La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, permettant d' obtenir un élastomère diénique présentant une distribution étroite de poids mo léculaires et un taux élevé de polymère vivant, dans le cas d' une initiation avec un amidure de lithium.

Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d' enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite.

La réduction de l'hystérèse des mélanges est un obj ectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l ' aptitude à la mise en œuvre des mélanges .

Pour atteindre l'obj ectif de baisse d' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déj à été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d' agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage dans le but d' obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu' il s ' agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante . On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionne l possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge. A titre d' illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l 'utilisation d' élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés .

On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l ' amorçage avec un alkyllithium fonctionnel aminé dans le but de minimiser l ' hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A 1 , il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction aminé à l ' amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylamino silane. Enfin, dans les demandes de brevets WO2015063 161 A 1 , WO20 15044225A 1 , WO201501 8772A 1 et WO201501 8600A 1 , il est proposé de combiner l ' amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice .

Comme illustré ci-dessus, l 'utilisation d' amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels que les alkyllithium fonctionnels aminé ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d' énergie liée aux bouts de chaîne libres. I l semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l ' échelle industrielle dans des procédés de synthèse d ' élastomères compétitifs .

Il est connu de l' homme de l ' art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires . Mais alors que l 'utilisation d' amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en monomères élevées (supérieures à 85 %) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C Li ⁺ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%>), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85 %>) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère vivantes (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%>) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur.

La réduction de la distribution des masses mo léculaires avant fonctionnalisation de l ' élastomère permet également d' améliorer le compromis hystérèse / mise en œuvre du matériau.

La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution mo léculaire afin d' obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids mo léculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids mo léculaires .

On peut citer à titre d' exemple les brevets US 6 3 13 232, EP 13 1 8 172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite . Les polymères linéaires à distributions mo léculaires étroites présentent en plus une mise en œuvre améliorée .

Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en so lution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organoétain est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 3 13 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l ' étain suivi d'une étape de fonctionnalisation à l ' étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l ' hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées .

Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique . Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l' indice de polymo lécularité comme les procédés du type discontinu.

De nombreux brevets décrivent la synthèse d' élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988-235305 (63 -235305 JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution mo léculaire large.

Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d' obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d' au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymo lécularité compris entre 1 ,6 et 2,5.

On peut également citer le brevet US6372863B 1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène.

Le but de l' invention est donc d' identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) à l 'issue de l ' étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l' issue de l ' étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse mo léculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en œuvre du matériau ainsi synthétisé.

Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l' invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du so lvant ou un agent polaire étant éventuellement réinj ecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique intrinsèque dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale à la sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%>, l ' élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymo lécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7 et un faible taux de chaînes mortes.

L 'invention a donc pour obj et un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurr1s à rn, équipés d'un système d' agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15 , de préférence de 2 à 9, le réacteur r1 étant alimenté par une so lution d' entrée comprenant un so lvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinj ection d'une so lution purifiée comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères et/ou de l ' agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteurr1 ,

la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que

la quantité massique Mi de monomère(s) réinj ecté(s) dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0, i variant de 2 à n, étant telle que et telle que Mi représente de 5 à 1 00% en masse de la masse de la so lution réinj ectée dans le réacteur ri, lorsque Mi≠0 ,

où Mj est la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rj , j variant de 1 à n,

la quantité massique de l ' ensemble des monomères rentrant dans les réacteru1rs à rn représentant 5 à 25 % en masse de la somme des entrées massiques totales des réacteur 1rs à rn,

la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque, 1 dans le premier réacteur étant inférieure à 70% ,

où Cintrinsèque, 1 =P 1 /M l

où P i est la masse de polymère formé dans le réacteru1r , la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn étant supérieure ou égale à 70%> ,

ou

où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, la conversion massique globale Cglobale i dans chaque réacteur ri, i variant de 1 à n étant telle que

et

Où

où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l ' élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymo lécularité variant de 1 , 1 à 1 ,7, de préférence variant de 1 ,2 à 1 ,6.

Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinj ection le fait de répéter l'action d'inj ection dans un réacteur ri, différent du réacteurr 1 , déj à alimenté par le flux issu de ri- 1 . La réinj ection, lorsqu ' elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri- 1 . La réinj ection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d' alimentation de r 1 . Quand la réinj ection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinj ections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinj ecté, le monomère inj ecté dans ri non issu du flux provenant de ri- 1 .

Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, on entend, lorsque i= l , la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la so lution d' entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1 , et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinj ecté(s) dans le réacteur i.

Par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs, le procédé en continu selon l 'invention permet d' obtenir en sortie du dernier réacteur un taux de chaînes vivantes supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées par un amidure de lithium dans le réacteurr 1 . Toutefois, la ou les solutions réinj ectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant.

Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles .

Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ... ) ou électrophiles (carbonyles, ... ), l' initiateur réagira d' abord avec ces impuretés pour conduire à des espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères . La différence entre la quantité d' initiateur introduit en entrée du réacteurr 1 et la quantité d' initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteru1r constitue la quantité d' initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteurr1 est équivalent à cette quantité d' initiateur actif dans le réacteurr1 .

En revanche pour la ou les réinj ections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinj ection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte, c ' est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n' est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels.

C ' est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque so lution réinj ectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur r 1 .

Par quantité massique de l ' ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs r 1 à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteru1r par la solution d' entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement réinj ectés dans l 'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.

Par somme des entrées massiques totales des réacteurr1s à rn, on entend la somme de la quantité massique de la so lution d' entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinj ectées .

Par indice de polymo lécularité, également désigné par indice de polydispersité, on entend le rapport entre la masse mo léculaire moyenne en poids et la masse mo léculaire moyenne en nombre . Les masses mo léculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d' exclusion stérique.

Le procédé selon l 'invention permet également de contrôler l' indice de polymo lécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion, l ' équilibrage des températures dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs . Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d' agent polaire et la quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L ' homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs.

En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs . C ' est pourquoi, de préférence, la température dans au moins un réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , de préférence la température de chaque réacteur ri est supérieure à la température du réacteur ri- 1 , i variant de 2 à n.

La réinj ection éventuelle d'une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinj ections, qui constituent une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l' invention, contribuent également à l ' équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l ' indice de polymo lécularité .

De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinj ectés permet de diminuer l' impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution mo léculaire du polymère formé.

Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires .

De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d' agitation interne.

De préférence, la conversion massique intrinsèque C intrinsèque, 1 dans le réacteurr1 est inférieure à 65 %, de préférence inférieure à 60% . De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%>, de préférence supérieure ou égale à 85 %> .

De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3 , de préférence 2. Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes :

- une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2,

- la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le réacteur r2 est telle que le taux d'impuretés dans la solution réinjectée est minimisé à une valeur inférieure ou égale à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl,

- la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl,

- la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,

- la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90%> en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,

- la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à r2 représentant 5 à 25% en masse de la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2,

- la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%.

De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante :

avec : - Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n

- Qvi = débit vo lumique sortant du réacteur i.

Comme expliqué précédemment, une so lution comprenant du so lvant et/ou du ou des monomères et/ou de l ' agent polaire est éventuellement réinj ectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn.

Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque so lution réinj ectée doit être contrôlée.

Par pureté d'une so lution réinj ectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de so lvant éventuel et d' agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinj ectée.

L ' étape de purification consiste à éliminer dans la so lution réinj ectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ... ) et électrophiles (carbonyle, ... ) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinj ectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol. % de l' initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mo l. % de l' initiateur actif. Chaque so lution réinj ectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l ' agent polaire purifié.

Le constituant ou chaque constituant de la ou des so lutions réinj ectées peut être, avant réinj ection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

En particulier, le so lvant et/ou le ou les monomères et/ou l ' agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

De façon alternative, la ou les so lutions à réinj ecter, comprenant tout ou partie de l ' ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinj ection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation.

