Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 3000C in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators.

Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstel¬ lung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbin- düngen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Tex- tilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.

EP-A-257 443 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen (z.B. Dimethylethylamin) durch Umsetzung von Ammoniak mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalihydroxid in der Flüssigphase an einem im wesentlichen nur Kupfer enthal¬ tenden Katalysator.

EP-A-542 039 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Aminen, z.B. N.N-Dimethylcyclohexylamin, durch reduktive Aminierung von Ketonen an Zeolithen in der Gasphase in einem Rohrbündelreaktor unter isothermen Bedingun¬ gen.

EP-A-227 904 (BASF AG) lehrt die Herstellung von Dimethylethylamin oder N1N- Dimethylcyclohexylamin in der Flüssigphase durch Umsetzung von Dimethylamin mit Cyclohexanol in Gegenwart von Alkalihydroxid und eines Katalysators, der als aktives Metall im wesentlichen nur Kupfer enthält bzw ein reiner Kupferkatalysator ist.

US-A-4,910,304 (BASF AG) offenbart die Herstellung von N-Methylpiperidin und N- Methylmorpholin durch Reaktion von Pentandiol bzw. Diethylenglykol (DEG) mit Methy- lamin und 45 %iger wässriger KOH-Lösung an einem Cu/Al-Vollkontakt bei 245°C und 250 bar.

EP-A-137 478 (BASF AG) betrifft Verfahren zur Herstellung von N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin durch katalytische Aminierung von Pentandiol mit Methylamin in der Gasphase zwischen 5 und 25 bar an einem kupferhaltigen Katalysator, der durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats erhalten wurde. EP-A-816 350 (BASF AG) beschreibt Verfahren zur Herstellung von N-Methylpiperidin und N-Methylmorpholin durch Umsetzung von primärem Amin mit einem Diol an einem Kupferkatalysator, welcher durch Tränkung von SiO2-Kugeln mit basischem Kupfercar- bonat erhalten wurde, in der Flüssig- oder Gasphase.

US-A-4,739,051 (BASF AG) lehrt die Herstellung von Morpholin und Piperidin durch Reaktion von DEG oder Pentandiol mit Ammoniak unter Hydrierbedingungen in der Gasphase bei Normaldruck und 2000C an einem Cu/Ni/Al-Vollkatalysator mit Ausbeu- ten von 97 bzw. 95 %.

EP-A-167 872 (BASF AG) beschreibt die Herstellung von N,N-Dimethylalkanolen oder N,N,N',N'-Tetramethylalkylendiaminen an einem kupferhaltigen Katalysator, der durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats erhalten wurde.

DE-A-19 85 9776 (BASF AG) betrifft die Herstellung von Aminen (z.B. Dimethylethyla- min, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether (Niax) und Isopropylamin) durch Umsetzung von Alkoholen oder Aldehyden bzw. Ketonen mit Aminen an einem Katalysator aus Kupfer und TiG"2, welchem vor der Verformung des Katalysatormaterials metallisches Kupfer zugesetzt wurde.

In JP-A-02 111 765 (Kawaken Finechemical) ist die Umsetzung von 2,6-Dimethyl- morpholin oder 3,5-Dimethylmorpholin oder 3,6-Dimethylmorpholin mit Diethylenglykol in der Flüssigphase im Autoklaven beschrieben. Die Reaktionen werden diskontinuier¬ lich durchgeführt an einem Raney-Cobalt-Katalysator. Nachteilig sind hier die langen Reaktionszeiten zwischen 15 und 76 h, um gute Ausbeuten zu erhalten. Eine Tempe¬ raturerhöhung führt zwar zu kürzeren Zeiten aber auch zu schlechteren Ausbeuten.

In HU-A-212713 wird die Synthese von Dimorpholinodiethylether in der Flüssigphase aus Morpholin und DEG an einem Heterogenkatalysator beansprucht. Bei geringen Belastungen von 0,02-0,1 h'1 wurde in kontinuierlicher Fahrweise bei 50 bar an einem Cu.Cr-Katalysator bis zu über 80 % Ausbeute erzielt. Typischerweise entstanden dabei stets ca. 13 % Nebenverbindungen, welche nach der Abtrennung nicht weiter verwen- det werden können.

In DE-A-100 53 386 (Air Products) ist die Wasserabspaltung aus N.N-Dimethylamino- ethanol an basischen Zeolithen in der Gasphase unter Bildung von Bis(N,N-Dimethyl- aminoethyl)ether beschrieben. Bei Teilumsatz entstehen erhebliche Mengen dreier Koppelprodukte, namentlich N.N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin und N.N.N'.N'-Tetramethyl-I .S-ethandiamin, welche nicht rückführbar sind. EP-A2-514 692 (BASF AG) offenbart Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alko¬ holen in Gegenwart Kupfer und Nickel und Zirkonium- und/oder Aluminiumoxid enthal¬ tender Katalysatoren.

