Beschreibung

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dispersionen in einem Wirbelkammerreaktor

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Hersteliung von siabiieπ Dispersionen, insbesondere von Wachs-Dispersionen mit definierten Teilchengrößen und enger Teilchengrößenverteilung in einem Wirbelkammerreaktor.

Dispersionen finden im alltäglichen Leben und in der Industrie in vielen Bereichen wie der Zubereitung z.B. von Kosmetika, Pharmazeutika, aber auch in der chemischen Verfahrenstechnik eine weit verbreitete Anwendung. Dispersionen sind im Vergleich zu pulverförmigen Substanzen für den Anwender vorteilhaft. Sie sind pumpbar, nicht staubexplosionsgefährlich und nicht inhalationstoxisch, weniger hygroskopisch und können leicht in Formulierungen homogen eingearbeitet werden.

Nach dem Stand der Technik werden zum Dispergieren statische oder dynamische Dispergierapparate eingesetzt. Dispersionen werden diskontinuierlich (konventionell in einem Kessel), quasi-kontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt. Zur Herstellung von Dispersionen werden z.B. (konventionelle) statische Mischer mit feststehenden Einbauten, die unter Nutzung der Strömungsenergie die Mischung fluider Stoffströme bewirken, eingesetzt. Abhängig von den jeweiligen Dispergier-Anforderungen, z.B. der Viskosität der Edukte oder der Zusammensetzung des dispersen Systems, müssen die integrierten Mischstrukturen stets den Dispergierbedingungen angepasst werden. Bei dynamischen Mischern erfolgt die Homogenisierung durch turbulente Strömungen, die mechanisch durch Rührer in einem Rührkessel, erzeugt werden. Die Herstellung von Dispersionen, insbesondere von Emulsionen, wird z.B. chargenweise in Rührwerkkesseln durchgeführt. In der DE-A-29 26 197 wird offenbart, dass die Herstellung einer Wachs-Emulsion dadurch erzielt wird, dass man das zu emulgierende Wachs, insbesondere ein Säurewachs oder Esterwachs

auf Basis von Montanwachs, aufschmilzt, mit einem Verseifungsmittel versetzt, den Emulgator zufügt und der Ansatz durch Vermischen mit Wasser unter Rühren mit einem Rührwerk emulgiert und homogenisiert.

In der DE-A-195 32 538 werden Suspensionen aus Montanwachs dadurch hergestellt, dass das zuvor zerkleinerte Montanwachs einer intensiven

Nassmahlung unter Einsatz einer Schwingmühle mit Kugelbesatz unterzogen wird. In der DE-A-22 01 127 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hersteiiung von wässrigen Paraffinemulsionen in einer zweistufigen Emulgieranlage beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung des Paraffins in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren zusammen mit dem im Kreislauf geführten Teil des Produktes bei turbulenter Strömung in einem Wärmeaustauscher durchgeführt und die erhaltene Emulsion anschließend mit Hilfe eines Zentrifugalmischers homogenisiert wird. Die Paraffinteilchen der Emulsion haben eine Größe von 3 bis 7 μm. Die Emulsion ist somit relativ grobteilig und neigt zur Phasentrennung. Die Herstellung von Dispersionen kann auch unter Verwendung eines Rotor- Stator-Systems wie z.B. eines Ultra-Turrax oder in einem Hochdruck-System wie z.B. in Hochdruckhomogenisatoren, in einem Membran-System wie z.B. mit porösem Membrankontaktor oder in einem Ultraschall-System wie z.B. Ultraschallhomogenisatoren durchgeführt werden.

