verwendet.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%. Die Viskositäten wurden in einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 200C und 20 U/min bestimmt.

Beispiele Polyamidoamin 1 Nach der in der US-A-4 144 123, Beispiel 3 angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschlie end in wä riger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, da das Polyamidoamin pro basi- scher Stickstoffgruppierung 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufge- pfropft enthält. Eine 10 %ige wä rige Lösung des Polymeren hat eine Viskosität von 22 mPas. Das mit Ethylenimin gepfropfte Poly- amidoamin wird als 24 %ige wä rige Lösung eingesetzt.

Vernetzer 1 a,-Bis-chlorhydrinether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 Beispiel 1 In einem Rührkessel werden Polyamidoamin 1 und eine 22,9 %ige wä rige Lösung von Vernetzer 1 bei 30C im Gewichtsverhältnis 2,84 : 1 gemischt und mit Hilfe einer Zahnradpumpe durch das in Beispiel 1 beschriebene Stahlrohr gepumpt, das mit Glaskugeln von 0,2 cm Durchmesser derartig gefüllt ist, da das freie Volumen noch 130 ml beträgt (ca. 9500 Kugeln). Die Reaktionstemperatur wurde auf 600C, der Volumenstrom auf 13 ml/min (entsprechend einer mittleren Verweilzeit von 10 min) eingestellt. Die Reynolds-Zah- len betrugen 0,4 bis 1,5. Nach einer Betriebsdauer von 3 Stunden und 20 Minuten erhält man insgesamt 2421 g eines vernetzten, was- serlöslichen Kondensationsprodukts mit einer Viskosität von 150 mPas. Das Reaktionsprodukt enthält praktisch keine Gelkörper.

Beispiel 2 Polyamidoamin 1 und eine 20,1 %ige wä rige Lösung von Vernetzer 1 werden bei 50C in einem Verhältnis von 3,2 : 1 in einem Rührkessel gemischt und mittels einer waagengesteuerten Zahnradpumpe in

einen Zylinderrührer gefördert, der von unten nach oben durch- strömt wird. Der äu ere Zylindermantel ist aus Glas gefertigt und kann mittels eines Heizmantels temperiert werden. Die rotierende Walze besteht aus Polyformaldehyd und ist nicht beheizt. Die Länge des Zylinderrührers beträgt 43,1 cm, der Radius des äu eren Glaszylinders ra = 1,76 cm, der Radius der Walze ri = 1,17 cm, die Spaltbreite ra -ri = 0,59 cm. Der Einla für die Mischung aus Polyamidoamin 1 und Vernetzer 1 befindet sich an der Stirnseite des Reaktors. Bei einer Reaktionstemperatur von 800C, einer Wal- zendrehzahl von 1000/min und einem Volumenstrom von 3100 g/h (entsprechend einer mittleren Verweilzeit von 4,5 min) erhält man nach 4 stündiger Betriebsdauer 11870 g eines vernetzten, wasser- löslichen Kondensationsprodukts mit einer mittleren Viskosität von 270 mPas. Die Pumpenleistung bleibt innerhalb dieser Zeit konstant, ein Druckanstieg wird nicht beobachtet. Das Reaktions- produkt ist praktisch frei von Gelkörpern (weniger als 0,1 %).

Die Taylor-Zahlen betragen zwischen 180 und 45. Die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt von ca. 28 mPas am Eingang des Re- aktors auf 110 mPas am Reaktorausgang an (jeweils gemessen bei 800C).

Beispiel 3 In den im Beispiel 2 beschriebenen Zylinderrührer dosiert man an der Stirnseite Polyamidoamin 1 mit einem Volumenstrom von 2904,4 g/h. In den unteren seitlichen Einla des Reaktors, der im Beispiel 2 geschlossen war, dosiert man eine 20,1 %ige wä rige Lösung des Vernetzers 1 mit einem Volumenstrom von 1072,2 g/h.

Damit ergibt sich ein Gesamtvolumenstrom von 3976,6 g/h ent- sprechend einer mittleren Verweilzeit von 3,8 min. Nach einer 6,7 stündigen Betriebsdauer erhält man 25500 g eines vernetzten, wasserlöslichen Kondensationsprodukts mit einer mittleren Visko- sität von 210 mPas. Das Reaktionsprodukt enthält nur wenig Gel- körper (unlösliche, übervernetzte Anteile). Der Gelkörpergehalt beträgt gemittelt über die gesamte Betriebsdauer ca. 0,2 %. Wäh- rend der Reaktionszeit bleibt die Pumpenleistung konstant. Ein Druckanstieg im Reaktor wird nicht beobachtet. Der Reaktor wird bei Taylor-Zahlen zwischen 220 und 65 und axialen Reynolds-Zahlen zwischen 0,47 und 1,60 betrieben. Die Viskosität des Produktes steigt von ca. 25 mPas am Reaktoreingang auf 85 mPas am Reaktor- ausgang bei einer Temperatur von jeweils 850C an.

Vergleichsbeispiel gemä US-A-4 144 123 378,8 g des mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamins 1 (39,6 %ig) und 221 ml Wasser werden bei 700C in einem Rührgefä mit kontinuierlicher Viskositätsmessung vorgelegt und portions- weise mit insgesamt 343,5 ml des Vernetzers 1 (20,1 %ige wä rige Lösung) versetzt. Die Zugabe der Vernetzerlösung erfolgt in sich gegen Ende der Harzbildung verkleinernden Portionen. Nach ca. 6 h ist die gewünschte Viskosität erreicht und der pH-Wert wird mittels 85 %iger Ameisensäure auf pH = 8 eingestellt. Man erhalt insgesamt 987 g Produkt mit einem Feststoffgehalt von 23,7 % und einer Viskosität von 740 mPas (Brookfield, 200C). Das Produkt ent- hält 0,3 % Gelkörper, die sich nicht in Wasser lösen.