Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestillati- on des bei der Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Propylen als Lösungsmittel verwendeten Methanols unter gleichzeitiger Abtren- nung der Methoxypropanole und der Schwersieder unter Verwendung einer Trennwandkolonne. Dabei wird das bei der Synthese anfallende Lösungsmittel- gemisch in eine Leichtsiederfraktion, die Methanol, in eine Mittelsiederfraktion, die die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser und eine Schwersiederfrakti- on, die Wasser enthält, aufgetrennt. In einer besonderen Ausführungsform kann die Trennwandkolonne auch in Form zweier thermisch gekoppelter Kolonnen vorliegen.

Nach den gängigen Verfahren des Standes der Technik kann Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit Hydroperoxiden hergestellt werden, wobei diese Umsetzungen einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden können.

Beispielsweise sieht das in der WO 00/07965 beschriebene mehrstufige Verfahren vor, dass die Umsetzung wenigstens die Schritte (i) bis (iii) umfasst : (i) Umsetzung des Hydroperoxids mit Propylen unter Erhalt eines Produktge- misches, umfassend Propylenoxid und nicht umgesetztes Hydroperoxid, (ii) Abtrennung des nicht umgesetzten Hydroperoxids aus der aus Stufe (i) re- sultierenden Mischung, (iii) Umsetzung des abgetrennten Hydroperoxids aus Stufe (ii) mit Propylen.

Demgemäss findet die Umsetzung von Propylen mit dem Hydroperoxid in mindes- tens zwei Stufen (i) und (iii) statt, wobei das in Stufe (ii) abgetrennte Hydroperoxid erneut in die Reaktion eingesetzt wird.

Die Umsetzungen in den Stufen (i) und (iii) erfolgen dabei in zwei getrennten Reak- toren, die vorzugsweise als Festbettreaktoren ausgerüstet sind. Dabei ist es günstig, die Stufe (i) unter weitgehend isothermer und die Stufe (iii) unter adiabatischer Re- aktionskontrolle durchzuführen. Es ist gleichfalls vorteilhaft, die Umsetzung hete- rogen zu katalysieren.

Vorzugsweise werden diese Reaktionsfolge in einem Lösungsmittel durchgeführt und als Hydroperoxid Wasserstoffperoxid verwendet. Besonders bevorzugtes Lö- sungsmittel ist Methanol.

Hierbei erreicht der Wasserstoffperoxid-Umsatz in Stufe (i) ca. 85 % bis 90 % und in Stufe (iii) ca. 95 % bezogen auf die Stufe (ii). In der Summe beträgt über beide Stufen der Wasserstoffperoxidumsatz ca. 99 % bei einer Propylenoxid- Selektivität von ca. 94 bis 95 %.

Wegen der hohen Selektivität der Reaktion wird dieses Verfahren auch als kop- pelproduktfreie Propylenoxidsynthese bezeichnet.

Das Propylenoxid muss aus einem Gemisch abgetrennt werden, das noch Metha- nol als Lösungsmittel, Wasser, Wasserstoffperoxid als Hydroperoxid sowie Ne- benprodukte enthält. Nebenprodukte sind beispielsweise die Methoxypropanole bestehend aus l-Methoxy-2-propanol und 2-Methoxy-l-propanol, die durch Reak- tion von Propylenoxid mit Methanol entstehen. Ferner sind im Gemisch auch Pro- pylenglykole, Hydroperoxypropanole, Acetaldehyd und Methylformiat vorhan- den.

Methoxypropanole können beispielsweise als Lösungsmittel in Lacksystemen eingesetzt werden können. In der Aufarbeitung fallen sie in einem Strom an, der neben den Methoxypropanolen Methanol, Wasser und Propylenglykol enthält.

Die bisher durchgeführten Trennverfahren zur Wiedergewinnung besagter Wert- stoffe wurde bisher typischerweise in Destillationskolonnen mit Seitenabzug oder in Kolonnen in Reihenschaltung durchgeführt. Diese Vorgehensweise ist aufwen- dig, da sie einen erhöhten energetischen und apparativen Aufwand erfordert.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reindestillation des bei der vor- zugsweise koppelproduktfreien Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Propylen als Lösungsmittel eingesetzten Methanols unter gleichzeitiger Gewinnung der Methoxypropanole und Absenkung des sonst übli- chen Energiebedarfs zu optimieren. Dabei sollte das Lösungsmittel in einer Quali- tät erhalten werden, die die Wiederverwendbarkeit für die genannte Propylenoxidsynthese gewährleistet.