Diese herkömmlichen Herstellverfahren mit dynamischen Dispergierapparaten verursachen hohe Energiekosten, insbesondere durch den Schmelzprozess der festen Komponenten und laufende Betriebskosten. Ferner liefern diese unbefriedigenden Raum-Zeit-Ausbeuten. Das Spektrum der Teilchengröße in den erhaltenen Dispersionen ist breit, die Lagerstabilitäten folglich eingeschränkt. Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Wachs-Dispersionen bedingen hohe Temperaturen über Zeiträume von mehreren Stunden. Diese Temperaturbelastung führt zu Zersetzungsreaktionen, Nebenreaktionen und Vernetzungsreaktionen. Insbesondere die Tendenz von Wachsoxidaten zu Vernetzungen der Komponenten führt zu unerwünschten Viskositätssteigerungen und beeinträchtigt die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen. Die chargenweise Herstellung von Dispersionen bedingt Transport- und

Verpackungskosten und erfordert einen hohen Zeitaufwand und einen hohen Energieeintrag durch den Schmelzprozess.

Eine Klasse von mikrostrukturierten Apparaten beruht auf Multilamination, bei dem die Fluidströme jeweils in eine Vielzahl von Fluidlamellen im Mikrometerbereich erzeugt werden, nebeneinander angeordnet und zusammengeführt werden (US 2006/0 057 485 A1). Ein großer Nachteil dieser diffusionskontroiiierten Mischvorgänge ist die relativ geringe Strömungsgeschwindigkeit laminarer Strömungen. Als Folge der laminaren Strömung stellen sich in den Mikrokanälen parabole Geschwindigkeitsprofile ein, die kein einheitliches Verweilzeitprofil mehr haben und zu stark unterschiedlichen Teilchengrößen führen.

In der EP 1 171 227 B1 wird für die Emulsionsherstellung eine Kombination von Multilamination und Beaufschlagen von mechanischen Schwingungen beschrieben. Hierbei wird versucht, den Vorgang der Fragmentation und die Lage des Maximums der Verteilung gezielt zu beeinflussen und dadurch eine engere Verteilung der Teilchengrößen zu erreichen.

Ein relativ neues Verfahren zur Herstellung von Emulsionen stellt das Emulgieren mit porösem Membranen bzw. perforierten Einsätzen, die in einem mikrostrukturierten Apparat integriert sind, dar (US 2006/0120213 A1). Bei diesem Verfahren wird die disperse Phase z.B. öl, durch die Mikroporen gedrückt und dadurch in die kontinuierliche Phase z.B. Wasser eingebracht, in der sich Tröpfchen an der Oberfläche der Poren bilden. Nach Erreichen der kritischen Tröpfendurchmesser lösen sich die Tropfen von den Poren ab oder werden von der Strömung weggerissen und mit der kontinuierlichen Phase wegtransportiert. Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung der Tröpfchengröße der dispersen Phase wurde mit dem Einbau eines sog. shearing turbine blade, einer rotierenden Schneidevorrichtung beschrieben. Demnach können bei diesem Emulgierverfahren in Mikrokanälen Emulsionen mit kleinen Tröpfchen und enger Tropfengrößenverteilung hergestellt werden. Um die hohe Scherrate an den Innenwänden der Mikrokanäle von über 100 000 s ^"1 zu realisieren, sind hohe Durchflussgeschwindigkeiten der kontinuierlichen Phase notwendig, die einen Einsatz starker Pumpeneinheiten voraussetzen. Zur Herstellung von Produkten,