EP-A-1 020 455 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dimorpho- linodiethylether durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und einem kupfer- haltigen Hydrierkatalysator.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftli¬ ches Verfahren zur Herstellung eines Amins aufzufinden. Insbesondere soll das Ver¬ fahren bessere Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA) und Selektivitäten ermögli¬ chen und mit einer höheren Sicherheit im Hinblick auf mögliche Durchgehreaktionen verbunden sein.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].

Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 3000C in Gegenwart eines kupferhaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2) und/oder Siliziumdioxid (SiO2), 1 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 0 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums, berechnet als MgO, sauerstoffhaltige Verbindungen des Chroms, berechnet als Cr2O3, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinks, berechnet als ZnO, sauerstoffhaltige Verbindungen des Bari¬ ums, berechnet als BaO, und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Calciums, be¬ rechnet als CaO, und weniger als 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, bezogen auf die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, enthält und die Umsetzung in der Gasphase isotherm in einem Rohrreaktor erfolgt.

Erfindungsgemäß wurde demnach u.a. die vorteilhafte Kombination des spezifischen Katalysators mit einer isothermen Fahrweise (Aminierung des/der genannten Edukte) in der Gasphase erkannt. Die Umsetzung im Rohrreaktor gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt ganz besonders bevorzugt in einer Kreisgasfahrweise.

Das Kreisgas, das bevorzugt zum überwiegenden Teil aus Wasserstoff besteht, dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierungsreaktion.

In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.

Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238, „Fixed-Bed Reactors". Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage.

Bei einer Monostranganlage besteht der Rohrreaktor, in dem die isotherme Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren.

Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) • h].

Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol.% H2.

Die isotherme Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt bevor¬ zugt mit einer Temperaturabweichung von maximal +/- 8 0C, besonders maximal +/-5°C, insbesondere maximal +/- 4°C, ganz besonders maximal +/- 30C, z.B. maximal +/- 0 bis 20C oder maximal +/- 0 bis 10C.

Diese Temperaturabweichungen beziehen sich auf die jeweiligen Temperaturen im jeweiligen Katalysatorbett, und zwar beim Eintritt der Edukte in das Katalysatorbett und beim Austritt der Reaktionsmischung aus dem Katalysatorbett. Dabei können mehrere Katalysatorbetten parallel oder in Reihe ge- oder verschaltet sein. Sind mehrere Katalysatorbetten in Reihe geschaltet, beziehen sich die genannten Temperaturabweichungen bei der erfindungsgemäßen isothermen Fahrweise auf die jeweilige Temperatur im Katalysatorbett, und zwar beim Eintritt der Edukte in das erste Katalysatorbett und beim Austritt der Reaktionsmischung aus dem letzten Katalysator- bett.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Temperierung des Reaktorrohrs von außen mit einem Wärmeträgerstrom, wobei es sich bei dem Wärmeträger z.B. um ein Öl, eine Salzschmelze, oder eine andere wärmeübertragende Flüssigkeit handeln kann.

Die erfindungsgemäße Reaktionsführung hat gegenüber einer Synthese in der flüssi¬ gen Phase und gegenüber einer nicht-isothermen Synthese in der Gasphase u.a. den Vorteil besserer Ausbeuten und einer höheren Sicherheit bezogen auf Durchgehreakti- onen, insbesondere bei hohen Reaktionstemperaturen (z.B. 200 bis 3000C). Durch die isotherme Gasphasen-Fahrweise ist das Potential einer Durchgehreaktion während der Synthese stark reduziert. Die vorhandene Masse im Reaktor, die für eine Durchgehreaktion zur Verfügung stünde, ist nur ein Bruchteil der Masse eines Flüssig- phasenverfahrens.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysa¬ tor als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang werden die oxidischen Trägermaterialien Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkoniumdioxid (ZrO2) und Siliziumdioxid (SiO2) als zur kataly¬ tisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäss einbringt oder, dass man die kataly¬ tisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) — im Reaktor anordnet.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Redukti¬ on mit Wasserstoff.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der kataly- tisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und ent¬ hält im wesentlichen die folgenden Bestandteile: Titandioxid ("ΪΪO2) und/oder Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Zirkoniumdioxid (ZrO2) und/oder Siliziumdioxid (SiO2) und sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und optional sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums und/oder des Chroms und/oder des Zinks und/oder des Bariums und/oder des Calciums und optional sauer¬ stoffhaltige Verbindungen des Nickels, wobei die Menge dieser sauerstoffhaltigen Ver¬ bindungen des Nickels, berechnet als NiO, bezogen auf die Menge an sauerstoffhalti¬ gen Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, weniger als 20 Gew.-% beträgt.

Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse, berechnet als Al2θ3, ZrO2, TiO2, SiO2, CuO1 MgO, Cr2O3, ZnO, BaO, CaO und NiO, beträgt üblicherweise 70 bis 10O Gew.-%, bevorzugt 80 bis 10O Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%.

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kata¬ lysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.

Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Co bzw. CoO1 Re bzw. Rheniumoxide, Mn bzw. MnO2, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeO2 oder Pr bzw. Pr2O3; Alkalimetalloxide, wie Na2O; Alkalimetallcarbonate; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCO3, CaCO3 und Ba- CO3; Boroxid (B2O3).

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kata- lysatoren enthält nach deren letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Zirkoniumdioxid (ZrO2) und/oder Titandi¬ oxid (TiO2) und/oder Siliziumdioxid (SiO2) und 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kup¬ fers, berechnet als CuO, 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Magnesiums, berechnet als MgO, und/oder sauer- stoffhaltige Verbindungen des Chroms, berechnet als Cr2O3, und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinks, berechnet als ZnO, und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Bariums, berechnet als BaO, und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Calci- ums, berechnet als CaO, und weniger als 30 Gew.-%, z.B. 5-28 Gew.-%, bevorzugt weniger als 25 Gew.-%, z.B. weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, beispielsweise weniger als 5 Gew.-% oder 0-1 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, bezogen auf die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten in ihrer katalytischen Masse 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%, Aluminiumoxid (AI2O3) und/oder Siliziumdioxid (SiO2) und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zirkoniums und Titans.

Bei den sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers handelt es sich insbesondere um Kupfer-(l)-oxid und Kupfer-(ll)-oxid, bevorzugt um Kupfer-(ll)-oxid.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponen¬ ten Aluminium, Zirkonium, Titan, Silizium, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Barium und Calcium mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern der so erhalte¬ nen Masse erhältlich.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch durch Tränkung von Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiO2), Aluminiumoxid (AI2O3), Silizi- umdioxid (SiO2) oder Gemischen zweier oder mehrerer dieser anorganischen Oxide, die beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Ku¬ geln oder Ringen, vorliegen, hergestellt werden.

Aluminiumoxid kann dabei in verschiedenen Modifikationen eingesetzt werden, bevor- zugt sind α-, y- (gamma) oder 0-AI2O3.

Zirkoniumdioxid wird beispielsweise in der monoklinen oder tetragonalen Form, bevor¬ zugt in der monoklinen Form, und Titandioxid vorzugsweise als Anatas oder Rutil ein¬ gesetzt.

Als Trägermaterial geeignetes Siliziumdioxid kann z. B. über eine Fällung aus Wasser¬ glas oder über das Sol-Gel-Verfahren erhalten werden oder als mesoporöses SiO2 oder Kieselgel (z. B. nach Ullmann, Enzykl. Techn. Chem., 4. Auflage, Band 21 , S. 457-63, 1982) oder in Form von Silikaten, wie Bentonit, Montmorillonit, Kaolin, Hectorit oder Alumosilikaten (z. B. gemäß Nature, Band 359, S. 710-12, 1992 oder Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilikaten (Zeolithe), z. B. der allgemeinen Formel M2Z2O • AI2O3 • x SiO2 • y H2O, wobei M ein ein- oder mehrwertiges Metall, H, [NH4], z die Wertigkeit, x = 1 ,8 bis ca. 12 und y = O bis ca. 8 bedeuten), Magnesiumsilikaten (z. B. Steatit), Zirkonium¬ silikaten, Cersilikaten oder Calciumsilikaten eingesetzt werden.

Die Herstellung von Formkörpern der o.g. anorganischen Oxide kann nach den übli- chen Verfahren erfolgen.

Die Tränkung dieser anorganischen Oxide erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfah¬ ren, wie z. B. in EP-A-599 180, EP-A-673 918 oder A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrie- ben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. kalziniert.

Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der das anorganische Oxid, bzw. das Gemisch der anorganischen Oxide, entspre¬ chend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.

Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschrit¬ ten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft beson¬ ders dann anzuwenden, wenn das anorganische Oxid, bzw. das Gemisch der anorga¬ nischen Oxide, mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.

