Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend die Trocknung eines Polymergels auf einem Umluftbandtrockner, wobei der Wassergehalt des Polymergels während oder nach der Trocknung zur Regelung des Umluftbandtrockners verwendet wird.

Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.

Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC).

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer beschichtet, thermisch nachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können.

üblicherweise wird nach der Polymerisation ein wässriges Polymergel erhalten, das getrocknet werden muss. Die Trocknung des Polymergels wird ebenfalls in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 87 bis 93, offenbart. Zur Trocknung des Polymergels werden vorzugsweise Umluftbandtrockner verwendet. Der Wassergehalt des getrockneten Polmergels beträgt ca. 1 bis 5 Gew.-%.

EP 289 338 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedrigem Restmonomerengehalt. Bei der Trocknung des Polymergels wird Luft mit einem hohen Wasserdampfgehalt verwendet. Der Wasserdampfgehalt der anströmenden Trocknungsluft wird dabei über eine teilweise Rückführung des Abgases auf den gewünschten Wert geregelt.

Die ältere PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2006/061010 offenbart optimale Verfahrensbedingungen für die Trocknung des Polymergels auf einem Umluftbandtrockner.

WO 2005/122075 A1 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei das Verfahren über ein künstliches neuronales Netzwerk gesteuert wird. Das neuronale Netzwerk kann beispielsweise dazu genutzt werden, um die Auswirkungen von geplanten änderungen auf die Produktqualität zu berechnen. Es ist aber auch möglich das neuronale Netzwerk zur Prozeßsteuerung zu verwenden. Gemäß dem offenbarten Verfahren kann neben anderen Meßgrößen auch der Restwassergehalt nach der Trocknung bestimmt werden, wobei die anschließende Mahlung des getrockneten Polymergels an den jeweilige Wassergehalt ange- passt wird (Seite 19, Zeilen 3 bis 8).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel. Insbesondere soll sich das Verfahren durch eine hohe Prozeßstabilität auszeichnen.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel, umfassend,

i) Polymerisation einer Monomerlösung, wobei ein Polymergel erhalten wird, ii) Trocknung des Polymergels auf einem Umluftbandtrockner, wobei der Umluft- bandtrockner mindestens eine Trockenkammer aufweist, iii) Zerkleinerung des getrockneten Polymergels, wobei Polymerpartikel erhalten werden, iv) Klassierung der Polymerpartikel und v) Nachvernetzung der klassierten Polymerpartikel,

dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Polymergels während oder nach der Trocknung des Polymergels ii) und vor der Nachvernetzung v) kontinuierlich bestimmt und als Regelgröße für den Umluftbandtrockner verwendet wird und dass die aus der Regelung abgeleitete Stellgröße bei abweichendem Sollwert kontinuierlich angepasst wird.

Kontinuierlich bestimmt bedeutet hierbei, dass der Wassergehalt üblicherweise mindestens einmal in 10 Minuten, vorzugsweise mindestens einmal in einer Minute, besonders bevorzugt mindestens einmal in 30 Sekunden, ganz besonders bevorzugt mindestens einmal in 10 Sekunden bestimmt wird. Kontinuierlich angepasst bedeutet hierbei, dass die Stellgröße üblicherweise mindestens einmal in 10 Minuten, vorzugsweise mindestens einmal in einer Minute, besonders bevorzugt mindestens einmal in 30 Sekunden, ganz besonders bevorzugt mindestens einmal in 10 Sekunden angepasst wird.

Der Umluftbandtrockner hat vorzugsweise von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 3 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15, Trockenkammern. Eine Trockenkammer ist ein Bereich, in dem die Temperatur und die Menge der anströmenden Luft unabhängig voneinander eingestellt werden können.

Das Polymergel hat auf den verwendeten Umluftbandtrocknern eine Verweilzeit im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Daher reagiert ein Umluftbandtrockner nur sehr träge auf änderungen der Prozeßparameter, wie änderung der Lufttemperatur, Luftgeschwindigkeit (Luftmenge) und Förderbandgeschwindigkeit.

Insbesondere wird durch eine änderung der Förderbandgeschwindigkeit gleichzeitig die Flächenbelegung des Förderbandes bzw. die Kapazität der gesammten Produktion geändert. Beides führt zu unerwünschten Rückkopplungen im gesamten System.