die gegenüber Scherungen empfindlich sind, ist dieses Verfahren nicht geeignet. Ferner neigen Sintermaterialien und perforierte Einsätze zu Verschmutzungen und Verblockungen. Die Fertigung dieser mikrostrukturierten Apparate ist aufwendig und teuer, meist noch in einem Prototypenstadium, und nur für Ausarbeitungen im Labormaßstab geeignet. In der Praxis jedoch lassen sich Fluide mit unterschiedlichen Viskositätswerten schwer oder gar nicht zu Fluidlamellen übereinander schichten. Bei der Durchieitung der zu mischenden Fiuidströme durch eine Vielzahl langer, paralleler Mikrokanäle treten meist hohe Druckverluste auf. Die Reinigung der Mikrostrukturen in den meist gebondeten (verschweißten) mikrostrukturierten Apparaten stellt den Anwender vor eine schwierige Aufgabe. Mikrostrukturierte Apparate, die sich zur Herstellung von Dispersionen (sowohl Emulsionen als auch Suspensionen) eignen und gleichzeitig großtechnische Ausstoßleistung erzielen können, sind auf dem Markt nicht verfügbar.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein technisch zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, insbesondere von Wachs-Dispersionen, mit definierten Teilchengrößen und enger Teilchengrößenverteilung bereitzustellen, das kontinuierlich betrieben und mit dem Herstellprozess direkt verknüpft werden kann, so dass ein erneutes Aufschmelzen der zu dispergierenden Komponenten eingespart wird und gute Raum/Zeit-Ausbeuten gewährleistet. Des Weiteren muss der eingesetzte Dispergierapparat größere Durchsätze erlauben, so dass auch eine großtechnische Realisierung ermöglicht wird. Die Dispersionen sollen lagerstabil sein mit Partikelgrößen ds ₀ von höchstens 1 μm und enger Partikelgrößenverteilung (relative Spanne kleiner als 1 ,0). Unter relativer Spanne wir das Verhältnis (d ₉₀ - d-io) / dso verstanden.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe überraschenderweise durch nachstehend beschriebenes einstufiges kontinuierliches Verfahren gelöst werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Dispersionen, enthaltend dispergierte Teilchen einer Partikelgröße d ₅₀ von höchstens 1 Mikrometer und in einer Konzentration von 1 bis

70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine zu dispergierende Komponente (disperse Phase) in flüssiger Form durch eine Düse mit 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder

Druckerzeuger, über einen ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem vVirbeikammervoiumen von 0,1 bis iöö mi, vorzugsweise i bis 10 ml, bei einer Temperatur von 10 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis 300 ⁰ C, insbesondere 50 bis 200°C, kontinuierlich eindosiert wird, b) ein Dispergens (kontinuierliche Phase), beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein flüssiges Alkan, wie Hexan, oder ein Alkohol, über einen zweiten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis 300 ⁰ C, insbesondere 50 bis 200°C, kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren entweder der dispersen Phase zugefügt und vermischt, und/oder der kontinuierlichen Phase zugefügt und vermischt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis

300 ⁰ C, insbesondere 50 bis 200°C, kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in dem Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr, verweilen lässt, und e) die in d) entstandene Dispersion in einen oder mehrere Wärmetauscher einleitet und innerhalb von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, auf eine Temperatur von 10 bis 250 ⁰ C abkühlt.

Verweilmodule in d) und Wärmetauscher in e) können z.B. Rohr-, Rohrbündel-, Platten-Wärmetauscher und/oder mikrostrukturierte Wärmetauscher oder Kombinationen davon sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise zu einer äußerst homogenen Verteilung der dispersen Phase im flüssigen Trägermedium, d.h. in der kontinuierlichen Phase. Die reiative Spanne ist kieiner ais i (d ₉₀ - d ₁₀ / d ₅₀ ). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion ist sehr feinteiiig und lagerstabil.

Als zu dispergierende Stoffe kommen außer Wachs prinzipiell alle organischen und anorganischen Farbstoffe, Pigmente sowie deren Präparationen, Additive wie Duft- bzw. Parfümöle, Seife, Biozide Silikonöl, Motoröl sowie Schmelzen von Feststoffen in Betracht, beispielsweise zur Additivierung von Biodiesel oder als Frostschutz von Dieselkraftstoffen im Winter.

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Wirbelkammerreaktor ist in der WO 2004/037 929 A1 beschrieben. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder auch mehrere Düsen mit jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung zum Eindüsen von jeweils einem flüssigen Medium in eine von einem Gehäuse umschlossene Wirbelkammer vorgesehen sind, dass die Düsen nicht koaxial zueinander ausgerichtet sind, und dass eine Auslassöffnung zum Abführen der entstehenden Dispersionen aus der Wirbelkammer vorgesehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Temperaturmessvorrichtung an die Wirbelkammer herangeführt.