Diese Aufgabe konnte durch ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Rein- destillation des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Propylen als Lösungsmittel verwende- ten Methanols und der Methoxypropanole in einer Trennwandkolonne gelöst wer- den.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydro- peroxids mit Propylen als Lösungsmittel verwendeten Methanols unter gleichzei- tiger Abtrennung der Methoxypropanole, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Synthese anfallende Lösungsmittelgemisch in einer Trennwandkolonne in eine Leichtsiederfraktion, die Methanol, in eine Mittelsiederfraktion, die die Me- thoxypropanole als Azeotrop mit Wasser und eine Schwersiederfraktion, die Was- ser und Propylenglykol enthält, aufgetrennt wird.

Erfindungsgemäß werden dabei das Methanol über den Kopf der Kolonne abdes- tilliert, die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser über den Seitenabzug und die Schwersieder mit dem Sumpf der Trennwandkolonne entnommen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Methanol in so reiner Form gewonnen werden, dass es beispielsweise als Lösungsmittel für die Propylenoxid- synthese wiederverwendet werden kann. Auch die Methoxypropanole fallen im Gemisch als Azeotrop mit Wasser in guter Reinheit an. Im Vergleich zu den beim Stand der Technik geschilderten Verfahren führt das neue erfindungsgemäße Ver- fahren zu einem reduzierten apparativen Aufwand. Darüber hinaus zeichnet sich die Trennwandkolonne durch einen besonders niedrigen Energieverbrauch aus und bietet somit hinsichtlich des Energiebedarfs gegenüber einer konventionellen Kolonne oder einer Anordnung von konventionellen Kolonnen Vorteile. Für die industrielle Anwendung ist dies außerordentlich vorteilhaft.

Destillationskolonnen mit Seitenabzügen und Trennwand, im Folgenden auch als Trennwandkolonnen bezeichnet, sind bereits bekannt. Sie stellen eine Weiter- entwicklung von Destillationskolonnen dar, die nur über einen Seitenabzug, je- doch über keine Trennwand verfügen. Die Anwendungsmöglichkeit des zuletzt genannten Kolonnentyps ist eingeschränkt, weil die an der Seitenabzugsstelle ent- nommenen Produkte nie völlig rein sind. Bei Seitenabnahmen im Verstärkungsteil der Kolonne, die üblicherweise in flüssiger Form erfolgen, enthält das Seitenpro- dukt noch Anteile an leichtsiedenden Komponenten, die über Kopf abgetrennt werden sollen. Bei Seitenabnahmen im Abtriebsteil der Kolonne, die meist dampfförmig erfolgen, weist das Seitenprodukt noch Hochsiederanteile auf. Die Verwendung von konventionellen Seitenabzugskolonnen ist daher auf Fälle be- grenzt, in denen verunreinigte Seitenprodukte zulässig sind.

Beim Einbau einer Trennwand in eine solche Kolonne kann jedoch die Trennwir- kung verbessert werden. Bei dieser Bauart ist es möglich, Seitenprodukte in reiner Form zu entnehmen. Im mittleren Bereich oberhalb und unterhalb der Zulaufstelle

und der Seitenentnahmestelle ist eine Trennwand angebracht, wobei diese fest verschweißt oder auch nur gesteckt werden kann. Sie dichtet den Entnahmeteil gegenüber dem Zulaufteil ab und unterbindet in diesem Kolonnenteil eine Quer- vermischung von Flüssigkeits-und Brüdenströmen über den gesamten Kolonnen- querschnitt. Hierdurch verringert sich bei der Auftrennung von Vielstoffgemi- schen, deren Komponenten ähnliche Siedepunkte besitzen, die Zahl der insgesamt benötigten Destillationskolonnen.

Dieser Kolonnentyp wurde beispielsweise zur Trennung einer Komponentenvor- lage aus Methan, Ethan, Propan und Butan verwendet (US 2,471, 134), zur Tren- nung eines Gemisches von Benzol, Toluol und Xylol (US 4,230, 533) sowie zur Trennung eines Gemisches aus n-Hexan, n-Heptan und n-Octan (EP 0 122 367).

Auch zur Trennung azeotrop siedender Mischungen können Trennwandkolonnen erfolgreich eingesetzt werden (EP 0 133 510).

Schließlich sind auch Trennwandkolonnen, in denen chemische Reaktionen unter gleichzeitiger Destillation der Produkte durchgeführt werden können, bekannt.

Als Beispiele werden Veresterungen, Umesterungen, Verseifungen sowie Acetali- sierungen genannt (EP 0 126 288).

In Figur 1 ist schematisch die Reindestillation des bei der Propylenoxidsynthese als Lösungsmittel verwendeten Methanols unter gleichzeitiger Abtrennung der Methoxypropanole und der Schwersieder in einer Trennwandkolonne mit einer Seitenabzugsstelle dargestellt.