Zur Aufbringung mehrerer Metallkomponenten auf das anorganische Oxid, bzw. das Gemisch der anorganischen Oxide, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsal¬ zen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metallsalze nacheinander erfolgen.

Bevorzugt werden zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren jedoch Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Kupfer-, Magnesium-, Chrom-, Zink-, Barium und Calcium-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Mineralbasen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sau¬ erstoffhaltigen Aluminium-, Titan-, Silizium- und/oder Zirkonium-Verbindung und an- schließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Aluminium-, Titan-, Silizium- und/oder Zirkonium-Verbindungen können beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Silizium¬ dioxid, Zirkoniumdioxid und Zirkoniumoxidhydrat Verwendung finden. Die Aufschläm- mungen der schwerlöslichen Aluminium-, Titan-, Silizium- und/oder Zirkonium- Verbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Auf- schlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Aluminium-, Titan-, Silizium- und/oder Zirkonium- Verbindungen aus wässrigen Aluminium-, Titan-, Silizium- und/oder Zirkonium-Salzlösungen mittels Mineralbasen erhalten.

Bevorzugt werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Da¬ zu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Mineralbase, insbesondere einer Alkalimetallbase - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydro¬ xid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorge¬ hensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre, zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünsch¬ te Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.

Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen che- misch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydro¬ xide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie geal¬ tert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.

Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden wie üblich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren weiterverarbeitet. Nach dem Waschen werden sie im bevorzugt bei 80 bis 2000C, vorzugsweise bei 100 bis 15O0C, getrocknet und da¬ nach calciniert. Die Calcinierung wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise 400 bis 6000C, insbesondere 450 bis 5500C, ausgeführt.

Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure ver- mischt, mittels einer Presse zu Formungen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinie¬ rung.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Me- talle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesonde¬ re als Oxide und Mischoxide. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.

Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 2000C über einen Zeitraum von z.B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den ent¬ sprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.

Die in EP-A-284 919 offenbarten Katalysatoren der allgemeinen Formel MxMgx(SiO2) • n H2O, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu1 Fe1 Co und Ni1 x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1 ,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew.-% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35 % CuO, 9 % MgO und 38 % SiO2 und der in EP-A-863 140 auf Seite 3 beschriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO, Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% SiO2, etwa 0,9 Gew.-% Cr2O3, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO, und

die in WO 95/32171 und EP-A-816 350 offenbarten Trägerkatalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85, Gew.-% Silicium, berechnet als SiO2, 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berech¬ net als MgO, 0 bis 5 Gew.-% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, be¬ rechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr2O3, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A-816 350, Seite 5, offenbarte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% SiO2, sind im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbar.

Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren die in DE-A-24 45 303 offenbarten Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Alumini¬ um enthaltenen Carbonats der allgemeinen Zusammensetzung CumAI6(CO3)0,5mO3(OH)m+12, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 7000C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1 , offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbi- carbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats her¬ gestellt wird, und die in EP-A-514 692 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew.-% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1 :1 bis 10:1 und Zirkon- und/oder Aluminiumoxid enthält, insbe- sondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 80, besonders 40 bis 70, Gew.-% AI2O3 und/oder ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% NiO und gegebenenfalls 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1 , beschriebene Katalysator bestehend (nach der Aktivierung) aus 55 Gew.-% AI2O3, 36 Gew.-% Cu und 7 Gew.-% Ni, einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysa¬ tor bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gasstrom wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben.

Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezo- gen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 30 bar, durchge¬ führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Fall einer Alkoholaminierung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 300°C, bevorzugt 150 bis 2500C, besonders bevorzugt 170 bis 2300C, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Fall einer Aldehyd- und/oder Ketonaminierung bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 2000C, bevorzugt 80 bis 17O0C, besonders bevorzugt 100 bis 1500C, durchgeführt.

Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren.

Die Katalysatorbelastung liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,1 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd und/oder Keton pro Liter Katalysa¬ tor (Schüttvolumen) und Stunde.

Die Anwendung höherer Temperaturen, höherer Gesamtdrücke und höherer Katalysa¬ torbelastungen ist möglich. Der Druck im Reaktor, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, der Alkohol-, Aldehyd- und/oder Keton- Komponente und der gebildeten Reaktionsprodukte bei den angegebenen Temperatu¬ ren ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den ge¬ wünschten Reaktionsdruck erhöht.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysa¬ torstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Auf¬ arbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.

Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene über¬ schüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z.B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z.B. in EP-A-1 312 600 und EP-A-1 312 599 (beide BASF AG) beschrieben.

Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte kön¬ nen wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.

