Schema 1 Citronellal Citronellol Citronellol findet als Riech-und Aromastoff Anwendung.

Die US 3,346, 650 offenbart ein Verfahren Zur Herstellung von Ci- tronellol durch Hydrierung eines Gemisches von Geraniol und Nerol an einem Kupferchromatkatalysator.

Katalytische Hydrierungen an heterogenen Katalysatoren werden vielfach unter Einsatz von Festbettreaktoren durchgeführt, um die Vorzüge einer kontinuierlichen Verfahrensführung zu erhalten. Al- lerdings müssen dafür speziell präparierte Katalysatoren herge- stellt und eingesetzt werden, die bei Verlust der Aktivität-oft bereits nach kurzeren Standzeiten-in aufwändiger Weise ausge- tauscht oder regeneriert werden müssen, was in der Regel nicht nur mit der Abstellung der Hydrieranlage, sondern auch der nach- folgenden Aufarbeitungsstufen verbunden ist.

Alternativ kann eine heterogen katalysierte Hydrierung in Form einer Suspensionsreaktion durchgeführt werden, wobei der Hydrier- katalysator durch Zufuhr mechanischer Energie z. B. in einem Rühr- kessel in einer Flüssigphase suspendiert wird, vgl. z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 13,1997, S.

138, Verlag Chemie Weinheim. Eine Erhöhung der Energiezufuhr über den zur Suspendierung erforderlichen Betrag führt zu keiner nen- nenswerten Verbesserung des Stofftransports der zu hydrierenden

Moleküle an die Oberfläche der Katalysatorteilchen, da die er- zielbare Relativgeschwindigkeit zwischen Katalysatorteilchen und Flüssigphase die Sedimentationsgeschwindigkeit nur unwesentlich übersteigt. Fließ-oder Wirbelbettreaktoren gestatten zwar höhere Relativgeschwindigkeiten, erfordern aber die Verwendung deutlich größerer Katalysatorteilchen, damit im Betrieb ein mehr oder we- niger stark expandiertes Katalysatorbett vorliegt. Die geringere volumenbezogene Oberfläche größerer Katalysatorteilchen limitiert aber den Stoffumsatz und kompensiert so den Effekt der höheren Relativgeschwindigkeit.

Die EP-A 798 039 offenbart ein Verfahren zur Durchführung von katalytischen Reaktionen in einem Reaktor, der eine Flüssig- phase enthält, in der mindestens ein Katalysator suspendiert ist.

Beschrieben wird die Hydrierung von Hydrodehydrolinalool zu Hy- drolinalool und weiter zu Tetrahydrolinalool. Hydrodehydrolina- lool enthält lediglich eine Dreifachbindung als zu hydrierende funktionelle Gruppe, so dass der Fachmann dieser Schrift keine Anregung bezüglich einer selektiven Hydrierung entnommen hätte.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur selektiven Hydrierung von Citronellal zu Citronellol anzugeben, das die Vorteile einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute und eines einfachen Katalysatoraustausches vereint.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren, bei dem man eine Flüssigphase, in der das Citronellal gelöst ist und in der Teilchen eines Katalysators suspendiert sind, der zur prä- ferentiellen Hydrierung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindun- gen vor Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen fähig ist, in Ge- genwart eines wasserstoffhaltigen Gases durch eine Vorrichtung führt, welche den Transport der Katalysatorteilchen hemmt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine höhere Relativge- schwindigkeit der Flüssigphase gegenüber den Katalysatorteilchen erzeugt, weil der Transport der Katalysatorteilchen durch geei- gnete Mittel, wie Einbauten in einem Reaktor, gehemmt wird, d. h. die Partikel werden gegenüber der umgebenden Flüssigkeit stärker zurückgehalten. In Verbindung mit der hohen volumenbezogenen Oberfläche der suspendierten Partikel werden im Ergebnis hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der EP-A 798 039 beschrieben.

Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung weist vorzugsweise Öffnungen oder Kanälen auf, deren hydrauli- scher Durchmesser das 2-bis 2000-fache, insbesondere das 5-bis 500-fache, besonders bevorzugt das 5-bis 100-fache des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen beträgt.

Der hydraulische Durchmesser ist eine dem Fachmann geläufige Kenngröße zur Beschreibung des Äquivalentdurchmessers nicht- kreisrunder Kanalstrukturen. Der hydraulische Durchmesser einer Öffnung ist als Quotient des 4-fachen Querschnitts der Öffnung und deren Umfang definiert. Bei Kanälen mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks lässt sich der hydrau- lische Durchmesser als 2bh b + 2s beschreiben, worin b für die Basis, h für die Höhe und s für die Schenkellänge des Dreiecks steht.

Die Öffnungen oder Kanäle geeignete Vorrichtungen weisen im All- gemeinen einen hydraulischen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, auf.

Üblicherweise verwendet man Katalysatorteilchen eines mittleren Durchmessers von 0,0001 bis 2 mm, bevorzugt von 0,001 bis 1 mm, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,1 mm.