L ' adsorption peut se faire sur zéolithe ou sur alumine. L ' extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude. L ' extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d ' air ou d' azote.

La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur co lonne éventuellement sous vide.

Le flash est effectué au moyen d'un compartiment d' évaporation. La distillation sur co lonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation.

Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la so lution à réinj ecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinj ecter.

Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des so lutions à réinj ecter sont réinj ectés dans la so lution d ' entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du so lvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en so lvant et/ou en agent polaire à la so lution d' entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en so lvant et/ou en agent polaire de la so lution d' entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinj ection.

Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i. e . , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) . Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopo lymère obtenu par polymérisation d 'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques . A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l' invention conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C i à C ₅ )- 1 ,3 -butadiène tels que par exemple le 2, 3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, 2, 3 -diéthyl- 1 ,3 - butadiène, 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3 -butadiène, le phényl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3 -pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc.

A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinylto luène" , le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc.

L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et des copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) . Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés .

L ' élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d' entrée.

Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une aminé secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique.

A titre d ' amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpho line, 2,6-diméthylpiperazine, 1 - éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1 -benzylpiperazine, pipéridine, 3 ,3 -diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, l -méthyl-4-

(méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 2,5 -diméthylpyrro lidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5 -benzyloxyindole, 3 -azaspiro [5 ,5 ]undecane, 3 - aza-bicycle [3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l ' hexaméthylèneamine.

L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l ' hexaméthylèneamine.

Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le n- butyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc.

La polymérisation est effectuée en présence d'un so lvant compris dans la solution d' entrée.

Le so lvant utilisé dans le procédé selon l' invention est de préférence un so lvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemp le un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le to luène, le xylène.

Comme expliqué précédemment, la so lution d' entrée, ainsi qu' éventuellement l 'une ou plusieurs des so lutions réinj ectées, utilisée(s) dans le procédé selon l' invention comprend/comprennent un agent polaire .

À titre d' agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l 'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction aminé tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine.

Selon un premier mode de réalisation particulier, le flux en sortie du réacteur n et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de la polymérisation comme connu en soi, inj ecté(s) dans le procédé de manière continue.

Dans ce premier mode de réalisation, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n peut, préalablement au stoppage, être mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage. La particularité de ces agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage est qu ' ils peuvent soit modifier l ' élastomère de manière à améliorer l ' interaction avec une charge renforçante (c ' est le cas d' agents de fonctionnalisation, de couplage et de certains agents d' étoilage) soit conférer au polymère une structure donnée (c ' est le cas de certains agents d' étoilage et de couplage) .

Selon un second mode de réalisation particulier, l ' élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage agissant également comme agent de stoppage de la polymérisation. Il n' est alors pas nécessaire d' ajouter un agent de stoppage classique connu en soi pour mettre fin à la polymérisation.

Quel que soit le mode de réalisation, comme agent de fonctionnalisation, de couplage ou d' étoilage on peut envisager tout agent connu en soi.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d' autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l 'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Mesures et tests utilisés Conversion

Les conversions sont mesurées par pesées d' extrait sec de la so lution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la so lution contenant le polymère est prélevée à la sortie du réacteur. Cette so lution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée.

L ' échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l'échantillon prélevé.

On remonte alors aux différentes conversions de la façon suivante :

avec,

Ml est le débit massique en monomères introduit dans le réacteur 1,

Ql est la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur 1,

Avec,

Qi la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur i.

Température de transition vitreuse Dans ces exemples, les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 (2014).. Microstructure des élastomères

La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN ¹³ C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 μιη d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm ^"1 avec une résolution de 2 cm ^-1 , à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.

Masse molaire moyenne en nombre et indice de polymolécularité

La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polymolécularité du polymère sont déterminés à l'aide d'une SEC (chromatographie d'exclusion stérique).

La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.

La SEC permet d'appréhender les masses molaires moyennes et les distributions des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.

Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L ^"1 . Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection.

L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min ^"1 , la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER".

Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 28% massique de motifs type styrène, 18% massique de motifs type 1-2, 31% massique de motifs type 1-4 trans et 23% massique de motifs type 1-4 cis.