Dabei wird das aus der Propylenoxidsynthese stammende Lösungsmittelgemisch über den Zulauf Z kontinuierlich in die Trennwandkolonne eingebracht. In der Kolonne wird besagtes Gemisch aufgetrennt in die Leichtsiederfraktion L, die Methanol enthält, in die Mittelsiederfraktion M, die die Methoxypropanole als

Azeotrop mit Wasser enthält, und in die Schwersiederfraktion S, die Wasser ent- hält.

Die Leichtsiederfraktion L wird über den Kopf der Kolonne entnommen und mit dem Kondensator K kondensiert. Am Seitenabzug für Mittelsieder M werden die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser in flüssiger oder dampfförmiger Form entnommen. Zur Entnahme an der Seitenentnahmestelle eignen sich sowohl innenliegende als auch außerhalb der Kolonne angeordnete Auffangräume, in de- nen die Flüssigkeit oder kondensierender Dampf gesammelt werden kann. Die Schwersiederfraktion S wird mit dem Sumpf der Kolonne entnommen. Die Ener- giezufuhr erfolgt dabei über den Verdampfer V.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Trennwandko- lonne verwendet, die vorzugsweise 15 bis 60, besonders bevorzugt 20 bis 35, the- oretische Trennstufen besitzt. Mit dieser Ausführung kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig durchgeführt werden.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwandkolonne 15 bis 60 theoretische Böden besitzt.

Dabei weist der obere gemeinsame Teilbereich 1 des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwandkolonne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Verstärkungsteil 2 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 4 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils vor- zugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Verstärkungsteil 5 des Entnahmeteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, und der gemeinsame untere Teilbereich 6 des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwandkolonne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne auf. Die Trennwand 7 verhindert die Vermischung von Flüssigkeits-und Brüdenströmen.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Zahl der theoretischen Trennstufen der Teilbereiche 2 und 4 im Zulaufteil 80 bis 110 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 %, der Summe der Zahl der Trennstufen der Teilbereiche 3 und 5 im Entnahme- teil.

Gleichfalls günstig ist es, die Zulaufstelle und die Seitenabzugsstelle hinsichtlich der Lage der theoretischen Trennstufen auf unterschiedlicher Höhe in der Kolonne anzuordnen. Vorzugsweise ist die Zulaufstelle um 1 bis 8, besonders bevorzugt um 3 bis 5, theoretische Trennstufen höher oder niedriger angeordnet als die Sei- tenabzugsstelle.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trennwandkolonne kann vorzugsweise sowohl als Packungskolonne mit Füllkörpern oder geordneten Pa- ckungen oder als Bodenkolonne ausgeführt werden. Beispielsweise können als geordnete Packungen Blech-oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Ober- fläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt wer- den. Solche Packungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niederem Druckverlust pro Trennstufe.

Vorzugsweise wird bei vorstehend genannter Ausführung der Kolonne der durch die Trennwand unterteilte Teilbereich der Kolonne bestehend aus dem Verstär- kungsteil 2 des Zulaufteils, dem Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils, dem Ab- triebsteil 4 des Zulaufteils und dem Verstärkungsteil 5 oder Teilen davon mit ge- ordneten Packungen oder Füllkörpern bestückt, und die Trennwand 7 in diesen Teilbereichen wärmeisolierend ausgeführt.

Das zu trennende Lösungsmittelgemisch wird in Form des Zulaufstroms, der die Leicht-, Mittel-und Hochsieder enthält, über den Zulauf Z kontinuierlich in die Kolonne eingebracht. Dieser Zulaufstrom ist im allgemeinen flüssig. Es kann je- doch von Vorteil sein, den Zulaufstrom einer Vorverdampfung zu unterziehen,

und anschließend zweiphasig, d. h. gasförmig und flüssig oder in Form eines gas- förmigen und eines flüssigen Stromes der Kolonne zuzuführen. Diese Vorver- dampfung bietet sich besonders dann an, wenn der Zulaufstrom größere Mengen an Leichtsiedern enthält. Durch die Vorverdampfung kann der Abtriebsteil der Kolonne wesentlich entlastet werden.

Zweckmäßigerweise wird der Zulaufstrom mittels einer Pumpe oder über eine statische Zulaufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt in den Zulaufteil auf- gegeben. Vorzugsweise erfolgt diese Zugabe über eine Kaskadenregelung in Ver- bindung mit der Flüssigkeitsstandregelung des Auffangraumes des Zulaufteils.

Dabei wird die Regelung so eingestellt, dass die auf das Verstärkungsteil 2 aufge- gebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Normalwertes sinken kann. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Vorgehensweise zur Kompensation von störenden Schwankungen bezüglich der Zulaufmenge oder der Zulaufkonzentration wichtig ist.

