Glutaraldehyd wird beispielsweise als Mikrobiozid oder in der Gerberei verwendet.

In der US 4,244,876 und der zugehörigen US 4,448,977 werden la- gerfähige Zusammensetzungen aus Glutaraldehydacetalen und einer organischen Säure als Katalysator beschrieben, aus denen bei Be- darf durch Wasserzugabe rasch eine wäßrige Lösung von Glutaralde- hyd hergestellt werden kann. Diese Lösung wird vor allem als Biozid zur Kontrolle von Schwefelbakterien in Ölquellen verwen- det. Zu diesem Zweck ist eine Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine reinen Komponenten nicht erforderlich sondern es wird das ungereinigte Hydrolyseprodukt verwendet. Es wird ein 2-A1- koxy-3,4-dihydropyran mit einem Alkohol oder Glycol unter Säure- katalyse, z. B. mit einem stark sauren Ionenaustauscher, zu einer Mischung von 2,6-Dialkoxytetrahydropyran, Dialkoxypentanal und 1,1,5,5-Tetraalkoxypentan umgesetzt. Nach Abtrennen des Ionenaus- tauschers wird eine organische Säure zur Mischung zugegeben. Die so erhaltene Mischung ist lagerfähig. Aus ihr kann am Einsatzort, z. B. einer Bohrstelle, durch Wasserzugabe eine glutaraldehydhal- tige wäßrige Lösung hergestellt werden.

In der europäischen Patentanmeldung EP 0 066 224 A1 wird ein Ver- fahren zur Herstellung einer im wesentlichen wasserfreien Gluta- raldehydvorstufe beschrieben, aus der bei Wasserzugabe innerhalb kurzer Zeit Glutaraldehyd freigesetzt werden kann. Zur Herstel- lung der lagerfähigen Vorstufe wird ein 2-Alkoxy-3,4-dihydropyran in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. eines sauren Ionen- austauschers, bei einer Temperatur von 30 bis ungefähr 100 °C mit

Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 umgesetzt. Es ergibt sich ein Gemisch, das als Hauptkomponente 2-Hydroxy-6-me- thoxytetrahydropyran neben Spuren von 2,6-Dimethoxytetrahydropy- ran und Glutaraldehyd enthält. Nach Abtrennung des sauren Kataly- sators, z. B. durch Filtration, ist das Gemisch lagerfähig. Bei Wasserzugabe erfolgt Hydrolyse unter Bildung von Glutaraldehyd.

Eine Reinigung des Glutaraldehyds ist nicht vorgesehen.

In der JP 72 26 488 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Her- stellung von Glutaraldehyd durch Hydrolyse eines 2-Alkoxy-3,4-di- hydropyrans unter Säurekatalyse bekannt. Dazu wird ein Gemisch des 2-Alkoxy-3,4-dihydropyrans und Wasser in einem Molverhältnis zwischen 1 : 2 bis 1 : 100 auf 50 bis 200 °C erwärmt. Der Prozeß wird so geführt, daß eine Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-% des 2-Alkoxy-3,4-dihydropyrans im System eingehalten wird. Eine wei- tere Reinigung ist nicht vorgesehen. Das erhaltene Reaktionspro- dukt wird als Gerbmittel für Leder verwendet.