Der Eintrittswinkel der Achse der Düsen, bezogen auf die Innenmantelfläche der Wirbelkammer, kann zwischen 90° (orthogonale Eindüsung) und 0° (tangentiale Eindüsung) liegen. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Achsen der Düsen mit einem Winkel zwischen 0° und 90°, bezogen auf die Querschnittsfläche der Wirbelkammer entgegen der Ausiassöffnung, die sich zweckmäßigerweise am Kopf der Wirbelkammer befindet, angestellt sind.

Die Geometrie der Wirbelkammer kann beliebig sein, vorteilhaft sind jedoch

Formen, die keine oder nur geringe Totvolumina zulassen, wie z.B. Kugel oder

Zylinder, dessen Boden plan oder konvex nach außen gekrümmt ist.

Das Volumen der Wirbelkammer ist auf ein solches Maß begrenzt, dass ein turbulenter Strömungszustand aufrechterhalten wird. Zweckmäßig sind 0,1 bis

100 ml, bevorzugt 1 bis 10 ml. Die Wirbelkammer selbst kann durch ein umschiießendes Gehäuse thermostatisierbar seiπ.

Wie im Verfahrensschritt d) beschrieben, kann der Wirbelkammerreaktor auch an einen Verweiler angeschlossen werden, um den im Wirbelkammerreaktor generierten Mischungszustand nach Austritt der Dispersion aus der Wirbelkammer für längere Zeit zu erhalten und back-mixing auszuschließen.

Die Flüssigkeiten werden zweckmäßigerweise durch Pumpen durch die Düsen gepresst.

Wenn bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden soll, kann die für die Erwärmung erforderliche Energie vor dem Austritt aus den Düsen in den zuführenden

Leitungen oder über das thermostatisierbare Gehäuse zugeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dispergens, vorzugsweise Wasser, mit einem Volumenstrom zwischen 1 und 20 000 l/h bevorzugt zwischen 5 und 5 000 l/h und besonders bevorzugt zwischen 10 und 1000 l/h, in die Wirbelkammer eingespritzt, und gleichzeitig die zu dispergierende Komponente mit einem Volumenstrom zwischen 1 und 5 000 l/h, bevorzugt zwischen 5 und 1 000 l/h und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 l/h, in die Wirbelkammer eingespritzt. Die stark unterschiedlichen Volumenströme werden zweckmäßigerweise durch entsprechend dimensionierte Düsenquerschnitte erzielt, beispielsweise 1 ,0 bis 5,0 mm für die Düse(n) des Dispergens und 0,05 bis 1 ,0 mm für die Düse(n) der zu dispergierende Komponente in Form einer Flüssigkeit, wie z.B. eine Lösung oder Schmelze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Volumenströme Dispergens zu dispergierter Phase zwischen 100 zu 1 und 1 zu 1 , insbesondere zwischen 50 zu 1 und 1 zu1 , besonders bevorzugt zwischen 30 zu 1 und 1 zu 1. Der Energieeintrag (kinetische Energie der zugeführten Produktströme) kann durch Einsatz kleinerer Düsen (d.h. kleinere Düse für das flüssige Trägermedium,

beispielsweise Wasser und/ oder kleinere Düse für die Schmelze) im Wirbelkammerreaktor erhöht werden.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Wachs-Dispersionen, enthaltend dispergierte Wachsteilchen einer Partikelgröße d ₅ o von höchstens 1 Mikrometer und ϊn Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wachsdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Wachsschmelze oder eine Wachslösung durch eine Düse mit 1 bis

2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil, Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder Druckerzeuger, bei einer Temperatur oberhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich zwischen 10 und 350 ⁰ C, vorzugsweise 25 und 300 ⁰ C ₁ insbesondere 50 und 20O ⁰ C ₁ über einen ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem

Wirbelkammervolumen von 0,1 bis 100 ml, vorzugsweise 1 bis 10 ml, kontinuierlich eindosiert wird, b) Wasser als Dispergens über einen zweiten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350°C, vorzugsweise

25 bis 250 ⁰ C, insbesondere 40 bis 200 ⁰ C ₁ kontinuierlich eindosiert wird, c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren der Wachsschmelze oder Wachslösung zugefügt und vermischt, und/oder dem Wasser zugefügt wurden, und/oder über einen dritten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer

Temperatur im Bereich von 10 bis 350 ⁰ C, vorzugsweise 25 bis 250 ⁰ C ₁ insbesondere 40 bis 200 ⁰ C ₁ kontinuierlich eindosiert werden, d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in dem Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur konstant hält, z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr, verweilen lässt, und

e) die in d) entstandene Dispersion in einen oder mehrere Wärmetauscher einleitet und innerhalb von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, auf eine Temperatur unterhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich von 10 bis 25O ⁰ C abkühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Wachs- Dispersionen im kontinuierlichen Betrieb bei sehr guter Raum-Zeitausbeute. Insbesondere kann die Wachsschmelze unmittelbar vom Herstellreaktor des Wachses in den Wirbelkammerreaktor eindosiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für Wachse jeder Art eingesetzt werden.

Wachse werden nach „Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 24, Wachse" folgendermaßen definiert: Wachs ist eine technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlicher und künstlich gewonnener Stoffe, welche folgende Eigenschaften haben:

1. Bei 20 ⁰ C knetbar, fest bis brüchig hart

2. Grob- bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch nicht glasartig 3. über 40°C ohne Zersetzung schmelzend

4. Schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnisgemäß niederviskos

5. Stark temperaturabhängig in Konsistenz und Löslichkeit

6. Unter leichtem Druck polierbar

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in die Gruppen natürliche Wachse, chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse ein. Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Camaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs) oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs) oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen funktionalisierte Polyolefinwachse, worunter man niedermolekulare Polyolefmketten versteht die Carboxylat-, Keto- und/oder Alkoholgruppen aufweisen. Sie lassen sich durch Luftoxydation von Polyolefinwachsen hersteiien. Beispiele sind Harτwadise wie Montansäurewachse und Montanesterwachse, die mittels Extraktion aus der Braunkohle (Rohmontanwachse) und nachgelagerten Veredelungsschritten zu Säurewachsen und Esterwachsen gewonnen werden.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse, oxidierte Polyalkylenwachse und Polyalkylenglykolwachse verstanden. Sie lassen sich z.B. durch Polymerisation von Alkylen, insbesondere Ethylen und/oder Propylen nach dem Verfahren von Ziegler-Natta oder Fischer-Tropsch und/oder unter

Verwendung von Metallocen-Katalysatoren oder durch thermischen Abbau hochmolekularer Kunststoffe herstellen. Die erhaltenen Polyalkylenwachse können anschließend einer Oxidation unterzogen werden. Funktionalisierte Polyalkylenwachse sind auch durch Copolymerisation von Ethylen und/oder Propylen mit carboxyhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure zugänglich.

Weitere synthetische Wachse sind Amidwachse, Copolymere aus Hexen, Octen, Norbornen, Ethylvinylacetat und Polyethylen, welche gegebenenfalls oxidiert sein können und Polytetrafluorethylen (PTFE). Auch die Gruppe der Polypropylen- und Polyethylenwachse, sowie deren

Copolymere aus Hexen, Octen, Norbornen, welche durch Pfropfung mit MSA funktionalisiert wurden, kann anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wachsdispersionen verwendet werden. Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die so genannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil

vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Wachsdispersionen schließt auch Wachsester mit ein, beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylemcat, Stearylmyristat, Stearyipaimitat, Stearyistearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat.

Bevorzugt sind Wachse, die durch ihre Säurezahl im Bereich von 5 bis 150 über Carboxylgruppen und gegebenenfalls weitere polare funktionelle Gruppen verfügen und Viskositäten von 5 m-Pas bis 2000 m Pas (bei 170 ⁰ C) aufweisen, beispielsweise Montanwachssäuren, deren Seifen ein- und zweiwertiger Kationen, Montansäurewachsester von ein- und mehrwertigen Alkoholen, teilveresterte Montanesterwachse, vollveresterte Montanesterwachse, Carnaubawachs, Candellilawachs, Zuckerrohrwachs, Torfwachs, nach verschiedenen Verfahren oxidierte bzw. gepfropfte Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere oxidierte Polyalkylenwachse, wie z.B. oxidierte Polyethylenwachse.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen enthalten ein oder mehrere Dispergatoren in den Gewichtsmengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Als Dispergatoren kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische oder amphotere Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.