Ähnlich wichtig ist, dass die Aufteilung der aus dem Abtriebsteil 3 des Entnahme- teils der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit auf den Seitenabzug und auf den Ver- stärkungsteil 5 des Entnahmeteils durch eine Regelung so eingestellt wird, dass die auf den Teilbereich 5 aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Normalwertes sinken kann.

Die Einhaltung dieser Voraussetzungen muss durch entsprechende Regelvor- schriften sichergestellt werden.

Regelungsmechanismen zum Betreiben von Trennwandkolonnen wurden bei- spielsweise beschrieben in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98, Chem. -Ing.- Technol. 61 (1989) Nr. 1, 16-25, Gas Separation and Purification 4 (1990) 109- 114, Process Engineering 2 (1993) 33-34, Trans IChemE 72 (1994) Part A 639- 644, Chemical Engineering 7 (1997) 72-76). Die bei diesem Stand der Technik

angegebenen Regelungsmechanismen können auch für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet bzw. auf dieses übertragen werden.

Für die kontinuierlich betriebene Reindestillation des Lösungsmittels hat sich nachfolgend beschriebenes Regelungsprinzip als besonders günstig erwiesen. Es ist in der Lage, Lastschwankungen gut zu verkraften. Vorzugsweise erfolgt somit die Destillatentnahme temperaturgeregelt.

Im oberen Kolonnenteil 1 ist eine Temperaturregelung vorgesehen, die als Stell- größe die Ablaufmenge, das Rücklaufverhältnis oder bevorzugt die Rücklaufmen- ge nutzt. Dabei befindet sich die Messstelle für die Temperaturregelung vorzugs- weise um drei bis acht, mehr bevorzugt um vier bis sechs, theoretische Trennstu- fen unterhalb des oberen Endes der Kolonne.

Durch eine geeignete Temperatureinstellung wird dann die aus dem Kolonnenteil 1 ablaufende Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 7 so aufgeteilt, dass das Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Zulaufteil zu dem zum Entnahmeteil vor- zugsweise 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6, beträgt.

Vorzugsweise wird bei dieser Methode die ablaufende Flüssigkeit in einem in oder außerhalb der Kolonne angeordneten Auffangraum gesammelt, woraus sie dann kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Dieser Auffangraum kann somit die Aufgabe einer Pumpenvorlage übernehmen oder für eine ausreichend hohe statische Flüssigkeitshöhe sorgen, die eine durch Stellorgane, beispielsweise Ventile, geregelte Flüssigkeitsweiterleitung ermöglicht. Bei der Verwendung von gepackten Kolonnen wird die Flüssigkeit zunächst in Sammler gefasst und von dort aus in einen innenliegenden oder außenliegenden Auffangraum geleitet.

Der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand 7 wird durch die Wahl und/oder Dimensionierung der Trenneinbauten und/oder den Einbau druckmin- dernder Vorrichtungen, beispielsweise von Blenden, so eingestellt, dass das Ver-

hältnis des Brüdenstroms im Zulaufteil zu dem des Entnahmeteils vorzugsweise 0, 8 bis 1, 2, bevorzugt 0,9 bis 1,1, beträgt.

Beim vorstehend genannten Regelprinzip ist des weiteren eine Temperaturrege- lung im unteren gemeinsamen Kolonnenteil 6 vorgesehen, die als Stellgröße die Sumpfentnahmemenge nutzt. Somit kann die Entnahme des Sumpfprodukts tem- peraturgeregelt erfolgen. Dabei ist die Messstelle für die Temperaturregelung vor- zugsweise-um-drei bis sechs, Besonders bevorzugt vier bis sechs, theoretische Trennstufen oberhalb des unteren Endes der Kolonne angeordnet.

Zusätzlich kann die genannte Standregelung- am Kolonnenteil 6 (Kolonnensumpf) als Stellgröße für die Seitenentnahmemenge genutzt werden. Hierzu wird als Re- gelgröße der Flüssigkeitsstand im Verdampfer verwendet.

Als Stellgröße der Heizleistung kann auch der Differenzdruck über die Kolonne genutzt werden. Günstigerweise wird die Destillation bei einem Kopfdruck zwi- schen 1 und 15 bar, bevorzugt zwischen 5 und 13 bar, durchgeführt. Dementspre- chend wird zur Einhaltung dieses Druckbereiches die Heizleistung des Verdamp- fers am Kolonnenboden gewählt.

Dabei resultiert eine Destillationstemperatur, die vorzugsweise zwischen 30 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 °C und insbesondere zwischen 100 und 130 °C liegt. Die Destillationstemperatur wird dabei im Kopf der Kolon- ne gemessen.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Druck zwischen 1 und 15 bar und die Destillationstemperatur 30 bis 140 °C beträgt, jeweils gemessen im Kopf der Kolonne.

