Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der koppel- produktfreien Propylenoxidsynthese verwendeten Lösungsmittels Methanol unter gleichzeitiger Abtrennung der Methoxypropanole Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestillation des bei der Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Propylen als Lö- sungsmittel verwendeten Methanols unter gleichzeitiger Abtrennung der Methoxypropanole sowie der Leicht-und Schwersieder unter Verwendung einer Trennwandkolonne. Vorzugs- weise wird dabei eine Kolonne mit zwei Seitenabzügen verwendet. Dabei wird das bei der Synthese anfallende Lösungsmittelgemisch in eine Leichtsiederfraktion, eine Schwersieder- fraktion und zwei Mittelsiederfraktionen aufgetrennt, wobei Methanol als eine Mittelsieder- fraktion aus dem einen Seitenabzug und die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser als die andere Mittelsiederfraktion aus dem zweiten Seitenabzug erhalten werden. In einer be- sonderen Ausführungsform kann die Trennwandkolonne auch in Form thermisch gekoppel- ter Kolonnen vorliegen.

Nach den gängigen Verfahren des Standes der Technik kann Propylenoxid durch Umset- zung von Propylen mit Hydroperoxiden hergestellt werden, wobei diese Umsetzungen ein- stufig oder mehrstufig durchgeführt werden können.

Beispielsweise sieht das in der WO 00/07965 beschriebene mehrstufige Verfahren vor, dass die Umsetzung wenigstens die Schritte (i) bis (iii) umfasst : (i) Umsetzung des Hydroperoxids mit Propylen unter Erhalt eines Produktgemisches, umfassend Propylenoxid und nicht umgesetztes Hydroperoxid, (ii) Abtrennung des nicht umgesetzten Hydroperoxids aus der aus Stufe (i) resultierenden Mischung, (iii) Umsetzung des abgetrennten Hydroperoxids aus Stufe (ii) mit Propylen.

Demgemäss findet die Umsetzung von Propylen mit dem Hydroperoxid in mindestens zwei Stufen (i) und (iii) statt, wobei das in Stufe (ii) abgetrennte Hydroperoxid erneut in die Reakti- on eingesetzt wird.

Die Umsetzungen in den Stufen (i) und (iii) erfolgen dabei in zwei getrennten Reaktoren, die vorzugsweise als Festbettreaktoren ausgerüstet sind. Dabei ist es günstig, die Stufe (i) unter weitgehend isothermer und die Stufe (iii) unter adiabatischer Reaktionskontrolle durchzufüh- ren. Es ist gleichfalls vorteilhaft, die Umsetzung heterogen zu katalysieren.

Vorzugsweise wird besagte Reaktionsfolge in einem Lösungsmittel durchgeführt und als Hydroperoxid Wasserstoffperoxid verwendet. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Me- thanol.

Hierbei erreicht der Wasserstoffperoxid-Umsatz in Stufe (i) ca. 85 % bis 90 % und in Stufe (iii) ca. 95 % bezogen auf die Stufe (ii). In der Summe beträgt über beide Stufen der Was- serstoffperoxidumsatz ca. 99 % bei einer Propylenoxid-Selektivität von ca. 94 bis 95 %.

Wegen der hohen Selektivität der Reaktion wird dieses Verfahren auch als koppelprodukt- freie Propylenoxidsynthese bezeichnet.

Das Propylenoxid muss aus einem Gemisch abgetrennt werden, das noch Methanol als Lö- sungsmittel, Wasser, Wasserstoffperoxid als Hydroperoxid sowie Nebenprodukte enthält.

Nebenprodukte sind beispielsweise die Methoxypropanole bestehend aus 1-Methoxy-2- propanol und 2-Methoxy-1-propanol, die durch Reaktion von Propylenoxid mit Methanol entstehen. Ferner sind im Gemisch auch relativ hoch siedende Substanzen wie Propylengly- kole sowie relativ niedrig siedende Substanzen wie Acetaldehyd, Methylformiat und unum- gesetztes Propylen vorhanden. Aus diesem Gemisch wird das Propylenoxid durch fraktio- nierte Destillation erhalten.

Dabei fallen auch Fraktionen an, die als Wertstoffe Methanol neben den Methoxypropano- len enthalten. Diese Propanolether können beispielsweise als Lösungsmittel in Lacksyste- men eingesetzt werden können.

Die bisher durchgeführten Trennverfahren zur Wiedergewinnung besagter Wertstoffe wurde bisher typischerweise in Destillationskolonnen mit Seitenabzug oder in Kolonnen in Rei- henschaltung durchgeführt. Diese Vorgehensweise ist aufwendig, da sie einen erhöhten e- nergetischen und apparativen Aufwand erfordert.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reindestillation des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Pro- pylen als Lösungsmittel eingesetzten Methanols unter gleichzeitiger Gewinnung der Metho- xypropanole und Absenkung des sonst üblichen Energiebedarfs zu optimieren. Dabei sollte das Lösungsmittel in einer Qualität erhalten werden, die die Wiederverwendbarkeit für die genannte Propylenoxidsynthese gewährleistet.