Als Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren neben Ammoniak geeignete primäre und sekundäre Amine sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte verfahrens¬ technisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden kön- nen. Das Gleiche gilt für die Verfahrensproduktamine und die Verfahrensedukte (Alko¬ hol, Aldehyd, Keton).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z.B. Amine der Formel I

in der

R1, R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12- Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2_30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoal- kyl, wie C3_3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7.2o-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)rX- ( (CCHH22))kk--,,

R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-I2- Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci_20-Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie Ci_2o-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2O- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Di- alkylaminoalkyl, wie C3_3o-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2_3o-Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7_2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4. 20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7_2o-Alkylaryl, Alkylheteroa- ryl, wie C4-2o-Alkylheteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m- oder

R2 und R4 gemeinsam -(CH2)rX-(CH2)m-,

R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie C1-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-40- Alkylphenyl,

R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,

X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,

Y N(R10)2l Hydroxy, C2.20-Alkylaminoalkyl oder C3-20- Dialkylaminoalkyl,

n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und

j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,

bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel Il

und/oder Aldehyd und/oder Keton der Formel VI bzw. VII

mit einer Stickstoffverbindung der Formel

wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.

Bei dem Eduktalkohol kann es sich auch um einen Aminoalkohol handeln, z.B. einem Aminoalkohol gemäß der Formel II.

Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Amino- aldehyd erfolgen.

Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stick¬ stoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquiva¬ lent Wasser ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstel¬ lung eines zyklischen Amins der Formel IV

in der

R11 und R12 Wasserstoff (H)1 Alkyl, wie d- bis C20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkyla- ryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl,

Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und

R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben,

durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V

mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel VI R1-NH2 (VI).

Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I1 m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:

R1 D2 D3 D4 Q5 D6 Q7 Q8 Q9 Q10 O11 Q12. , 11 , 11 , 11 1 11 , 11 , 11 , 11 , 11 , 11 , ri , π . Wasserstoff (H),

R3, R4: Alkyl, wie Ci.2o-Alkyl, bevorzugt d.^-AIkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmeth- yl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n- Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl,

Hydroxyalkyl, wie Cτ-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt Ci-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 -Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1- (Hydroxymethyl)ethyl,

Aminoalkyl, wie Ci.2o-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4- Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,

Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3^- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2- Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,

R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCH R7CH R9Jn-(OCR6R7), beson¬ ders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),

- Alkylaminoalkyl, wie C2.30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, be¬ sonders bevorzugt C^-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,

- Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q, Heteroarylalkyl, wie C4.2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,

Alkylheteroaryl, wie C4.2o-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5- 5 Dimethyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,

Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imida- zol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,

10 R1, R2, R3, R4: Cycloalkyl, wie C3.12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-CyClOaIk^, wie Cyclopropyl, Cy- clobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevor¬ zugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,

15. - Alkoxyalkyl, wie C2-30-Al koxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevor¬ zugt C2.8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.- Butoxymethyl, 1 -Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl, 0 Dialkylaminoalkyl, wie C3.30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-20-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N)N-Dibutylamino)methyI, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N, N- Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl 5 und 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N- (CH2)q>

Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, be¬ vorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, 0 Alkylaryl, wie C7.20-Alkylaryl, bevorzugt C7.i2-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2- 5 Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,

Aralkyl, wie C7-20-Aralkyl, bevorzugt C7.i2-Phenylalkyl, wie Benzyl, p- Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl- 0 propyl, 2-PhenyIpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1 -Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3- Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1 -Phenethyl und 2-Phenethyl,

R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)ι-X-(CH2)m- Gruppe, wie - (CHa)3-, -(CH2J4-, -(CHa)5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2J-NR5- (CH2J2-, -(CH2J-CH R5-(CH2)2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-) -(CH2J2- CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2J3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,

R1, R2: Alkyl, wie Ci.20-Alkyl, bevorzugt C^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-AIkVl, oder

R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)J-X-(CH2JK- Gruppe, wie -(CH2J3-, -(CH2J4-, - (CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J-O-(CH2J2-, -(CH2J-N R5-(CH2)2-, -(CH2J-CHR5- (CH2J2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -(CH2J2-N R5-(CH2)2-, -(CH2J2-CH R5-(CH2)2-, -CH2-O- (CH2J3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,

R5, R10: - Alkyl, bevorzugt wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevor¬ zugt Methyl,

Alkylphenyl, bevorzugt C^o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-DimethylphenyI, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5- Didecylphenyl, insbesondere C7-20-Alkylphenyl,

R6, R7, R8, R9: Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,

R11, R12: Alkyl, wie C1- bis C20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12-Cycloalkyl, Aryl, Heteroa- ryl, Aralkyl, wie C7- bis C20-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C20-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,

X: CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O, Y: N(R10)2( bevorzugt NH2 und N(CH3)2>

Hydroxy (OH),

C2-2o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2.i6-Alkylaminoalkyi, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl,

- C3.2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-i6-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl,

Z: - CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH,

i. l: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders be¬ vorzugt 2,

k, m, q: eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,

n: eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Als Alkohole eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert ver¬ halten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hyd¬ riert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingun¬ gen in der Hand, bevorzugt Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten. Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino- Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidinen).

Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethyleniminen).

Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1- Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino- Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit ei¬ nem Stickstoffatom (Piperidinen). Aus Diglykol kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entspre¬ chend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2- Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:

Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)- ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n-Pro- panolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Amino-2,2- dimethyl-1-propanol, n-Pentanolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1-Amino- 6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Dii- sopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1 -ol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butylamino)- ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butyIamino)ethanoI, 2-(N,N-Di-tert.-butylamino)ethanol, 3-(N, N- Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propylamino)- propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-butylamino)propanol, 3- (N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-tert.- butylamino)propanol, 1 -Dimethylamino-pentanol-4, 1 -Diethylamino-pentanol-4, Ethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diglykol, 1 ,4-ButandioI, 1 ,5-Pen- tandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxy- ethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykol- ether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyal- kylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.

Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2-Di- methylaminoethoxy)ethanol.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- schen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktio¬ nelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reakti¬ onsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:

Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3- Methylbutan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p- Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl- naphthalin, 1-Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyc- lohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododeca- non, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o.g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die alipha¬ tischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde kön¬ nen Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dial- kylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sol¬ len mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxy- propionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethylolpropional- dehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenalde- hyd) oder durch Metathese von 1 -Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformy¬ liertes Oligomer.

Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine einge¬ setzt werden.

Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydro¬ xylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Ami- nogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primä¬ re, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.

Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Pipe- razine und Morpholine herstellen.

Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmit¬ tel verwenden.

Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituier- ter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin ver¬ wendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminie¬ rungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propyl- amin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n- Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexy- lamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Aminodiglykol), Morpholin und/oder 2,2'-Dimorpholino- diethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6-Dimethylaminohexanol-1 (aus He- xandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N-(Ci-4-alkyl)morpholin (aus DEG und Mo- no(Ci-4-alkyl)amin), N-(Ci-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5-Pentandiol und amin), Piperazin (aus Aminoethylethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methyl- piperazin (aus Diethanolamin und MMA), N,N'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyl- diethanolamin und MMA), Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) und/oder PIP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2-Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)- amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylen- diamin (aus 2-Hydroxy-propylamin und NH3), 1 -Diethylamino-4-aminopentan (aus 1- Diethylamino-4-hydroxypentan und NH3), N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclo- hexanon und/oder Cyclohexanol und Di(Ci-4-alkyl)amin), Polyisobutenamin (aus Pib- Oxo und NH3), n-Propylamine (wie Mono-/Dipropylamin, Dimethylpropylamin) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropyl- amin (aus i-Propanol und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1-, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci_4-alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und Di(Ci-4-alkyl)amin)) 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Pipe¬ razin (PIP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxa- octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1 -Methoxy-2-propylamin (1 -Methoxy-isopropylamin, MOIPA) (aus 1- Methoxy-2-propanol und Ammoniak).

Beispiele

Für die folgenden Beispiele 1 bis 8 wurde ein Kupfer-Fällkatalysator der Zusammen¬ setzung 55 Gew.% CuO und 45 Gew.-% gamma-AI2O3 (nach dessen letzter Wärme¬ behandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff) verwendet. Die Herstellung des Katalysators erfolgte analog Beispiel 1 der DE-A-24 45 303 und vor Beginn der Umsetzung wurde der Katalysator im Wasserstoffstrom bei ca. 2000C reduziert.