Um die Trennwandlcolonne störungsfrei betreiben zu können, werden die vorste- hend genannten Regelmechanismen zumeist in Kombination angewendet.

Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, Mittelsieder- und Schwersiederfraktion existieren üblicherweise Spezifikationen über den ma- ximal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Schwersiedern in der Mittelsieder- fraktion. Hierbei werden entweder einzelne für das Trennproblem kritische Kom- ponenten, sogenannte Schlüsselkomponenten, oder die Summe von mehreren Schlüsselkomponenten spezifiziert.

Die Einhaltung der Spezifikation für die Hochsieder in den Mittelsiederfraktionen wird vorzugsweise über das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeitsmenge am obe- ren Ende der Trennwand 7 geregelt. Dabei wird das Aufteilungsverhältnis so ein- gestellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten für die Hochsiederfrak- tion in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew. -%, bevor- zugt 30 bis 50 Gew.-%, des Wertes ausmacht, der in den Seitenabzügen erzielt werden soll. Die Flüssigkeitsaufteilung kann dann so eingestellt werden, dass bei höheren Gehalten an Schlüsselkomponenten der Hochsiederfraktion mehr und bei niedrigeren Gehalten an Schlüsselkomponenten weniger Flüssigkeit auf den Zu- laufteil geleitet wird.

Entsprechend wird die Spezifikation für die Leichtsieder in der Mittelsiederfrakti- on durch die Heizleistung geregelt. Hierbei wird die Heizleistung im Verdampfer so eingestellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten für die Leichtsie- derfraktion in der Flüssigkeit am unteren Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, des Wertes ausmacht, der in den Seitenabzugspro- dukten erzielt werden soll. Somit wird die Heizleistung dahingehend eingestellt, dass bei höherem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung erhöht und bei niedrigerem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung verringert wird.

Die Konzentration von Leicht-und Schwersiedern in der Mittelsiederfraktion kann nach üblichen Analysemethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann zur Detektion Infrarot-Spektroskopie verwendet werden, wobei die im Reaktionsge-

misch vorliegenden Verbindungen an Hand ihrer charakteristischen Absorptionen identifiziert werden. Diese Messungen können inline direkt in der Kolonne vorge- nommen werden. Bevorzugt werden jedoch gaschromatographische Methoden verwendet. Hierbei ist dann vorgesehen, dass das obere und untere Ende der Trennwand Probeentnahmemöglichkeiten aufweisen. Somit können aus der Ko- lonne kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen flüssige oder gasförmige Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht werden. In Ab- hängigkeit von der Zusammensetzung kann dann auf die entsprechenden Regel- mechanismen zurückgegriffen werden.

Es ist ein Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, Methanol und die Metho- xypropanole als Azeotrop mit Wasser mit einer Reinheit von vorzugsweise min- destens 95 % zur Verfügung zu stellen.

In einer speziellen Ausführung der Trennwandkolonne ist es auch möglich, Zu- laufteil und Entnahmeteil, die durch die Trennwand 7 voneinander separiert sind, nicht in einer Kolonne zu vereinen, sondern räumlich voneinander zu trennen.

Somit kann in dieser speziellen Ausführung die Trennwandkolonne auch aus min- destens zwei voneinander räumlich getrennten Kolonnen bestehen, die dann aber miteinander thermisch gekoppelt sein müssen.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwandkolonne in Form zweier thermisch gekoppelter Kolonnen aus- geführt ist.

Solche thermisch miteinander gekoppelten Kolonnen tauschen im Allgemeinen sowohl Dampf und Flüssigkeit miteinander aus. In speziellen Ausführungsformen ist es aber auch möglich, dass sie nur Flüssigkeit miteinander austauschen. Diese spezielle Ausführung bietet dann den Vorteil, dass die thermisch miteinander ge- koppelten Kolonnen auch unter verschiedenen Drücken betrieben werden können,

wobei eine noch bessere Einstellung des zur Destillation erforderlichen Tempera- turniveaus möglich sein kann als bei der herkömmlichen Trennwandkolonne.

Im Allgemeinen werden besagte, thermisch gekoppelte Kolonnen so betrieben, dass die Leichtsiederfraktion und die Schwersiederfraktion aus verschiedenen Kolonnen entnommen werden. Vorzugsweise wählt man den Betriebsdruck der Kolonne, an der die Leichtsiederfraktion entnommen wird, im Allgemeinen um etwa 0,5 bis 3 bar höher als den Druck in der Kolonne, an der die Schwersieder- fraktion entnommen wird.

