Im Stand der Technik sind sowohl diskontinuierliche Verfahren (EP- A 591 798, EP-A 708 082) als auch ein kontinuierliches Verfahren (EP-A 259 850) zur Herstellung von Methoxyamin-Hydrochlorid aus- gehend von Acetonoximmethylether beschrieben. Die Vorteile eines kontinuierlichen Verfahrens liegen in der Regel in der kleineren Dimensionierung der Apparate, dem höheren Automatisierungsgrad und insbesondere der erhöhten Prozeßfähigkeit begründet. Mit kon- tinuierlichen Verfahren hergestellte großtechnische Produkte sind dadurch zumeist wirtschaftlicher als die mit diskontinuierlichen Verfahren gewonnenen Produkte. Weiterhin lassen sich mit konti- nuierlichen Verfahren konstant hohe Produktqualitäten erreichen.

Das aus EP-A 259 850 bekannte kontinuierliche Verfahren zur Spal- tung von Acetonoximmethylether zu Methoxyamin-Hydrochlorid mit Chlorwasserstoff hat jedoch den großen Nachteil, daß zur Erzie- lung von hohen Ausbeuten eine Reaktionskolonne mit einer Vielzahl theoretischer Trennstufen vonnöten ist. Für eine derartige Anlage ist ein hoher apparativer Aufwand sowie zum Betreiben ein großer Energieaufwand notwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach ein kontinuier- liches Verfahren zu entwickeln, das den in EP-A 259 850 beschrie- benen Nachteil nicht aufweist.

Demgemäß wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da- durch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in einer Reakti- onskolonne von weniger als 20 theoretischen Trennstufen durch- führt und eine Kopfabzugsmenge von mindestens 30 % der Zulauf- menge einstellt.

Das bei der Reaktion gebildete Aceton, überschüssiger Chlorwas- serstoff und Wasser werden über Kopf abgezogen. Im erfindungsge- mäßen Verfahren ist es wesentlich, daß über Kopf mindestens 30 % der Zulaufmenge abgezogen werden, da ansonsten vorallem in den oberen Segmenten der Reaktionskolonne die Acetonkonzentration zu hoch wäre. Eine hohe Acetonkonzentration beeinträchtigt die Lage

Reaktionsgleichgewichts und führt ferner zum Absinken der Innen- temperatur in diesen Segmenten. Führt man die Spaltung des Ace- tonoximmethylethers in einer Reaktionskolonne mit weniger als 20 theoretischen Trennstufen durch und reichert das Aceton nicht ge- nügend ab, so erhält man das Spaltprodukt Methoxyamin-Hydrochlo- rid in völlig unbefriedigenden Ausbeuten.

Die erfindungsgemäße Fahrweise, daß mindestens 30 % der Zulauf- menge über Kopf abgezogen wird, führt zu einer homogenen Tempera- turverteilung über die Kolonne. In der Regel beträgt die Tempera- turdifferenz am Boden und am Kopf (gemessen an der vorletzten Trennstufe) weniger als 15°C und vorzugsweise weniger als 10°C.

Überraschenderweise läßt sich durch die erfindungsgemäße Fahr- weise auch in einer Kolonne mit weniger als 20 theoretischen Trennstufen Methoxyamin-Hydrochlorid in exzellenten Ausbeuten er- halten.

Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Gemisch am Kolonnenkopf mit einem fest eingestellten Rücklaufverhältnis von 2 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 11 abgezogen. Mit der geringen Anzahl von theoretischen Trennstufen und dem günstigen Rücklauf- verhältnis geht eine im Vergleich zur EP-A 259 850 deutlich kür- zere mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Kolonne einher. Überraschenderweise lassen sich im erfindungsgemäßen Ver- fahren trotz der kurzen mittleren Verweildauer von lediglich 20 Minuten exzellente Ausbeuten realisieren. Längere Verweilzeiten in der Kolonne sind jedoch ebenfalls möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher erläutert.

Die Ausgangsverbindung Acetonoximmethylether wird nach literatur- bekannten Verfahren, insbesondere nach dem in EP-A 708 082 be- schriebenen Verfahren hergestellt.

Die Spaltung wird im allgemeinen durch Zugabe von mindestens 22% iger wässriger Salzsäure erreicht. Insbesondere wird die Spal- tung in Salzsäure einer Konzentration von 22 bis 38 Gew% und vor- zugsweise 30 bis 38 Gew% (konzentrierte Salzsäure) durchgeführt.