Diese Aufgabe konnte durch ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestillation des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Propylenoxidsynthese durch Umsetzung ei- nes Hydroperoxids mit Propylen als Lösungsmittel verwendeten Methanols und der Metho- xypropanole in einer Trennwandkolonne gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestil- lation des bei der Propylenoxidsynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit Propy- len als Lösungsmittel verwendeten Methanols unter gleichzeitiger Abtrennung der Metho- xypropanole sowie der Leicht-und Schwersieder, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Synthese anfallende Lösungsmittelgemisch in einer Trennwandkolonne aufgetrennt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Methanol in so reiner Form gewonnen werden, dass es beispielsweise für die Propylenoxidsynthese wiederverwendet werden kann.

Auch die Methoxypropanole fallen im Gemisch als Azeotrop mit Wasser in guter Reinheit an. Im Vergleich zu den beim Stand der Technik geschilderten Verfahren führt das neue erfindungsgemäße Verfahren zu einem reduzierten apparativen Aufwand. Darüber hinaus

zeichnet sich die Trennwandkolonne durch einen besonders niedrigen Energieverbrauch aus und bietet somit hinsichtlich des Energiebedarfs gegenüber einer konventionellen Kolonne oder einer Anordnung von konventionellen Kolonnen Vorteile. Für die industrielle Anwen- dung ist dies außerordentlich vorteilhaft.

Erfindungsgemäß wird eine Trennwandkolonne mit zwei Seitenabzügen verwendet, da sich damit neben den Leicht-und Schwersiedern auch besonders gut das Methanol und die Me- thoxypropanole als Azeotrop mit Wasser voneinander abtrennen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch dadurch gekennzeichnet, dass die Trenn- wandkolonne zwei Seitenabzüge besitzt und Methanol als eine Mittelsiederfraktion aus dem einen Seitenabzug und die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser als die andere Mit- telsiederfraktion aus dem zweiten Seitenabzug entnommen werden.

Destillationskolonnen mit Seitenabzügen und Trennwand, im Folgenden auch als Trenn- wandkolonnen bezeichnet, sind bereits bekannt. Sie stellen eine Weiter-entwicklung von Destillationskolonnen dar, die nur über einen oder mehrere Seitenabzüge, jedoch über keine Trennwand verfügen. Die Anwendungsmöglichkeit des zuletzt genannten Kolonnentyps ist eingeschränkt, weil die an den Seitenabzugsstellen entnommenen Produkte nie völlig rein sind. Bei Seitenabnahmen im Verstärkungsteil der Kolonne, die üblicherweise in flüssiger Form erfolgen, enthält das Seitenprodukt noch Anteile an leichtsiedenden Komponenten, die über Kopf abgetrennt werden sollen. Bei Seitenabnahmen im Abtriebsteil der Kolonne, die meist dampfförmig erfolgen, weist das Seitenprodukt noch Hochsiederanteile auf. Die Verwendung von konventionellen Seitenabzugskolonnen ist daher auf Fälle begrenzt, in denen verunreinigte Seitenprodukte zulässig sind.

Beim Einbau einer Trennwand in eine solche Kolonne kann jedoch die Trennwirkung ver- bessert werden. Bei dieser Bauart ist es möglich, Seitenprodukte in reiner Form zu entneh- men. Im mittleren Bereich oberhalb und unterhalb der Zulaufstelle und der Seitenentnahme- stelle ist eine Trennwand angebracht, wobei diese fest verschweißt oder auch nur gesteckt werden kann. Sie dichtet den Entnahmeteil gegenüber dem Zulaufteil ab und unterbindet in diesem Kolonnenteil eine Quervermischung von Flüssigkeits-und Brüdenströmen über den

gesamten Kolonnenquerschnitt. Hierdurch verringert sich bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen, deren Komponenten ähnliche Siedepunkte besitzen, die Zahl der insge- samt benötigten Destillationskolonnen.

Dieser Kolonnentyp wurde beispielsweise zur Trennung einer Komponentenvorlage aus Methan, Ethan, Propan und Butan verwendet (US 2,471, 134), zur Trennung eines Gemi- sches von Benzol, Toluol und Xylol (US 4,230, 533) sowie zur Trennung eines Gemisches aus n-Hexan, n-Heptan und n-Octan (EP 0 122 367).

Auch zur Trennung azeotrop siedender Mischungen können Trennwandkolonnen erfolg- reich eingesetzt werden (EP 0 133 510).

Schließlich sind auch Trennwandkolonnen, in denen chemische Reaktionen unter gleichzei- tiger Destillation der Produkte durchgeführt werden können, bekannt. Als Beispiele werden Veresterungen, Umesterungen, Verseifungen sowie Acetalisierungen genannt (EP 0 126 288).

In Figur 1 ist schematisch die Reindestillation des bei der Propylenoxidsynthese als Lö- sungsmittel verwendeten Methanols sowie der Methoxypropanole in einer Trennwandko- lonne mit zwei Seitenabzugsstellen dargestellt.