Ferner kann es bei gekoppelten Kolonnen günstig sein, Sumpfströme in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder ganz zu verdampfen und erst danach der nächsten Kolonne zuzuführen. Diese Vorverdampfung bietet sich insbesondere dann an, wenn der Sumpfstrom der ersten Kolonne größere Mengen an Mittelsie- der enthält. In diesem Fall kann die Vorverdampfung auf einem niedrigerem Temperaturniveau erfolgen und der Verdampfer der zweiten Kolonne entlastet werden, sofern diese Kolonne mit einem Verdampfer ausgerüstet ist. Weiterhin wird durch diese Maßnahme der Abtriebsteil der zweiten Kolonne wesentlich ent- lastet. Der vorverdampfte Strom kann dabei der nachfolgenden Kolonne zweipha- sig oder in Form von zwei separaten Strömen zugeführt werden.

Umgekehrt ist es aber auch möglich, leichtsiedende Kopfströme teilweise oder ganz zu kondensieren, bevor sie der nächsten Kolonne zugeführt werden. Auch diese Maßnahme kann dazu beitragen, eine bessere Trennung zwischen Leichtsie- dern und darin enthaltenen Mittelsiedern herbeizuführen.

In weiteren Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Verfahren dann auch dadurch gekennzeichnet, dass der aus einer der gekoppelten Kolonnen entnom- mene flüssige Sumpfstrom teilweise oder ganz verdampft wird, bevor er der ande- ren Kolonne zugeführt wird, und/oder der aus einer der gekoppelten Kolonnen

entnommene dampfförmige Kopfstrom teilweise oder ganz kondensiert wird, be- vor er der anderen Kolonne zugeführt wird.

Beispiele für Trennwandkolonnen in der speziellen Ausführung der thermisch gekoppelten Kolonnen sind schematisch in den Figuren 2,3, 4 und 5 dargestellt.

Erfindungsgemäß können mit diesen Anordnungen die Leichtsiederfraktion L, enthaltend Methanol, die Mittelsiederfraktion M, enthaltend die Methoxypropano- le als Azeotrop mit Wasser, sowie die Schwersiederfraktion S, enthaltend Wasser aber auch Propylenglykol, voneinander getrennt werden.

Figur 2 zeigt zwei miteinander thermisch gekoppelte Kolonnen, wobei die Kolon- ne, über die der Zulauf Z erfolgt, sowohl über den Kopf wie auch über den Boden Dampf d und Flüssigkeit f mit der nachgeschalteten Kolonne austauscht. Die Energiezufuhr erfolgt im Wesentlichen über den Verdampfer V der der Zulaufko- lonne nachgeschalteten Kolonne. Hierbei können über den Kopf der nachgeschal- teten Kolonne durch Kondensation mit dem Kondensator K die Leichtsieder- fraktion L, aus dem Seitenabzug die Mittelsiederfraktion M sowie mit dem Sumpf die Schwersiederfraktion S erhalten werden.

Möglich ist auch eine Verschaltung wie in Figur 3 skizziert. Hierbei werden be- reits in der Zulaufkolonne über den Kopf die Leichtsiederfraktion L und mit dem Sumpf die Schwersiederfraktion S abgetrennt. Aus dem Seitenabzug der nachge- schalteten Kolonne wird die Mittelsiederfraktion M erhalten. Die nachgeschaltete Kolonne kann dabei über Kopf und Boden Dampf d und Flüssigkeit f mit der Zulaufkolonne austauschen. Die Energiezufuhr erfolgt dabei im Wesentlichen über den Verdampfer der Zulaufkolonne.

Figur 4 zeigt eine Anordnung, in der die Schwersiederfraktion S mit dem Sumpf der Zulaufkolonne erhalten wird. Die Leichtsiederfraktion L wird über den Kopf und die Mittelsiederfraktion M über den Seitenabzug der nachgeschalteten Kolon-

ne erhalten. Die Energiezufuhr erfolgt dabei im Wesentlichen über den Verdamp- fer der Zulaufkolonne.

Figur 5 zeigt eine Anordnung, in der die Leichtsiederfraktion L über den Kopf der Zulaufkolonne erhalten wird. In der nachgeschalteten Kolonne wird mit dem Sumpf die Schwersiederfraktion S und über den Seitenabzug die Mittelsiederfrak- tion M erhalten. Die Energiezufuhr erfolgt dabei im Wesentlichen über den Ver- dampfer der der Zulaufkolonne nachgeschalteten Kolonne.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittelgemisch in der der Zulaufkolonne nachgeschalteten Kolonne in die Leicht-, Mittel-und Schwersiederfraktion aufgetrennt wird, oder dass das Lösungsmittelgemisch in der Zulaufkolonne in die Leicht-und Schwer- siederfraktion und in der nachgeschalteten Kolonne in die Mittelsiederfraktion aufgetrennt wird, oder dass das Lösungsmittelgemisch in der Zulaufkolonne in die Schwersiederfraktion und in der nachgeschalteten Kolonne in die Leicht-und Mittelsiederfraktion auf- getrennt wird, oder dass das Lösungsmittelgemisch in der Zulaufkolonne in die Leichtsiederfraktion und in der nachgeschalteten Kolonne in die Mittel-und Schwersiederfraktion auf- getrennt wird.