Daher wurden Lufttemperatur, Luftgeschwindigkeit (Luftmenge) und Förderbandge- schwindigkeit zwar auf die Eigenschaften des zu trocknenden Polymergels angepasst, aber während einer Produktion nicht mehr verändert. Geringe änderungen im Wassergehalt führten auch nicht zu änderungen der Qualität des getrockneten Polymergels.

Bekannt war allerdings, dass der Wassergehalt einen Einfluß auf die mechanische Stabilität und damit die anschließende Zerkleinerung hat. Damit erschien es aber ausreichend die nachfolgende Zerkleinerung kontinuierlich an änderungen im Wassergehalt anzupassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass der Wassergehalt des getrockneten Polymergels nach der Trocknung ii) und vor der Nachvernetzung v) einen entscheidenden Einfluß auf die Eigenschaften, speziell der Absorption unter Druck, der nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel hat. Bereits geringe Abweichungen nach oben oder unten führen zu deutlich schlechteren Produkten.

Deshalb ist die kontinuierliche Regelung des Wassergehalts während oder nach der Trocknung ii) und vor der Nachvernetzung v) zwingend für eine hohe und gleichbleibende Produktqualität. Es ist aber auch möglich den Wassergehalt des Polymergels

während der Trocknung zu regeln, beispielsweise in der letzten Trockenkammer oder in einem Bereich der Trocknung, wo der mittlere Wassergehalt bereits weniger als 10 Gew.-% beträgt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird.

Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders be- vorzugt mindestens 35 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g, wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centri- fuge retention capacity" bestimmt wird.

Die Trocknung des Polymergels ii) wird vorzugsweise so geregelt, dass der Wassergehalt des Polymergels an der Messstelle über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde um weniger als 1 ,5 Gew.-% vom Mittelwert abweicht und der Mittelwert für den Wassergehalt an der Messstelle weniger als 10 Gew.-% beträgt, wobei der Wasserge- halt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird.

Der Wassergehalt wird vorzugsweise vor der Klassierung iv), besonders bevorzugt vor der Zerkleinerung iii), ganz besonders bevorzugt auf dem Umluftbandtrockner, be- stimmt.

Der Wassergehalt des getrockneten Polymergels beträgt nach der Trocknung ii) und vor der Nachvernetzung v) vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 6 Gew.-%.

Es ist möglich die Förderbandgeschwindigkeit des Umluftbandtrockners als Stellgröße zu verwenden. Die Förderbandgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 m/s, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,03 m/s, besonders bevorzugt von 0,015 bis 0,025 m/s.

Vorteilhaft wird das zu trocknende Polymergel aus einem Pufferbehälter auf das Förderband dosiert. Dadurch kann die Förderbandbelegung bei änderung der Förderbandgeschwindigkeit durch entsprechende änderung der Dosiermenge aufgefangen werden. Unerwünschte Rückkopplungen auf den Gesamtprozeß werden vermieden.

Es ist auch möglich die Geschwindigkeit der anströmenden Luft als Stellgröße zu verwenden. Die Geschwindigkeit der anströmenden Luft beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 5 m/s, besonders bevorzugt von 0,8 bis 3 m/s, besonders bevorzugt von 1 bis 2 m/s.

Es ist auch möglich die Gaseingangstemperatur des Umluftbandtrockners als Stellgröße zu verwenden. Die Gaseingangstemperatur des Umluftbandtrockners beträgt vorzugsweise von 50 bis 250 ⁰ C, besonders bevorzugt von 100 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt von 150 bis 180 ⁰ C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kaskadenregelung eingesetzt, d. h. der Stellwert eines Reglers ist die Regelgröße eines weiteren Reglers.

Es wurde festgestellt, dass änderungen der Gaseingangstemperatur des Umluft- bandtrockners, der Geschwindigkeit der anströmenden Luft und der Förderbandgeschwindigkeit mit unterschiedlicher Verzögerung zu einer änderung im Wassergehalt während oder nach der Trocknung führen. Die Zeitverzögerung ist bei Verwendung der Gaseingangstemperatur des Umluftbandtrockners als Stellgröße am größten und bei Verwendung der Förderbandgeschwindigkeit als Stellgröße am kleinsten.