Die den Transport der Katalysatorteilchen hemmende Vorrichtung kann aus einer Schüttung, einem Gestrick, einer offenzelligen Schaumstruktur, vorzugsweise aus Kunststoff z. B. Polyurethan oder Melaminharz, oder Keramik, oder einem Packungselement, wie es grundsätzlich, d. h. seiner geometrischen Form nach, bereits aus der Destillations-und Extraktionstechnik bekannt ist, bestehen.

Für Zwecke der vorliegenden Erfindung haben die Packungen jedoch grundsätzlich einen wesentlich, regelmäßig um den Faktor 2 bis 10 kleineren hydraulischen Durchmesser als vergleichbare Einbauten im Bereich der Destillations-und Extraktionstechnik.

Als Packungselemente eignen sich insbesondere Metallgewebepackun- gen bzw. Drahtgewebepackungen, z. B. der Bauart Montz A3, Sulzer BX, DX und EX. Anstelle von Metallgewebepackungen können auch Packungen aus anderen gewebten, gewirkten oder gefilzten Materia- lien verwendet werden. Weiterhin eignen sich Packungen ebener oder gewellter Bleche, bevorzugt ohne Perforation oder andere größere Öffnungen, beispielsweise entsprechend den Bauarten Montz B1 oder Sulzer Mellapak. Vorteilhaft sind auch Packungen aus

Streckmetall, wie z. B. Packungen des Typs Montz BSH. Entscheidend für die Eignung einer Packung im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung ist nicht deren Geometrie, sondern die für die Stromführung entstehenden Öffnungsgrößen bzw. Kanalbreiten in der Packung.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die der Flüssigphase zugewandten Oberflächen der Vorrichtung eine Rauhigkeit im Be- reich des 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise des 0, 5- bis 5-fachen, des mittleren Durchmessers der Katalysatorteilchen auf. Bevorzugt sind Materialien, deren Oberflächen einen Mittelrauwert Ra (be- stimmt nach DIN 4768/1) von 0,001 bis 0,01 mm aufweisen. Eine entsprechende Oberflächenrauhigkeit kann bei Verwendung von Drahtgewebepackungen aus Edelstahl durch thermische Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff erreicht werden, z. B. indem man das Ge- webe an der Luft bei einer Temperatur von etwa 800 °C tempert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt 1 und 60 bar, besonders bevorzugt 1 und 50 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen übli- cherweise zwischen 40 und 120°C, bevorzugt zwischen 60 und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 90°C.

Vorzugsweise umfasst die Flüssigphase neben Citronellal ein iner- tes Verdünnungsmittel, insbesondere ein Cl-C6-Alkanol, besonders bevorzugt ein C1-C4-Alkanol, wie insbesondere Methanol. Weiter umfasst die Flüssigphase vorzugsweise außerdem Ammoniak, ein pri- märes, sekundäres und/oder tertiäres Amin, wovon tertiäre Amine, z. B. Tri (C1-C4-alkyl) amine, insbesondere Trimethylamin, besonders bevorzugt sind. Die Konzentration an Citronellal in der Flüssig- phase beträgt bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew. -%, die des Verdünnungsmittels 40 bis 5 Gew.-%, bevor-<BR> zugt 20 bis 35 %, die des Ammoniaks/Amins 1 bis 15 Gew. -%, bevor- zugt 1 bis 8 Gew.-%.

Als wasserstoffhaltiges Gas verwendet man in der Regel Wasser- stoffgas mit einer Reinheit von wenigstens 99,5 Vol.-%. Es wird in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die in der Flüssigphase enthaltene Carbonylverbindung eingesetzt, meist in einem Überschuß von 1 bis 20 %.

Als Katalysator kann ein handelsüblicher Suspensionskatalysator verwendet werden, der zur präferentiellen Hydrierung von Kohlen- stoff-Sauerstoff-Doppelbindungen vor Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop- pelbindungen fähig ist. Es eignen sich besonders solche Katalysa- toren, die als Aktivkomponente mindestens Ruthenium enthalten.

Neben Ruthenium kann der Katalysator auch weitere Aktiv- komponenten, wie beispielsweise Eisen, enthalten. Der Katalysator

kann in metallischer und/oder oxidischer Form eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind die Aktivkomponenten auf einem Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Si02, Ti02, Zr02, A1203 oder Kohlenstoff wie Graphite, Ruße oder Aktivkohle. Aktivkohle ist aufgrund ihrer leichten Suspendierbar- keit bevorzugt. Der Gehalt an Ruthenium beträgt vorzugsweise 0,1 und 10 Gew.-, der Gehalt an Eisen vorzugsweise 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 und 1,5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Das suspendierte Katalysatormaterial kann mit Hilfe gebräuchli- cher Techniken in die Flüssigphase eingebracht und darin verteilt werden.