Die US 2,546,018 beschreibt die Synthese von Glutaraldehyd und C- substituierten Glutaraldehyden ausgehend von Dihydropyranen. Die Hydrolyse des Dihydropyrans kann mit oder ohne Säurekatalyse durchgeführt werden, wobei eine unkatalysierte Reaktion wegen der einfacheren Aufarbeitung des abreagierten Gemisches bevorzugt ist. Die Reaktion kann batchweise durchgeführt werden, wobei auch vorgeschlagen wird, den entstehenden Alkohol kontinuierlich wäh- rend der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Weiter wird auch vorgeschlagen, die Reaktion kontinuierlich durchzufüh- ren. Dazu soll das Reaktionsgemisch durch einen rohrförmigen Re- aktor geführt werden, der auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird. Die Fließrate wird dabei so gewählt, daß am Ausgang des Re- aktors die erwünschte Umsetzung stattgefunden hat. Nachdem das Reaktionsgemisch den Reaktor verlassen hat, kann dies entweder zunächst gesammelt und dann batchweise destilliert werden oder es wird alternativ eine kontinuierliche Destillation mit Abtrennung der gewünschten Fraktionen vorgeschlagen. In den Beispielen der Patentschrift wird jeweils in einem ersten Schritt die Hydrolyse des Dihydropyrans und anschließend in einem zweiten Schritt eine fraktionierte Destillation durchgeführt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß eine umfangreiche Apparatur erforderlich ist, wobei in einer ersten Stufe mit einer ersten Apparatur die Hydro- lyse durchgeführt wird und in einer zweiten Stufe mit einer zwei- ten Apparatur das erwünschte Produkt durch fraktionierte Destil- lation abgetrennt wird. Dies ist umständlich und verursacht Ko- sten.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache Weise kontinuierlich Glutaraldehyd oder C-substituierte Glutaraldehyde mit erhöhter Reinheit herge- stellt werden können, wobei der apparative Aufwand möglichst ge- ring sein soll, um die Produktionskosten niedrig zu halten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glutaraldehyd durch Umsetzung eines Alkoxydihy- dropropans der Formel I bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 200 °C und einem Druck im Bereich von 0,01 bar bis 16 bar un- ter Bildung von Glutaraldehyd und dem der Alkoxygruppe entspre- chenden Alkohol, wobei Wasser und Alkoxydihydropyran kontinuier- lich einer Reaktionskolonne zugeführt werden, vorzugsweise an ei- ner Stelle zwischen Kopf und Sumpfablauf der Reaktionskolonne, und am Kopf der Kolonne ein mit dem der Alkoxygruppe entsprechen- den Alkohol angereichertes Destillat und am Sumpf ein mit Gluta- raldehyd angereichertes Produkt abgenommen wird.

Die für die Reaktion verwendete Vorrichtung kann sehr kompakt ge- staltet werden, da die Hydrolyse des Alkoxydihydropyrans in der Kolonne durchgeführt wird und somit auf ein separates Gefäß für die Durchführung der Hydrolysereaktion verzichtet werden kann.

Durch die kontinuierliche Reaktionsführung wird die Dimension der Anlage bei gleichem Umsatz pro Zeit im Vergleich zu einer diskon- tinuierlichen Reaktionsführung mit separatem Abdestillieren des gebildeten Alkohols bzw. des Glutaraldehyds wesentlich verrin- gert. Durch die Wahl geeigneter Reaktionsparameter bzw. geeigne- ter Dimensionierung der Anlage kann ein nahezu vollständiger Um- satz des Alkoxydihydropyrans erreicht werden, so daß eine erhöhte Ausbeute erzielt werden kann, wobei weiter der gebildete Gluta- raldehyd eine im Vergleich zu bisherigen Verfahren höhere Rein- heit aufweist.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem die Umset- zung unter Säurekatalyse durchgeführt wird. Geeignete Säuren sind organische Säuren, wie z. B. gesättigte und ungesättigte Carbon- säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Es können auch polyfunk- tionelle Säuren, wie z. B. Maleinsäure verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung anorganischer Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder saurer Salze, wie z. B. NaH2P04. Wenn unter den Betriebsbedingungen der Reaktionsko- lonne schwerflüchtige Säuren verwendet werden, werden diese be- vorzugt im oberen Teil der Reaktionskolonne zugegeben. Bei der Verwendung von unter den Betriebsbedingungen flüchtigen Säuren können diese auch im unteren oder mittleren Teil der Reaktionsko- lonne zugegeben werden. Die Menge an Säure ist so zu bemessen, daß im Sumpfablauf der Kolonne eine Säurekonzentration zwischen

0,0001 Gew.-% und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-% erreicht wird. Die Katalysatoren werden bevorzugt gelöst eingesetzt. Als Lösungsmittel sind Wasser, Alkohol, das Alkoxydihydropyran oder Glutaraldehyd-Wasser-Mischungen geeignet.