Taux de chaînes vivantes dans l'élastomère en sortie des réacteurs

Dans les exemples, la solution de polymère vivante en sortie des réacteurs de polymérisation est mise en contact de manière continue avec l'agent de fonctionnalisation DEAB (diéthylaminobenzophénone) en excès avec un temps de contact suffisant à la réaction totale de toutes les chaînes vivantes avec l'agent de fonctionnalisation. La détermination du taux de DEAB greffée (taux de fonction dans les exemples) est réalisée par une analyse RMN. Cette détermination est réalisée par rapport à la quantité d'élastomère. De cette manière les résultats obtenus peuvent être exprimés en % mo laire, en mmo l/kg d' élastomère ou en pce (pour cent grammes d' élastomère)

Les échantillons (environ 25mg d' élastomère) sont so lubilisés dans le Disulfure de Carbone (C S ₂ ) dans environ l mL. Ι ΟΟμί de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour le signal de Lock.

Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde " large bande " BBI z-grad 5 mm Bruker.

L ' expérience RMN ^! H quantitative utilise une séquence simp le impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 256 accumulations sont réalisées à température ambiante.

Les signaux RMN ' H des 8 protons quantifiés (protons liés aux carbones identifiés 1 à 4 sur la figure 1 ) de la DEAB greffées correspondent à un massif au déplacement chimique de 3.2 ppm.

Le spectre de corrélation RMN 2D 'H/ ⁿ C ^! J HSQC édité permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de protons . Le signal des carbones 1 à 4 a un déplacement chimique à 44.4 ppm.

Le spectre RMN ^! H permet de quantifier les motifs DEAB greffés par intégration des massifs de signaux décrits ci-dessus : H l , H2 pour la forme DEAB déshydratée et H3 , H4 pour la forme DEAB carbino l.

La diéthylaminobenzophénone greffée, formes déshydratée et carbino l, est de formule suivante :

Figure 1 Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l' impureté protonée du Disulfure de Carbone δ ppm ¹ H à 7. 1 8 ppm référencé sur le TMS (ôppm ¹ H à 0 ppm) et ôppm 13 C à 192 ppm référencé sur le TMS (ôppm ^{1 3} C à 0 ppm) .

Le spectre RMN 1 D ¹ H simple impulsion permet de quantifier les motifs du polymère par intégration des massifs de signaux caractéristiques . Par exemple pour un SBR (Styrène butadiène rubber), les massifs considérés pour le calcul sont 5H (protons) styrène entre 7.4ppm et 6. Oppm, 2H PB (polybutadiène) 1 -4 + 1 H PB 1 -2 entre 5.8 ppm et 4.9ppm et 2H PB 1 -2 entre 4.9 ppm et 4.3 ppm.

Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes vivantes correspondant au taux de chaînes fonctionnalisées DEAB .

Taux de chaînes initiées HMN

La détermination du taux de chaînes initiées HMN est réalisée par analyse RMN.

Les échantillons (environ 200 mg) sont solubilisés dans environ 1 mL de disulfure de carbone (CS ₂ ) . 100 de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le lock du spectromètre.

Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d 'une cryo sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm.

L ' expérience RMN ^J H quantitative utilise une séquence simp le impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 1024 accumulations sont réalisées. Des expériences bidimensionnelles 'H/ ¹³ C ont été réalisées pour déterminer la structure des polymères fonctionnels . Les déplacements chimiques proton sont calibrés par rapport à l ' impureté protonnée du C S2 à 7, 1 8 ppm.

Dans le cas d'un homopolymère de butadiène, soit un polybutadiène, la mesure RMN 1 D ¹ H simple impulsion quantitative permet d' observer deux massifs (2, 8 ppm à 3 ,0 ppm et 2,3 ppm à 2,5 ppm) correspondant res ectivement aux protons 1 et 2.

L 'intégration des protons 2 permet d' estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 et l ' intégration des protons 1 permet d' estimer la quantité totale de motifs HMN greffés sur les chaînes polybutadiène.