Bei der den Transport der Katalysatorteilchen hemmenden Vorrich- tung handelt es sich üblicherweise um Einbauten in einem Reaktor, die so angeordnet sind, dass das Reaktionsgemisch beim Passieren des Reaktors durch die Vorrichtung gezwängt wird, d. h. die Ein- bauten füllen in der Regel den gesamten freien Querschnitt des Reaktors. Die Einbauten erstrecken sich vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise über die gesamte Ausdehnung des Reaktors in Strömungsrichtung der Flüssigphase.

Es eignen sich verschiedene Reaktorformen, wie Strahldüsenreakto- ren, Blasensäulen oder Rohrbündelreaktoren. Davon sind eine ver- tikal angeordnete Blasensäule oder ein Rohrbündelreaktor, bei dem die Einbauten in den einzelnen Rohren untergebracht sind, beson- ders geeignet.

Das wasserstoffhaltige Gas und die Flüssigphase werden bevorzugt im Gleichstrom, vorzugsweise entgegen der Richtung der Schwer- kraft, durch den Reaktor geführt. Die Gasphase wird beispiels- weise mittels einer Injektordüse innig mit der Flüssigphase durchmischt. Die Leerrohrgeschwindigkeit der Flüssigphase betra- gen vorzugsweise mehr als 100 m3/m2h, insbesondere 100 bis 250 m3/m2h, die der Gasphase vorzugsweise mehr als 100 Nm3/m2h, insbe- sondere 100 bis 250 Nm3/m2h. Um ausreichend hohe Leerrohrgeschwin- digkeiten zu erzielen, ist es bevorzugt, Teilströme der Gas-und Flüssigphase, die den Reaktor verlassen, zurückzuführen.

Die im Hydrieraustrag suspendierten Katalysatorteilchen werden durch übliche Verfahren abgetrennt, z. B. durch Sedimentation, Zentrifugation, Kuchenfiltration oder Querstromfiltration.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen, bevorzugt verläuft sie jedoch kontinuierlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die beigefügte Figur und das nachstehende Beispiel näher veranschaulicht.

Figur 1 zeigt schematisch eine zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens geeignete Anlage mit einem Reaktor (Blasensäule) 1 mit einer Packung 2, die den Transport der Katalysatorteilchen hemmt. In den Rektor 1 werden über die Leitungen 3 Flüssigkeit und über die Leitung 4 Wasserstoffgas eingeführt wird. Das Kreis- gas 5 wird mittels der Mischdüse 6 mit Frischgas und der durch die Pumpe 14 im Kreis geführten Suspension 11 eingemischt. Der Reaktoraustrag wird über die Leitung 7 in das Abscheidegefäß 8 gefahren, in dem die Gasphase abgeschieden und über Leitung 9 ab- geführt wird. Von dieser Gasmenge wird zur Begrenzung der Auf- pegelung von gasförmigen Verunreinigungen ein Teilstrom über die Leitung 10 entnommen und die verbleibende Restmenge über die Lei- tung 5 in den Reaktor geführt. Der suspendierte Katalysator ver- bleibt im Reaktorsystem, indem er über einen Querstromfilter 12 zurückgehalten und nur katalysatorfreie Flüssigphase über die Leitung 13 austritt und entnommen wird. Über den Wärmetauscher 15 kann die Temperatur im Reaktorsystem gezielt eingestellt werden.

Figur 2 zeigt schematisch eine Lage eines gefalzten Gewebes. Er- findungsgemäß verwendbare Packungen werden erhalten, wenn mehrere dieser Lagen übereinander angeordnet werden. Jede Lage umfasst Kanäle mit einem Querschnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks mit der Schenkellänge s, der Basis b und der Höhe h.

Beispiel 1 Man verwendete eine Anlage wie in Fig. 1 dargestellt, die eine mit einer Gewebepackung vom Typ Montz AI 1200 bestückte Blasen- säule (3000 mm Länge, 27,3 mm Durchmesser) umfasste. Die Packung bestand aus übereinander angeordneten Lagen eines Gewebe von Edelstahldrähten, das so gefalzt war, dass Kanäle mit einem Quer- schnitt in Gestalt eines gleichschenkeligen Dreiecks gebildet werden, wobei die Schenkellänge 3,1 mm, die Basis 5,1 mm und die Höhe 1,8 mm betrug, entsprechend einem hydraulischen Durchmesser von 1, 62 mm.

Als Zulauf diente ein Gemisch von 70 Gew.-% Citronellal, 27 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% Trimethylamin. In dem Zulauf wurde ein Ru/Fe-Kohle-Suspensionskatalysator suspendiert, der 5 % Ruthenium und 1 % Eisen auf Aktivkohle enthielt und eine mittlere

Korngröße von etwa 50 ßm aufwies. Die Reaktion erfolgte konti- nuierlich unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einer Temperatur von 80°C. Die Flüssigkeit mit dem suspendierten Kataly- sator und das Gas wurden mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 200 m3/m2h von unten in den gepackten Reaktor eingebracht.

Der Umsatz betrug mehr als 95 % bei einer Selektivität von 96 % für Citronellol. Die Katalysatorbelastung betrug 40,2 kgcitronellal/kgrh. ht die Raum-Zeit-Ausbeute 233 kgcitronellol/m3. h.