1. Herstellung von N,N-Dimethylcyclohexylamin

Es wurde drucklos (1 bar absolut) die Frischgas-Menge mit 100 Nl/h (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) Wasserstoff konstant eingestellt. Es wurden Dimethylamin und Cyclohexanon getrennt verdampft und nach dem Vermi¬ schen dem heißen Frischgasstrom zugeführt. Der beladene Gasstrom wurde im Rohr- reaktor isotherm bei 1500C (+/- 20C) und 1 bar absolut am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,10 lAikohoi/lκat* h, einem Mol¬ verhältnis Dimethylamin/Cyclohexanon von 3:1 , einer Kreisgasmenge von 8,4 Nm3/h (Nm3 = Normkubikmeter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) und ei- ner Frischgas-H2-Menge von 100 Normlitern/Iκat.» h. Das Cyclohexanon wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und 88 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Cyc- lohexanons erreicht. Das Produkt wurde am Wasserkühler kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

2. Herstellung von Piperidin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Drucklitern/(lKat# h) konstant eingestellt. Es wur¬ den Ammoniak und 1 ,5-Pentandiol getrennt verdampft und zunächst wird vorerhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Ammoniak über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 2200C (+/- 2°C) und 20 bar am Katalysator umge¬ setzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,20 Uikohoi/lKat* h, ei¬ nem Molverhältnis Ammoniak/Pentandiol von 6:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Normlitern/Iκat* h. Das Pentandiol wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und 88-90 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Pentandiols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesam¬ melt.

3. Herstellung von N-Methylmorpholin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Drucklitern/(lKat# h) konstant eingestellt. Es wur¬ den Monomethylamin und Diethylenglykol getrennt verdampft und zunächst wurde vor- erhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Monomethylamin über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 2150C (+/- 10C) und 20 bar am Kata¬ lysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,2-0,35 Uikohoi/Iκat.# h, einem Molverhältnis Alkohol/Amin von 1 :1 ,2-1 ,8 und einer Frischgas-H2- Menge von 300 Normlitern/lKat# h. Das Diethylenglykol wurde bei der Reaktion voll¬ ständig umgesetzt und 90 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Diethylenglykols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destilla¬ tive Reinigung gesammelt. 4. Herstellung von N-Methylpiperidin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Drucklitem/(lKat.» h) konstant eingestellt. Es wur- den Monomethylamin und 1 ,5-Pentandiol getrennt verdampft und zunächst wurde vor¬ erhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Monomethylamin über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 2050C (+/- 2°C) und 20 bar am Kata¬ lysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,2-0,5 Uikohoi/Iκat.# h, einem Molverhältnis Monomethylamin/Pentandiol von 1 ,2-2,5:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 NormIitern/lKat.« h. Das Pentandiol wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und 91-96 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Pentandiols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destilla- tive Reinigung gesammelt.

5. Herstellung von N,N-Dimethylethylamin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 200 Drucklitern/(lKat.« h) konstant eingestellt. Es wur- den Dimethylamin und Ethanol getrennt verdampft und zunächst wurde vorerhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Dimethyla¬ min über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgas¬ strom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 1900C (+/- 10C) und 20 bar am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,41 Uikohoi /lκat.* h, einem Molverhältnis Ethanol/Dimethylamin von 1 ,7:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Normlitern/Iκatβ h. Das Dimethylamin wurde bei der Reaktion vollständig um¬ gesetzt und 94-97 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Ethanols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

6. Herstellung von Ethylpropylamin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 500 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Drucklitern/(lKat# h) konstant eingestellt. Es wur- den Ethylamin und Propanal getrennt verdampft und zunächst wurde vorerhitztes Ethy- lamin dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde kurz vor dem Reaktor kaltes Propanal über einen statischen Mischer in den Reaktor eingespeist. Der belade¬ ne Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 12O0C (+/- 30C) und 20 bar am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,15 lpropaπai/lκat# h, einem Molverhältnis Propanal/Ethylamin von 1 :2,0 und einer Frischgas-H2-Menge von 500 Normlitem/Iκat.» h. Das Propanal wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und > 97 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Propanais erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destilla- tive Reinigung gesammelt.

7. Herstellung von 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und Bis-(2-dimethyl- aminoethyl)-ether

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Drucklitern/(lKat.» h) konstant eingestellt. Es wur¬ den Dimethylamin und Diethylenglykol getrennt verdampft und zunächst wurde vorer- hitztes Diethylenglykol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde hei¬ ßes Dimethylamin über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der belade- ne Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 1900C (+/- 10C) und 20 bar am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,2 Uikohoi/lKat* h, einem Molverhältnis Diethylenglykol/Dimethylamin von 1 :1 ,1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Normlitem/lKat.» h. Das Diethylenglykol wurde bei der Re¬ aktion zu 90 % umgesetzt und 84 % Selektivität für 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether bezüglich des eingesetzten Diethylenglykol er¬ reicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