Als anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride, Fettsäure- N-methyltauride, Fettsäureisethionate, Alkylphenylsulfonate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäureamid-polyglykolethersulfate, Alkylsulfosuccinamate,

Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykol-ethersulfosuccinate, Alkansulfonate, Fettsäureglutamate, Alkylsulfosuccmate, Fettsäuresarkoside; Fettsäuren, beispielsweise Palmitin-, Stearin- und ölsäure; die Salze dieser anionischen Substanzen und Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure, alkalilösliche Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchlorid, Taurin, N.N'-Diethylamino- propylamin, p-Phenylendiamin, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate, Olefinsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Alkylestersulfonate, Alkylcarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsulphosuccinate und -taurate in Betracht. Bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren. Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO ₃ M ₁ worin R bevorzugt einen Cio-C ₂₄ -Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C-i ₂ -Ci ₈ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen. Des Weiteren eignen sich Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Oleylglycerinsulfate und Alkylphenolethersulfate. Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO ₃ M, worin R vorzugsweise einen unsubstituierten Cio-C ₂ 4-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci ₂ -C ₂ o-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen Ci ₂ -Ci ₈ -Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt

zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und

Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Ais Beispiele seien genannt Ci ₂ -Cis-Alkyl-polyethoxylat-(1 ,0)sulfat, C ₁₂ -Ci ₈ -Alkyl-polyethoxylat- (2,25)sulfat, C ₁₂ -C ₁₈ -Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, Ci ₂ -d ₈ -Alkyl-polyethoxylat- (4,0) sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.

Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten Ce-C ₂₂ - Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C ₅ -C ₂₀ - Alkylketten, Alkylnaphthalinsulfonate, Kondensationsprodukte aus

Naphthalinsulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersuifonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C ₈ -C ₂ o-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C ₈ -C ₂₄ - Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten. Ebenso können eingesetzt werden Isethionate wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C-| ₂ -Ci ₈ -Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C ₁₂ -Ci ₈ -Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyethoxy- carboxylaten wie solche der Formel RO(CH ₂ CH ₂ O) _k CH ₂ COO ^" M ⁺ worin R eine C ₈ - C^-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist.

Als nichtionogene und amphotere Substanzen kommen beispielsweise Fettamincarboxyglycinate, Aminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine, wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine,

Phosphorsäureester von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder Fettalkoholpolyglykolethem, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol- alkylenoxid-Addukte und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.

Besonders geeignet sind weiterhin Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an Sorbitanester; (Ci ₂ -Ciβ)-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl;

Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Poiyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Bevorzugt sind flüssige Fettsäureester, die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.

Weiterhin bevorzugt eingesetzt werden Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern oder Fettsäuretriglyceriden. Der Fettsäurerest in den Fettsäuremethylestern und Fettsäuretriglyceriden enthält im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure oder ölsäure. Als Fettsäuretriglyceride kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen öle, Fette und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen Fette, öle und Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, gilt dies auch für die Fettsäurereste in den erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester können auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein.

Des weiteren in Betracht kommen alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte und nicht

ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester, mit Alkylgruppen und/oder Arylgruppen, bevorzugt 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und 2,4,6-Tris(n-Butyl)- phenylgruppen, 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäurees ter mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül,_Tristyrylphenylgruppen, insbesondere eine oder mehrere 2,4,6-Tristyrylphenylgruppen, besonders bevorzugt 2,4,6-Tristyrylphenyl-polyethylenglykolphosphorsäureester mit im Mittel 6 Ethyienoxiα-Einheiten pro Moieküi.

Des Weiteren eignen sich Arylsulfosäureester und alkoxylierte Arylsulfosäureester. Ebenso können kationische Emulatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.