Anstelle flüssiger Säuren können auch katalytisch aktive Packun- gen fester Säuren in der Reaktionskolonne angeordnet sein. Solche festen Säuren sind z. B. Ionenaustauscher, wie z. B. Amberlyst 15 oder die in DE 44 29 262 genannten Bleicherdekatalysatoren. Die Katalysatoren sind in der Kolonne im Allgemeinen so angeordnet, daß ein intensiver Kontakt der Reaktionslösung mit dem Katalysa- tor möglich ist, der feste Katalysator aber durch Siebe oder Fil- ter in der Kolonne festgehalten wird. Ein Beispiel einer solchen Anordnung ist die KATAPAK der Firma Sulzer. Als feste Katalysa- toren können auch Dünnschichtkatalysatoren verwendet werden, bei denen eine katalytisch aktive Masse direkt auf Einbauten, Packun- gen oder Füllkörper der Kolonne, z. B. durch Tränken und anschlie- ßendem Trocknen aufgebracht ist.

Vorzugsweise weist die Reaktionskolonne mindestens 2, insbeson- dere mindestens 3 theoretische Trennstufen auf. Im Allgemeinen liegt die Zahl der theoretischen Trennstufen dann im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100, insbesondere 4 bis 50.

Die Abtrennung des Alkohols wird weiter verbessert, wenn die Re- aktionskolonne unter Rücklauf betrieben wird und das Rücklaufver- hältnis zwischen 0,2 und 80, vorzugsweise zwischen 0,4 und 40 ge- wählt wird.

Wird am Kopf der Reaktionskolonne der Alkohol als Azeotrop mit Wasser abdestilliert, ist es vorteilhaft, wenn mit dem Kopf der Reaktionskolonne ein Phasentrenngefäß verbunden ist und eine sich abscheidende wäßrige Phase auf den Kopf der Reaktionskolonne zu- rückgeführt wird. In diesem Fall kann gegebenenfalls auf einen zusätzlichen Rücklauf auf die Kolonne verzichtet werden.

Die Heizleistung im Sumpf der Kolonne wird vorzugsweise so ge- wählt, daß der Sumpfablauf der Kolonne weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% des bei der Hydrolysereaktion freiwerdenden Alkohols enthält.

Die Konzentration des Glutaraldehyds im Sumpfablauf beträgt 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-%.

Wasser und Alkoxydihydropyran können voneinander getrennt oder im Gemisch in die Reaktionskolonne geführt werden. Bei getrennter Zufuhr wird das Wasser bevorzugt im oberen Teil der Reaktionsko-

lonne zugegeben. Das Alkoxydihydropyran wird bevorzugt im unteren Teil der Reaktionskolonne zugegeben. Zwischen der Zugabestelle des Alkoxydihydropyrans und dem Sumpf der Reaktionskolonne bzw. dem Kopf der Kolonne sollen so viele theoretische Trennstufen liegen, daß ein spezifikationsgerechter Gehalt des Alkoxydihydro- pyrans im Sumpfprodukt bzw. Kopfprodukt erreicht wird. Diese Zahl der erforderlichen Stufen ist vom Rücklaufverhältnis abhängig und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Bei Zufuhr als Gemisch werden Wasser und Alkoxydihydropyran im Allgemeinen im mittleren Bereich der Reaktionskolonne eingespeist.

Die zugabemenge des Alkoxydihydropyrans ist vom Volumen der ver- wendeten Reaktionskolonne, von der Menge und der Art des Kataly- sators und von der Temperatur in der Reaktionskolonne abhängig und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Im Allgemei- nen können pro 1 m3 Leervolumen der Kolonne 1000 bis 5000 kg/h Al- koxydihydropyran zugegeben werden.