Vorteilhaft wird daher der Wassergehalt des getrockneten Polymergels mittels einer Stellgröße mit kleiner Zeitverzögerung geregelt. Diese Stellgröße kann dann als Regelgröße in einem zweiten Regler verwendet werden, der eine Stellgröße mit größerer Zeitverzögerung hat.

Beispielsweise kann der Wassergehalt nach der Trocknung mittels der Förderbandgeschwindigkeit geregelt werden (erste Regelung). Gleichzeitig wird für die Förderbandgeschwindigkeit ein Sollwert festgelegt. Führt die erste Regelung zu einer Sollwertabweichung bei der Förderbandgeschwindigkeit, so wird die Geschwindigkeit der anströ- menden Luft in mindestens einer Trockenkammer nachgeregelt (zweite Regelung). Die zweite Regelung ist hierbei träger eingestellt als die erste Regelung. Die zweite Regelung bewirkt nun, dass die Förderbandgeschwindigkeit wieder auf den Sollwert zurückschwingt.

Für die Geschwindigkeit der anströmenden Luft kann ebenfalls ein Sollwert festgelegt werden. Führt die zweite Regelung zu einer Sollwertabweichung bei der Geschwindigkeit der anströmenden Luft, so wird die Gaseingangstemperatur in der betreffenden Trockenkammer nachgeregelt (dritte Regelung). Die dritte Regelung ist hierbei träger eingestellt als die zweite Regelung. Die dritte Regelung bewirkt nun, dass die Ge- schwindigkeit der anströmenden Luft wieder auf den Sollwert zurückschwingt.

Vorteilhaft werden die Stellgrößen nach oben und unten begrenzt. Damit werden unzulässig hohe Luftgeschwindigkeiten und Lufttemperaturen in den entsprechenden Trockenkammern vermieden.

Der Wassergehalt des Polymergels während oder nach der Trocknung ii) und vor der Nachvernetzung v) kann direkt oder indirekt bestimmt werden.

Eine direkte Messung ist beispielsweise eine Messung des Wassergehalts über die Dielektrizitätskonstante. Ein geeignetes Meßgerät ist beispielsweise die Feuchtemess- sonde Typ MMS 2 (ACO Automation Components; Wutöschingen-Horheim; DE).

Eine derartige Meßsonde kann beispielweise in einem Pufferbehälter direkt nach dem Umluftbandtrockner eingebaut werden. Es ist aber auch möglich die Meßsonde auf einem Schlitten zu montieren und den Schlitten auf das getrocknete Polymergel im hinteren Bereich des Umluftbandtrockners aufzusetzen.

Ein indirekte Messung ist beispielsweise die Bestimmung der Wasserdampfaufnahme der Trocknungsluft in der letzten Trockenkammer. Die Wasserdampfaufnahme korreliert in diesem Bereich direkt mit dem Wassergehalt des Polymergels.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Monomerlösungen enthalten beispielsweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer a), wahlweise mindestens einen Vernetzer b), mindestens einen Initiator c) und Wasser d).

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23 ⁰ C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säuregruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.

Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden

wobei R ¹ Wasserstoff oder Methyl, R ² Wasserstoff oder Methyl, R ³ Wasserstoff oder Methyl und R ⁴ Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Reste für R ⁴ sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.

Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R ¹ = R ² = R ³ = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R ¹ ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.

Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Ver- netzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Al- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.

Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N ₁ N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 100 und 1000 aufweist.

Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxy- lierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder

Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerlösung.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen radikalbildende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischun-

gen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.

Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.

Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d. h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.

Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethyle- nisch ungesättigte Monomere a) werden in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 2001/45758 A1 und WO 2003/104300 A1 beschrieben.

Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO

20001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.

Vorteilhaft wird das Hydrogel nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50 ⁰ C, besonders bevorzugt mindestes 70 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 ⁰ C, sowie vorzugsweise weniger als 100 ⁰ C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 2 bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht.

Bei höheren Monomerumsätzen im Polymerisationsreaktor kann die Lagerung auch deutlich verkürzt bzw. auf eine Lagerung verzichtet werden.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutrali- siert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkali- metalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen.

Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23 ⁰ C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.

Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.

Das Polymergel wird mit einem Umluftbandtrockner getrocknet. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertempe- ratur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß um so einfacher und das Produkt um so weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Partikel size distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit den mindestens zwei Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziri- dine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß- Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.

Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3- dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.

Weiterhin können auch Nachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 be- schrieben.

Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, SeI- tenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbo- nat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-T rockner und Nara-T rockner. überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250 ⁰ C, bevorzugt 120 bis 220 ⁰ C, und besonders bevorzugt 130 bis 210 ⁰ C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindes- tens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.

Anschließend kann das nachvernetzte Polymer erneut klassiert werden.

Der mittlere Durchmesser der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. 90% der Polymerpartikel weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 700 μm, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 600 μm, auf.

Methoden:

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 ⁰ C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.

Wassergehalt

Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt.

Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.

Absorption unter Druck (AULO.7psi Absorbency Under Load)

Die Absorption unter Druck der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei ein Gewicht mit 0,7 psi (49 g/cm ² ) statt eines Gewichts mit 0,3 psi (21 g/cm ² ) verwendet wird.

Extrahierbare

Der Gehalt an Extrahierbaren (extrahierbare Anteile) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 470.2-02 "Extractable" bestimmt.

Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.

Beispiele 1 bis 3

Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäu- re wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,3 mol-% betrug. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich abgekühlt.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg pro t Monomerlösung.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (1 ,03 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumpe- roxodisulfat (3,10 kg (15 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (1 ,05 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).

Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 20 t/h.

Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen List Contikneter mit 6.3m ³ Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:

20 t/h Monomerlösung

40 kg/h Polyethylenglycol-400-diacrylat

82,6 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfat-Lösung 21 kg/h Ascorbinsäurelösung

Zwischen den Zugabepunkten für Vernetzer und Initiatoren wurde die Monomerlösung mit Stickstoff inertisiert.

Am Ende des Reaktors wurden zusätzlich 1.000 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μm zudosiert.

Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5 ⁰ C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmi- schung im Reaktor betrug 15 Minuten.

Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Umluftbandtrockner aufgegeben. Die Verweilzeit auf dem Trocknerband betrug ca. 37 Minuten.

Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit der Partikelgröße 150 bis 850 μm wurde nachvernetzt.

Die Nachvernetzerlösung wurde in einem Schugi-Mischer (Fa, Hosokawa-Micron B.V., Doetichem, NL) auf die Polymerpartikel aufgesprüht. Die Nachvernetzerlösung war eine 3,3 gew.-%ige Lösung von 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon in Propylengly- kol/Wasser Gewichtsverhältnis 1 :2,3).

Es wurden die folgenden Mengen dosiert:

7,5 t/h wasserabsorbierende Polymerpartikel (Grundpolymer) 232,5 kg/h Nachvernetzerlösung

Anschließend wurde 45 Minuten bei 190 ⁰ C in einem NARA-Paddle-Dryer (Fa. GMF Gouda, Waddinxveen, NL) getrocknet und nachvernetzt.

Die nachvernetzten Polymerpartikel wurden in einem NARA-Paddle-Dryer (Fa. GMF Gouda, Waddinxveen, NL) auf 60 ⁰ C abgekühlt.

Die abgekühlten Polymerpartikel wurden auf eine Partikelgröße von 150 bis 850 μm abgesiebt.

Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden vor und nach der Nachvernetzung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusam- mengefasst.

Tab. 1 : Eigenschaften vor der Nachvernetzung

Tab. 2: Eigenschaften nach der Nachvernetzung

Beispiel CRC AUL0.7psi

1 32 ,7 g/g 19 ,8 g/g

2 32 ,0 g/g 24 ,6 g/g

3 32 ,3 g/g 21 ,8 g/g

Die Ergebnisse zeigen, dass der Wassergehalt nach der Trocknung im untersuchten Bereich keinen Einfluß auf die Qualität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor der Nachvernetzung hat.

Der Wassergehalt nach der Trocknung hat aber einen erheblichen Einfluß auf die Absorption unter Druck nach der Nachvernetzung. Die Versuche belegen ein ausgeprägtes Maximum.