Als kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Fettaminoxalkylate, Polyoxyalkylenamine, oxalkylierte Polyamine,

Fettaminpolyglykolether, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl oder cyclisierte Alkylamine, insbesondere Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline, Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindungen oder -harze mit einem Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g der Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindung, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen, wie beispielsweise Acetate oder Chloride, in Betracht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können weitere Additive in Gewichtsmengen von vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, und insbesondere 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten. Beispiele weiterer Additive sind Verseifungsmittel, wie Alkalihydroxide, insbesondere NaOH oder KOH, Ammoniumhydroxide, Amine und Carbonate, Monoethylaminoethanol,

Diethylaminoethanol oder Triethanolamin, oder Hilfsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität , wie mehrzähnige organische Komplexbildner, beispielsweise N(CH ₂ -COOH) ₃ Nitrilotriessigsäure, (HOOCCH ₂ )2N-(CH2)2-N(CH ₂ COOH)2

Ethylendiamintetraessigsäure, HN(CH ₂ -PO ₃ H) ₂ Amidodimethylendiphosphonsäure und (HO ₃ PCH ₂ ) ₂ N-(CH ₂ ) ₂ -N(CH ₂ PO ₃ H) ₂ Ethylendiamintetramethylen- tetraphosphonsäure. Die Additive können zusammen mit der dispersen Phase und/oder kontinuierlichen Phase und/oder dem/den Dispergator(en) in den Wirbelkammerreaktor eindosiert werden, vorzugsweise jedoch zusammen mit dem Dispergator.

Die nachfolgenden Beispiele wurden gemäß Schema 1 durchgeführt. Der Wirbelkammerreaktor entspricht der in der WO 2004/037 929 beschriebenen Ausführung. Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Schema 1

Wachs-Schmelze

Beispiel 1:

Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Montansäureesterwachses

Montansäureesterwachs (Tropfpunkt 80-85°C) 26 % Fettalkoholpolyglykolether (Tropfpunkt ca. 55°C) 4 %

Trinkwasser ad 100 %

Zur Montansäureesterwachs-Schmelze wurde der Fettalkoholpolyglykolether gegeben und mittels 30 bar Kesseldruck und Steuerventil bei ca. 100 ⁰ C kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (15 kg/h). In einen zweiten

Eingang des Wirbelkammerreaktors wurde Trinkwasser mit einer Temperatur von ca. 107 ⁰ C dosiert (35 Kg/h). Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02 sek. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher innerhalb von ca. 1 ,5 sek. auf ca. 36°C abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h).

Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d ₅₀ = 0,295 μm erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 50 ⁰ C keine Phasentrennung zeigt. D ₅₀ = 0,295 μm D ₉₀ = 0,447 μm

Beispiel 2:

Herstellung einer wässrigen Dispersion eines oxidierten Polyethylenwachses

Polyethylenwachs (Tropfpunkt ca. 124°C) 27,6 %

Fettalkoholethoxylat (Schmelzpunkt 2°C) 7,4 %

Dialkylaminoethanol 0,7 %

KOH (50 %ig) 0,3 % Natriumsulfit 0,2 %

Wasser ad 100 %

Die Schmelze von oxidiertem Poiyethylenwachs (ca. 140°C) wurde mittels Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung mittels Zahnradpumpe kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (12 kg/h). Die Eintrittstemperatur des Wachses lag dann zwischen 150 ⁰ C und 195°C. In einen zweiten Eingang des Wirbelkammerreaktors wurde eine Lösung der restlichen Komponenten in E-Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C dosiert (32 kg/h). Mittels_Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung konnte eine Eintrittstemperatur der Lösung zwischen 90 ⁰ C und 170 ⁰ C eingestellt werden (dampfbeheizte Rohrleitung, Di 4 mm, L = 6 m). Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02 sek. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher innerhalb von ca. 1 ,5 sek. abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h). Die Austrittstemperatur der Wachsdispersion wurde zwischen 30 ⁰ C und 65°C variiert. Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d ₅₀ = 0,105 μm erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25 ⁰ C und bei 50 ⁰ C keine Phasentrennung zeigt. D ₅₀ = 0,105 μm D ₉₀ = 0,170 μm