Die Menge an Wasser ist dabei so zu bemessen, daß am Sumpf der Reaktionskolonne der Glutaraldehyd mit der gewünschten Konzentra- tion erhalten wird. Im Allgemeinen aber ist das Molverhältnis von Wasser zu Alkoxydihydropyran > 3, insbesondere > 4.

Die Reaktionskolonne kann verschiedene Packungen bzw. Einbauten aufweisen. Beispiele für derartige Einbauten sind Füllkörper (z. B. Prallringe), strukturierte Packungen aus Blech (z. B. Sulzer Mellapak 250Y) oder Metallgewebe (z. B. Sulzer BX oder CY) oder bevorzugt Böden (z. B. Glockenböden, Ventilböden, Tunnelböden) oder auch Kombinationen der genannten Einbauten. Gegebenenfalls können auch spezielle Verweilzeitböden mit einem besonders hohen Flüssigkeitsstand oder spezielle Konstruktionen der Ablauf- schächte mit besonders großem Flüssigkeitsinhalt verwendet wer- den. Ferner können auch Packungen fester Säuren, wie Ionenaustau- scher oder Bleicherdekatalysatoren in der Reaktionskolonne an- geordnet sein. Diese Packungen sind so gestaltet, daß ein inten- siver Kontakt der Reaktionslösung mit dem Katalysator möglich ist, der feste Katalysator aber durch Siebe oder Filter in der Kolonne festgehalten wird. Ein Beispiel einer solchen Anordnung ist die KATAPAK der Firma Sulzer.

Die Dimensionierung der Reaktionskolonne kann verringert werden, wenn im mittleren Teil der Reaktionskolonne ein Seitenabzug zur Entnahme von gasförmigen oder vorzugsweise flüssigem Produkt, das Wasser, Alkoxydihydropyran und gegebenenfalls den Katalysator um- fasst, entnommen und in einen angeschlossenen Reaktionsraum über- führt wird, wobei der Ablauf aus dem Reaktionsraum in die Reakti- onskolonne, vorzugsweise im mittleren Bereich der Kolonne und un-

terhalb des Seitenabzugs, zurückgeführt wird. Der angeschlossene Reaktionsraum kann als Rührkessel, Schlaufenreaktor oder Rohr- reaktor ausgebildet sein.

Die Menge des Seitenabzuges kann in einem weiten Bereich variie- ren. Vorzugsweise entspricht sie dem 0,1- bis 80-fachen, vorzugs- weise dem 0,2- bis 30-fachen der der Reaktionskolonne zugeführten Alkoxydihydropyranmenge.

Bevorzugt werden das Wasser, das Alkoxydihydropyran und ggf. der Katalysator dem angeschlossenen Reaktionsraum zugeführt.

Die Erfindung wird im weiteren durch Beispiele und unter Bezug- nahme auf die beigefügte Zeichnung genauer erläutert, ohne sie zu begrenzen. Gleiche Teile sind dabei mit denselben Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigen : Fig. l : eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungs- form einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsge- mäßen Verfahrens ; Fig. 2 : eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durch- führung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt eine Reaktionskolonne 1 mit einem Kopf 2 und einem Sumpf 3. Die Kolonne ist mit einer der oben beschriebenen Packungen ausgestattet. Der Sumpfablauf wird über Leitung 4 zu einer Verzweigung 5 geführt, wo ein Teil des Ablaufs in einem Verdampfer 6 erneut verdampft und in den un- teren Teil der Kolonne 1 zurückgeführt wird. Ein Teil des aus Glutaraldehyd in Wasser bestehenden Ablaufs wird über Leitung 7 abgenommen. Am Kopf 3 der Reaktionskolonne 1 wird das Destillat einem Kondensator 8 zugeführt und kondensiert. Ein Teil des Kon- densats wird über die Verzweigung 9 als Rücklauf über die Leitung 10 wieder auf den Kopf 3 der Reaktionskolonne 1 zurückgeführt und ein Teil des Alkohols wird über Leitung 11 ausgeschleust.