Auch die Kolonnen nach Fig. 2 bis 5 können als Packungskolonnen mit Füllkör- pern oder geordneten Packungen oder als Bodenkolonnen ausgeführt werden. Bei- spielsweise können als geordnete Packungen Blech-oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt werden. Solche Packungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niederem Druckverlust pro Trennstufe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Herstellung des Propylenoxids die aus dem Stand der Technik bekannten Edukte verwendet werden.

Propylen kann in der Qualitätsstufe"chemical grade"eingesetzt werden. Ein sol- ches Propylen enthält Propan, wobei Propylen und Propan im Volumenverhältnis von ca. 97 : 3 bis 95 : 5 vorliegen.

Als Hydroperoxid können die bekannten Hydroperoxide, die für die Umsetzung der organischen Verbindung geeignet sind, eingesetzt werden. Beispiele für solche <BR> <BR> Hydroperoxide sind etwa tert. -Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid.

Bevorzugt wird als Hydroperoxid für die Oxiransynthese Wasserstoffperoxid einge- setzt, wobei auch eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung verwendet werden kann.

Wasserstoffperoxid kann beispielsweise über das Anthrachinon-verfahren, wie es in "UVrmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456, beschrieben ist, hergestellt werden.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch ano- dische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Pero- xodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefel- säure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.

Das zur Umsetzung als Lösungsmittel verwendete Methanol kann in der üblichen technischen Qualität verwendet werden und ist dann vorzugsweise mindestens 95-prozentig.

Als Katalysatoren für die Propylenoxidherstellung werden bevorzugt solche verwendet, die ein poröses oxidisches Material, wie z. B. einen Zeolith, umfassen.

Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die als poröses oxidisches Material einen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-oder Zirkonium- haltigen Zeolith umfassen.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium-haltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Als besonders bevorzugt sind Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL-oder MFI/MEL- Mischstruktur anzusehen. Ganz besonders bevorzugt sind im Einzelnen die Titan- enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als"TS-1","TS-2","TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu (3-Zeolith isomorphen Gerüststruktur

Sehr günstig ist die Verwendung eines heterogenen Katalysator, der das Titan-haltige Silikalit TS-1 umfasst.

Dabei ist es auch möglich, als Katalysator das poröse oxidische Material an sich zu verwenden. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, als Katalysator einen Formkörper einzusetzen, der das poröse oxidische Material umfasst. Dabei können zur Herstellung des Formkörpers, ausgehend von dem porösen oxidischen Material, alle Verfahren gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden.

Vor, während oder nach dem einen oder mehreren Formgebungsschritten in diesen Verfahren können auf das Katalysatormaterial Edelmetalle in Form geeigneter E- delmetallkomponenten, beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen aufge- bracht werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren angewendet, um Oxidationska- talysatoren auf der Basis von Titan-oder Vanadiumsilikaten mit Zeolithstruktur her- zustellen, wobei Katalysatoren erhältlich sind, die einen Gehalt von 0,01 bis 30 <BR> <BR> Gew. -% an einem oder mehreren Edelmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodi- um, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Gold und Silber aufweisen. Der- artige Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 196 23 609.6 beschrieben.

Selbstverständlich können die Formkörper konfektioniert werden. Sämtliche Verfah- ren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Bre- chen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispiels- weise vorstehend beschrieben.

Bei Verwendung eines Formkörpers oder auch mehr davon als Katalysator kann die- ser im erfindungsgemäßen Verfahren nach erfolgter Deaktivierung durch ein Verfah- ren regeneriert werden, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff-liefernden Substanzen enthält. Dieses Regenerierungsverfahren ist in der DE-A 197 23 949.8

beschrieben. Ferner können die dort bezüglich des Standes der Technik angegebenen Regenerierungsverfahren eingesetzt werden.

Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur für die Herstellung des Propylenoxids in den Stufen (i) und (iii) im Bereich von 0 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 °C und weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 °C. Die auftretenden Drücke reichen dabei von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar, mehr bevorzugt 1 bis 30 bar. Bevorzugt wird bei Drücken gearbeitet, unter denen keine Gasphase vorliegt.

Die Konzentration von Propylen und Wasserstoffperoxid im Eduktstrom wird im Allgemeinen so gewählt, dass das molare Verhältnis bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 20, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 2,0 und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 1,6 liegt.