Die Spaltung kann jedoch auch durch Einleitung von gasförmigem Chlorwasserstoff durchgeführt werden. Im diesem Fall wird dem Re- aktionsgemisch soviel Wasser zugesetzt, daß das gebildete Metho- xyamin-Hydrochlorid in der Kolonne nicht auskristallisiert. In der Regel genügen hierfür 2 Moläquivalente Wasser in Bezug auf den eingesetzten Acetonoximmethylether.

Der in Form von Salzsäure oder gasförmigem Chlorwasserstoff zuge- führte Chlorwasserstoff wird in Bezug auf den Acetonoximmethyl- ether in der Regel im Überschuß, mindestens jedoch stöchiometri- schen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise wird mit einem Molverhält- nis von Chlorwasserstoff zu Acetonoximmethylether von 2 : 1 gear- beitet.

Insbesondere bevorzugt wird eine Lösung des Acetonoximmethyle- thers in wässriger Salzsäure eingesetzt.

Als Reaktionskolonnen eignen sich besonders Bodenkolonnen aller Bauarten. Insbesondere sind Glockenbodenkolonnen geeignet, da sich in ihnen die Verweilzeiten auf den Böden gut einstellen las- sen. Gepackte Kolonnen kommen auch in Betracht. Die Zahl der theoretischen Trennstufen (Böden) ist aus wirtschaftlichen Grün- den auf 19 beschränkt. Die Mindestzahl der Trennstufen, die in der Kolonne erforderlich sind, um vollständigen Umsatz zu garan- tieren, hängt von dem am Kolonnenkopf eingestellten Rücklaufver- hältnis ab. Da wie eingangs erwähnt vorzugsweise ein Rücklaufver- hältnis von 2 bis 15 eingestellt wird, ergibt sich für die Reak- tionskolonne eine Mindestanzahl theoretischer Trennstufen von 8.

Wählt man hingegen ein Rücklaufverhältnis von 16 und größer, so kann Acetonoximmethylether auch in Reaktionskolonnen mit weniger als 8 Trennstufen vollständig gespalten werden.

Die Wahl des Aufgabebodens wird in den Beispielen exemplarisch dargestellt. Sie erfolgt im allgemeinen so, daß wenigstens 60 % der Böden bzw. Trennstufen über und wenigstens 20 % der Böden bzw. Trennstufen unter dem Zulauf liegen. Von dieser sinnvollen Vorgabe kann allerdings auch abgewichen werden, da durch geei- gnete Wahl der anderen Parameter, wie Rücklaufverhältnis, Temperatur und Kopfabzugsmenge das Verfahrensziel trotzdem er- reicht werden kann.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 110° und vorzugsweise 65 bis 95°C und ergibt sich insbesondere aus der Kop- fabzugsmenge und dem eingestellten Druck. Vorzugsweise wird bei einem Druck von 100 mbar bis 3 bar gearbeitet.

Die Reaktionspartner Acetonoximmethylether, Wasser und Chlorwas- serstoff bzw. wässrige Salzsäure werden zweckmäßigerweise in den Mittelteil der Kolonne eingespeist. Zulaufgeschwindigkeit und Sumpfheizleistung werden im allgemeinen so gewählt, daß die mitt- lere Verweilzeit in der Kolonne 20 Minuten bis 2 Stunden beträgt.

Weiterhin kann die Spaltung auch in Gegenwart eines inerten orga- nischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise über Kopf zurückgewonnen und sollte daher einen Sie- depunkt von maximal 150°C aufweisen. Wird mit wässriger Salzsäure gespalten, so bieten sich insbesondere Lösungsmittel wie Toluol an, die mit wässriger Salzsäure ein Azeotrop bilden.

Methoxyamin-Hydrochlorid fällt im Sumpf der Kolonne vorzugsweise als wässrige Suspension oder Lösung an, die kontinuierlich ausge- tragen und beispielsweise durch Verdamfen des Verdünnungsmittels oder durch Kristallisation in reiner Form erhalten werden kann.

Bei allen Isolierungsschritten zu reinem Methoxyamin-Hydrochlorid sollte aus Sicherheitsgründen eine Temperatur über 60°C nicht überschritten werden. Bevorzugt verarbeitet man die erhaltenen wässrige Lösung von Methoxyamin-Hydrochlorid weiter und verzich- tet auf eine Isolierung. Die Ausbeute liegt in der Regel bei >98%.