Das Wasser wird über Leitung 13, ggf. im Gemisch mit Katalysator, dem oberen Teil der Reaktionskolonne 1 zugeführt. Die zugeführte Wassermenge ergibt sich aus dem gewünschten Glutaraldehydgehalt der über Leitung 7 abgenommenen wäßrigen Lösung.

Das Alkoxydihydropyran wird über Leitung 14 der Reaktionskolonne 1 zugeführt. Die Anordnung der Leitung 14 ist dabei so gewählt, daß zwischen der Zugabestelle des Alkoxydihydropyrans und dem Sumpf der Reaktionskolonne so viele theoretische Trennstufen lie- gen, daß ein spezifikationsgerechter Gehalt des Alkoxydihydropy-

rans im Sumpfprodukt erhalten wird. Zwischen der Zugabestelle des Alkoxydihydropyrans und dem Kopf 3 der Reaktionskolonne 1 sollen so viele theoretische Trennstufen liegen, daß ein spezifikations- gerechter Gehalt des Alkoxydihydropyrans im erzeugten Alkohol er- reicht wird.

Figur 2 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie bei der in Fi- gur 1 dargestellten Vorrichtung ist eine Reaktionskolonne 1 vor- gesehen, an deren Kopf 2 Destillat abgenommen und einem Kondensa- tor 8 zugeführt wird. Das Kondensat wird teilweise dem Kopf 2 als Rücklauf über die Verzweigung 9 wieder zugeführt und zum Teil über Leitung 11 ausgeschleust. Am Sumpf 3 der Reaktionskolonne 1 wird ein Teil des Sumpfablaufs durch Verdampfer 6 wieder ver- dampft, bzw. über Leitung7dem System entnommen.

Über Leitung 15 wird der Reaktionskolonne 1 ein gasförmiger oder bevorzugt flüssiger Seitenabzug entnommen und in den außerhalb der Reaktionskolonne 1 angeordneten Behälter 16 geführt. Der Be- hälter 16 ist hier als Rührkessel ausgeführt, er kann jedoch auch z. B. als Schlaufen-oder Rohrreaktor ausgeführt sein. Der Ablauf aus dem Kessel 16 wird über Leitung 17 wieder der Reaktionsko- lonne 1 zugeführt. Über Leitungen 18 und 19 werden dem Kessel 16 das Alkoxydihydropyran und das Wasser zugeführt, wobei in die Wasserzuführung 19 die Leitung 20 für die Zuführung des flüssigen Katalysators mündet.

Beispiel 1 In einer Vorrichtung gemäß Figur 1 wurde Methoxydihydropyran (MOP) mit Wasser in einer kontinuierlichen Reaktivdestillation zu Glutaraldehyd und Methanol verseift. Die Reaktionskolonne bestand aus einer Bodenkolonne mit 20 praktischen Böden und einem Innen- durchmesser von 50 mm, die bei 400 mbar betrieben wurde. Auf den vierten Boden von oben wurden 132 g/h einer 0,6 gewichtsprozenti- gen Lösung von Maleinsäure in Wasser und auf den dreizehnten Bo- den von oben wurden 150 g/h MOP gegeben. Durch einen elektroni- schen Rückflußteiler mit Siedegrenze wurde die Kopftemperatur durch Veränderung des Rücklaufverhältnisses auf 44 °C gehalten.

Die Heizleistung im Umlaufverdampfer 6 wurde so geregelt, daß im Sumpf 78 °C erreicht wurden. Der Sumpf enthielt 44 Gew.-% Wasser, 1,3 Gew.-% Methanol und 54 Gew.-% Glutaraldehyd. Im Destillat wa- ren 85 Gew.-% Methanol, 1,5 Gew.-% Wasser und 13,5 Gew.-% MOP enthalten.