Bei der Propylenoxidherstellung richten sich die Verweilzeiten im Reaktor bzw. in den Reaktoren dabei im Wesentlichen nach den gewünschten Umsätzen. Im Allgemeinen liegen sie bei weniger als 5 Stunden, bevorzugt bei weniger als 3 Stunden, weiter bevorzugt bei weniger als 1 Stunde und besonders bevorzugt bei etwa einer halben Stunde.

Als Reaktoren für die Propylenoxid-Synthese können selbstverständlich alle denkba- ren, für die jeweiligen Reaktionen am besten geeigneten Reaktoren eingesetzt wer- den. Dabei ist ein Reaktor nicht auf einen einzelnen Behälter beschränkt. Vielmehr ist es auch möglich, beispielsweise eine Rührkesselkaskade einzusetzen.

Bevorzugt werden für die Propylenoxid-Synthese als Reaktoren Festbettreaktoren verwendet. Weiter bevorzugt werden als Festbettreaktoren Festbettrohrreaktoren eingesetzt.

Insbesondere wird für vorstehend beschriebene und bevorzugt verwendete Propylenoxidsynthese als Reaktor für die Stufe (i) ein isothermer Festbettreaktor und für die Stufe (iii) ein adiabatischer Festbettreaktor verwendet, wobei in der Stufe (ii) das Hydroperoxid in einer Abtrennvorrichtung abgetrennt wird.

Die Erfindung wird durch nachfolgendes Beispiel beschrieben.

Beispiel Nach dem in der WO 00/07965 angegebenen Verfahren wurde ausgehend von Propylen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid Propylenoxid hergestellt, wo- bei die Umsetzung in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt wurde. Das nach der Abtrennung des Propylenoxids erhaltene und aufzuarbeitende Lösungsmittel- gemisch, das Methanol und die Methoxypropanole enthielt, wies folgende Zu- sammensetzung auf : ca. 80,0 Gew.-% Methanol, ca. 5,0 Gew. -% Methoxypropanole, und<BR> ca. 15,0 Gew. -% Wasser und Propylenglykol.

Es war das Ziel der Aufarbeitung, Methanol und die Methoxypropanole (als Aze- otrop mit Wasser) mit möglichst geringem energetischen Aufwand voneinander zu trennen. Dabei sollte das Methanol in einer Reinheit von wenigstens 95 % anfallen.

Dazu wurde das Gemisch mit Hilfe einer Trennwandkolonne mit einem Seitenabzug destilliert, wobei Methanol über den Kopf der Kolonne, die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser aus dem Seitenabzug und Wasser im Gemisch mit Propy- lenglykol mit dem Sumpf der Kolonne entnommen wurden.

Der benötigte Energieinhalt der Destillation wurde als Maß für die Effektivität der Trennung eingesetzt. Er wurde berechnet aus der Verdampferleistung bezogen auf den pro Stunde durch die Kolonne erfolgten Durchsatz an aufzutrennendem Ge- misch. Als Kolonnenverschaltungen wurden die in der Tabelle aufgeführten Anord- nungen gewählt :

Kolonnenverschaltung Energiebedarf7 (kg/h) Energieeinsparung [kW/$g/h)] [%] Konventionelle Kolonne mit Seitenabzug 0, 98 Reihenschaltung zweier konventioneller Kolonnen 0,89 9,2 Trennwandkolonne 0,73 25,5 Es wird deutlich, dass die Trennwandverschaltung energetisch einen erheblichen Vorteil gegenüber der konventionellen Destillationsanordnung besaß, da der für die Destillation erforderliche Energieaufwand wesentlich niedriger lag als bei der Destillation mit den beiden konventionellen Destillationsanordnungen mit der konventionellen Kolonne mit Seitenabzug und der Reihenschaltung zweier kon- ventioneller Kolonnen.

Das durch Destillation in der Trennwandkolonne erhaltene Methanol konnte er- neut für die Propylenoxidsynthese verwendet werden.

Bezugszeichenliste für Figuren 1 bis 5 : 1 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwand- kolonne 2 Verstärkungsteil des Zulaufteils 3 Abtriebsteil des Entnahmeteils 4 Abtriebsteil des Zulaufteils 5 Verstärkungsteil des Entnahmeteils 6 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils 7 Trennwand Z Zulauf L Leichtsiederfraktion (Methanol) M Mittelsieder (l-Methoxy-2-propanol und 2-Methoxy-l-propanol als Aze- otrop mit Wasser) S Schwersieder K Kondensator V Verdampfer d Dampf f Flüssigkeit Waagrechte und diagonale oder diagonal angedeutete Linien in den Kolonnen symbolisieren Packungen mit Füllkörpern oder geordnete Packungen, die in der Kolonne vorhanden sein können.