Dans le cas d 'un copolymère de butadiène et de styrène, la mesure RMN 1 D ¹ H simple impulsion quantitative permet d 'observer un seul massif (2, 8 ppm à 3 ,0 ppm) correspondant aux protons 2.

L 'intégration des protons 2 permet d' estimer la quantité de motifs

HMN greffés sur un butadiène 1 ,4 uniquement. Le signal des protons 1 est masqué par le signal aliphatique de la matrice SBR. Dans le cas d'un SBR, seule la quantité de motifs HMN greffés à un butadiène 1 ,4 peut donc être estimée.

Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de

Mn obtenue par analyse SEC , il est possible de déterminer le taux de chaîne initiées HMN (seuls les motifs HMN liés à une unité butadiène 1 ,4 sont quantifiables dans le cas de copolymères de butadiène et de styrène) .

Exemples de préparation d' élastomères

Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant un ou plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l'homme l ' art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du n- butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l ' entrée de ligne puis de l ' hexaméthyleneimine lithiée est introduite afin d' initier les chaînes polymère. La synthèse de l 'hexaméthylèneimine lithiée est réalisée in situ en continu par réaction d'un équivalent d' hexaméthylèneimine et 1 ,02 équivalent de butyl lithium dans un réacteur parfaitement agité .

Pour l' exemp le D, une épuration de la so lution réinj ectée de butadiène est réalisée en continu au moyen d'une co lonne d' alumines . Cette colonne est garnie d'un lit fixe d' alumines de type Axsorb 920.

Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4

Le rapport Diamètre co lonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10

Le Reyno lds en fût vide est supérieur à 2.

Le temps de séjour minimum du fluide dans la co lonne pleine est de 5 minutes .

La co lonne est maintenue dans des conditions suivantes :

- Température = 10°C

- Pression = 5 bar.

Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant dans le procédé de polymérisation.

Exemple A - Comparatif - Procédé continu à 1 réacteur

Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé comparatif utilisant 1 seul réacteur agité, supposé parfaitement agité .

Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1 . Tableau 1

( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé

(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

(3) conversion massique en monomères dans le réacteur

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur sont données dans le tableau 2. Tableau 2

(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère

(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène

(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

Ainsi, cet exemple comparatif montre qu' on obtient un taux de polymère vivant faible et une distribution des masses mo laires plus large que celle ciblée.

Exemple B - Selon l' invention - 2 réacteurs en série sans réinj ection

Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série.

Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3.

Tableau 3

( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé

(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 4. Tableau 4

(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère

(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène

(5) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .

Exemple C - Comparatif - 2 réacteurs en série avec réinj ection de butadiène non purifiée

Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Le butadiène réinj ecté n' est pas épuré. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 5.

Tableau 5

en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé

(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

(3) en poids par rapport au poids total des monomères inj ectés dans l ' ensemble des réacteurs

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6. Tableau 6

(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes po lymère

(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène

(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB . Ainsi, cet exemp le montre que si la solution de réinj ection n' est pas purifiée alors il n' est pas possible d' obtenir le taux de polymère vivant visé donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé.

Exemple D - Selon l' invention - 2 réacteurs en série avec réinj ection de butadiène purifiée

Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Le butadiène réinj ecté est épuré par colonne d' alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7

Tableau 7

( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé

(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

(3) en poids par rapport au poids total des monomères inj ectés dans l ' ensemble des réacteurs

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8. Tableau 8

(4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère

(5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène

(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

(7) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .

Exemple E - Selon l' invention - 3 réacteurs en série avec rampe de température et sans réinj ection de butadiène

Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé selon l' invention utilisant 3 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1 1 .

Tableau 1 1

( 1 ) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé

(2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé

Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 3 sont données dans le tableau 12. Tableau 12

(3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère

(4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène

(5) rapport mo laire entre la quantité de fonctions HMN déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l ' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

(6) rapport mo laire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l ' élastomère récupéré à l' issue de l ' étape de fonctionnalisation avec la DEAB .

Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l' invention une conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses mo laires étroite .