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen und bei 400 mbar betriebenen Vorrichtung wurden auf den sechsten Boden von oben 120 g/h einer 0,6 gew.-% igen Lösung von Maleinsäureanhydrid in Wasser und auf den zwölften Boden von oben wurden 147 g/h MOP gegeben. Durch ei- nen elektronischen Rückflußteiler wurde ein Rückflußverhältnis von 5 : 1 eingestellt. Die Heizleistung im Umlaufverdampfer 6 wurde so geregelt, daß im Sumpf 75 °C erreicht wurden. Der Sumpf enthielt 43,85 Gew.-% Wasser, 2,82 Gew.-% Methanol und 53,33 Gew.-% Glutaraldehyd. Das Destillat enthielt 90,65 Gew.-% Metha- nol, 1,16 Gew.-% Wasser und 9,09 Gew.-% MOP.

Beispiel 3 Eine Vorrichtung gemäß Figur 1 war mit einer Reaktionskolonne ausgestattet, die aus einer Glockenbodenkolonne mit einem Innen- durchmesser von 50 mm mit 20 praktischen Böden bestand, auf die ein Kolonnenschuß mit 50 cm Sulzer DX Packung aufgesetzt war. Der Druck im Sumpf der Kolonne betrug 640 mbar, der Druck am Kopf der Kolonne betrug 595 mbar. Auf den Kopf der Kolonne wurden 1380 ml/h Destillat als Rücklauf gepumpt. Auf den obersten Boden der Kolonne wurden 130 g/h einer 0,6 gewichtsprozentigen Lösung von Phosphorsäure in Wasser und auf den dreizehnten Boden von oben der Glockenbodenkolonne wurdem 150 g/h MOP gegeben. Die Heizlei- stung im Verdampfer wurde so geregelt, daß im Sumpf 89 oc erreicht wurden. Der Sumpf enthielt 48 Gew.-% Wasser, 0,6 Gew.-% Methanol, 0,5 Gew.-% MOP und 49 Gew.-% Glutaraldehyd. Im Destillat waren 96 Gew.-% Methanol und 1,7 Gew.-% MOP enthalten.

Beispiel 4 Eine Vorrichtung gemäß Figur 2 umfaßte als Reaktionskolonne eine Packungskolonne, die im unteren Teil mit 96 cm Sulzer-CY-Packung und im oberen Teil mit 50 cm Sulzer-DX-Packung gefüllt war. Zwi- schen den beiden Kolonnenschüssen befand sich ein flüssiger Sei- tenabzug. Der Zulauf zur Kolonne befand sich 11 cm oberhalb des Seitenabzuges. Der Innendurchmesser der Kolonne war 50 mm. Der Druck im Sumpf der Kolonne betrug 619 mbar, der Druck am Kopf der Kolonne betrug 600 mbar. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Ko- lonne war 17,3. Am Seitenabzug der Kolonne wurden 2440 ml/h ent- nommen und in einen von außen mit Öl auf 74 °C beheizten Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde durch Rühren und Umwälzen von 1040 ml/h durchmischt. Die Masse der Reaktionsmischung im Reaktor war 900 g. In den Reaktor wurden 150 g/h MOP und 130 g/h Wasser gege- ben. Im Wasserwaren 0,18 Gew.-% Phosphorsäure gelöst. Am Kopf der Kolonne wurden 45 g/h Destillat und am Sumpf 235 g/h Produkt ent-

nommen. Die Heizleistung im Verdampfer wurde so geregelt, daß im Sumpf 87 °C erreicht wurden. Das Destillat enthielt 99,05 Gew.-% Methanol und 0,95 Gew.-% MOP. Im Sumpf waren 47,3 Gew.-% Wasser und 51 Gew.-% Glutaraldehyd enthalten. Das Sumpfprodukt enthielt weder Methanol noch MOP.