8. Herstellung von 2,2'-Dimorpholinodiethylether (= Dimorpholinodiglykol)

Der Druck wurde bei 16 bar absolut, die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Wasserstoff und das Kreisgas mit ca. 300 Druckliter/(lKat* h) konstant eingestellt. Es wurden Ammo- niak und Diethylenglykol getrennt verdampft und zunächst wurde vorerhitztes Diethy¬ lenglykol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Ammoniak über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 2100C (+/- 2°C) und 16 bar am Katalysator umge¬ setzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,30 Uikohoi/lKat.* h, ei- nem Molverhältnis Ammoniak/Alkohol von 3:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Normlitern/Iκat.» h. Der Alkohol wurde bei der Reaktion zu 90 % umgesetzt und 50 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Diols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

Für die folgenden Beispiele 9 bis 12 wurde ein Kupfer-Katalysator der Zusammenset¬ zung 45 Gew.% CuO, 45 Gew.-% gamma-AI2O3 und 10 Gew.-% NiO (nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff) verwendet. Die Herstellung des Katalysators erfolgte analog Beispiel 1 der EP-A-514 692 und vor Beginn der Umsetzung wurde der Katalysator im Wasserstoffstrom bei ca. 2000C redu¬ ziert. 9. Herstellung von Monoisopropylamin

Es wurde drucklos (1 bar absolut) die Frischgas-Menge mit 500 Nl/h (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) Wasserstoff konstant eingestellt. Es wurden Ammoniak und Aceton getrennt verdampft und nach dem Vermischen dem heißen Frischgasstrom zugeführt. Der beladene Gasstrom wurde im Rohrreaktor iso¬ therm bei 1200C (+/- 4°C) und 20 bar absolut am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,40 lAikohoi/lκat# h, einem Molverhältnis Ammoniak / Aceton von 3:1 , einer Kreisgasmenge von 4,2 Nm3/h und einer Frischgas- H2-Menge von 500 Normlitern/lKat.# h. Das Aceton wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und 90 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Cyclohexanons erreicht. Das Produkt wurde am Wasserkühler kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

10. Herstellung von Piperidin

Der Druck wurde bei 20 bar (21 bar absolut), die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Was¬ serstoff und das Kreisgas mit ca. 8,4 NrrrVh konstant eingestellt. Es wurden Ammoniak und 1 ,5-Pentandiol getrennt verdampft und zunächst wird vorerhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Ammoniak über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 2100C (+/- 20C) und 20 bar am Katalysator umgesetzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,40 lAikohoi /lκat." h, einem Mol¬ verhältnis Ammoniak/Pentandiol von 8:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Norm- litern/lKat# h. Das Pentandiol wurde bei der Reaktion vollständig umgesetzt und 95 Se¬ lektivität bezüglich des eingesetzten Pentandiols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesammelt.

11. Herstellung von R-/S-MOIPA (Racemat) (= 1 -Methoxy-2-aminopropan)

Der Druck wurde bei 16 bar absolut, die Frischgas-Menge mit 300 Nl/h Wasserstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Druckliter/(lKat • h) konstant eingestellt. Es wurden Am¬ moniak und 1 -Methoxy-2-propanol getrennt verdampft und zunächst wird vorerhitzter Alkohol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Ammoniak über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 1950C (+/- 1 °C) und 16 bar am Katalysator umge¬ setzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,25 Uikohoi /lκat* h, ei¬ nem Molverhältnis Ammoniak/Alkohol von 10:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 300 Normlitern/Iκat* h. Der Alkohol wurde bei der Reaktion zu 99,5 %, also fast voll- ständig umgesetzt und 94 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Alkohols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reini¬ gung gesammelt. 12. Herstellung von Morpholin

Der Druck wurde bei 11 bar absolut, die Frischgas-Menge mit 200 Nl/h Wasserstoff und das Kreisgas mit ca. 400 Druckliter/(lκat • h) konstant eingestellt. Es wurden Am¬ moniak und Diethylenglykol getrennt verdampft und zunächst wird vorerhitztes Diethy- lenglykol dem heißen Kreisgasstrom zugeführt, anschließend wurde heißes Ammoniak über eine Druckgaspumpe in den Reaktor eingespeist. Der beladene Kreisgasstrom wurde im Rohrreaktor isotherm bei 21O0C (+/- 2°C) und 11 bar am Katalysator umge- setzt. Die Synthese erfolgte mit einer Katalysatorbelastung von 0,30 Ukohoi/lKat.* h, ei¬ nem Molverhältnis Ammoniak/Alkohol von 10:1 und einer Frischgas-H2-Menge von 200 Normlitern/Iκat.» h- Der Alkohol wurde bei der Reaktion zu größer 97 % umgesetzt und größer 97 % Selektivität bezüglich des eingesetzten Diols erreicht. Das Produkt wurde am Druckgasabscheider kondensiert und für eine destillative Reinigung gesam- melt.