Methoxyamin-Hydrochlorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln und Pflanzenschutzmitteln.

Herstellung von Methoxyamin-Hydrochlorid Beispiel 1 In eine Glockenbodenkolonne mit 15 theoretischen Trennstufen (entsprechend 25 praktischen Böden) und 30 mm Innendurchmesser wurden am 11. praktischen Boden kontinuierlich 400 g/h einer Lö- sung von 26,1 Gew% Acetonoximmethylether in 31% iger Salzsäure ge- fahren. Die Kolonne war mit einem Dünnschichtverdampfer und einem automatischen Rücklaufteiler ausgestattet. Das Rücklaufverhältnis war fest auf 5 eingestellt. Die Sumpfheizleistung wurde so ge- wählt, daß sich-bei einem Druck von 459 mbar im Kolonnenkopf- auf dem 23. praktischen Boden eine Temperatur > 84°C ergab. Im Ko- lonnensumpf lag die Temperatur bei 95°C. Auf diese Weise konnten im Sumpf 280 g/h (maximal 70% des Zulaufs) einer wässrig-salzsau- ren Lösung von 35,1 Gew% Methoxyaminhydrochlorid (entsprechend 98,2% Ausbeute) kontinuierlich abgezogen werden. Das Kopfdestil- lat enthielt hauptsächlich Aceton neben Wasser und gelöstem Chlorwasserstoff.

Beispiel 2 In eine Glockenbodenkolonne mit 15 theoretischen Trennstufen (entsprechend 25 praktischen Böden) und 50 mm Innendurchmesser wurden am 11. praktischen Boden kontinuierlich 500 g/h einer Lö- sung von 27,5 Gew% Acetonoximmethylether in konzentrierter Salz-

säure gefahren. Das Rücklaufverhältnis war fest auf 3 einge- stellt. Die Sumpfheizleistung wurde so gewählt, daß sich-bei einem Druck von 450 mbar im Kolonnenkopf-auf dem 22. prakti- schen Boden eine Temperatur > 84°C ergab. Im Kolonnensumpf lag die Temperatur bei 98°C. Auf diese Weise konnten im Sumpf 350 g/h (ma- ximal 70% des Zulaufs) einer wässrig-salzsauren Lösung von 37,5 Gew% Methoxyaminhydrochlorid (entsprechend 99,5% Ausbeute) konti- nuierlich abgezogen werden. Das Kopfdestillat enthielt hauptsäch- lich Aceton neben Wasser und gelöstem Chlorwasserstoff.

Beispiel 3 Die Spaltung wurde in einer Glockenbodenkolonne mit 9 theoreti- schen Trennstufen und einem Rücklaufverhältnis 11 bei ansonsten gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein mit Beispiel 1 vergleichbares Ergebnis erzielt.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) In eine Glockenbodenkolonne mit 18 theoretischen Trennstufen (entsprechend 30 praktischen Böden) und 50 mm Innendurchmesser wurden am 16. Boden kontinuierlich 500 g/h einer Lösung von 29,3 Gew% Acetonoximmethylether in konzentrierter Salzsäure gefahren.

Die Kolonne war mit einem Dünnschichtverdampfer und einem automa- tischen Rücklaufteiler ausgestattet. Das Rücklaufverhältnis war fest auf 4 eingestellt. Die Sumpfheizleistung wurde so gewählt, daß sich-bei einem Druck von 450 mbar im Kolonnenkopf-auf dem 28. praktischen Boden eine Temperatur < 80°C ergab. Im Kolonnen- sumpf lag die Temperatur dabei bei 97°C. Auf diese Weise konnten im Sumpf 380 g/h (76% des Zulaufs) einer wässrig-salzsauren Lö- sung von 32,6 Gew% Methoxyaminhydrochlorid (entsprechend 88,1% Ausbeute) kontinuierlich abgezogen werden. Das Kopfdestillat ent- hielt hauptsächlich Aceton neben Wasser,-"gelöstem Chlorwasser- stoff. In Kopf-bzw. Sumpfaustrag wurden-nennenswerte Gehalte von nicht umgesetztem Acetonoximmethylether (3,4 bzw. 3,5 Gew%) ge- funden.