Dabei wird das aus der Propylenoxidherstellung resultierende Lösungsmittelgemisch über den Zulauf Z kontinuierlich in die Trennwandkolonne mit zwei Seitenabzügen eingebracht.

In der Kolonne wird besagtes Gemisch aufgetrennt in eine Fraktion enthaltend die Leicht- sieder L (Acetaldehyd, Methylformiat), in die zwei Mittelsiederfraktionen M1 (Methanol) und M2 (Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser), und in eine Fraktion enthaltend die Schwersiedersieder S (Wasser, Propylenglykol).

Die Leichtsieder L werden dabei über den Kopf der Trennwandkolonne und die Schwersie- der S mit dem Sumpf erhalten.

Aus den übereinander liegenden Seitenabzügen werden die Wertstoffe Ml und M2 in flüs- siger oder dampfförmiger Form entnommen. Hierzu eignen sich sowohl innenliegende als auch außerhalb der Kolonne angeordnete Auffangräume, in denen die Flüssigkeit oder kon- densierender Dampf gesammelt werden kann.

Eine solche Trennwandkolonne besitzt vorzugsweise 15 bis 60, besonders bevorzugt 20 bis 35, theoretische Trennstufen. Mit dieser Ausführung kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig durchgeführt werden.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Trenn- wandkolonne 15 bis 60 theoretische Böden besitzt.

Dabei weist der obere gemeinsame Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils 1 der Kolon- ne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Verstärkungsteil 2 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 4 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Ver- stärkungsteil 5 des Entnahmeteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der gemeinsame untere Teilbereich 6 der Kolonne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 % und der Bereich der thermischen Kopplung 7 vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 % der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Ko- lonne auf. Die Trennwand 8 verhindert die Vermischung von Flüssigkeits-und Brüdenströ- men.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Zahl der theoretischen Trennstufen der Teilbereiche 2 und 4 im Zulaufteil 80 bis 110 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 %, der Summe der Zahl der Trennstufen der Teilbereiche 3,5 und 7 im Entnahmeteil.

Gleichfalls günstig ist es, die Zulaufstelle und die Seitenabzugsstellen hinsichtlich der Lage der theoretischen Trennstufen auf unterschiedlicher Höhe in der Kolonne anzuordnen. Vor- zugsweise ist die Zulaufstelle um ein bis acht, besonders bevorzugt um drei bis fünf, theore- tische Trennstufen höher oder niedriger angeordnet als die Seitenabzugsstellen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trennwandkolonne kann vorzugsweise sowohl als Packungskolonne mit Füllkörpern oder geordneten Packungen oder als Bodenko- lonne ausgeführt werden. Beispielsweise können als geordnete Packungen Blech-oder Ge- webepackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt werden. Solche Packungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niederem Druckverlust pro Trennstufe.

Vorzugsweise wird bei vorstehend genannter Ausführung der Kolonne der durch die Trennwand 8 unterteilte Teilbereich der Kolonne bestehend aus dem Verstärkungsteil 2 des Zulaufteils, dem Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils, dem Abtriebsteil 4 des Zulaufteils und dem Verstärkungsteil 5 oder Teilen davon mit geordneten Packungen oder Füllkörpern be- stückt, und die Trennwand 8 in diesen Teilbereichen wärmeisolierend ausgeführt.

Das zu trennende Lösungsmittelgemisch wird in Form des Zulaufstroms, der die Leicht-, Mittel-und Hochsieder enthält, über den Zulauf Z kontinuierlich in die Kolonne einge- bracht. Dieser Zulaufstrom ist im allgemeinen flüssig. Es kann jedoch von Vorteil sein, den Zulaufstrom einer Vorverdampfung zu unterziehen, und anschließend zweiphasig, d. h. gas- förmig und flüssig oder in Form eines gasförmigen und eines flüssigen Stromes der Kolonne zuzuführen. Diese Vorverdampfung bietet sich besonders dann an, wenn der Zulaufstrom größere Mengen an Leichtsiedern enthält. Durch die Vorverdampfung kann der Abtriebsteil der Kolonne wesentlich entlastet werden.

Zweckmäßigerweise wird der Zulaufstrom mittels einer Pumpe oder über eine statische Zu- laufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt in den Zulaufteil aufgegeben. Vorzugsweise erfolgt diese Zugabe über eine Kaskadenregelung in Verbindung mit der Flüssigkeitsstand- regelung des Auffangraumes des Zulaufteils. Dabei wird die Regelung so eingestellt, dass die auf das Verstärkungsteil 2 aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Nor- malwertes sinken kann. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Vorgehensweise zur Kom- pensation von störenden Schwankungen bezüglich der Zulaufmenge oder der Zulaufkon- zentration wichtig ist.

Ahnlich wichtig ist, dass die Aufteilung der aus dem Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit auf den Seitenabzug und auf den Verstärkungsteil 5 des Entnahmeteils durch eine Regelung so eingestellt wird, dass die auf den Teilbereich 7 auf- gegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Normalwertes sinken kann.

Die Einhaltung dieser Voraussetzungen muss durch entsprechende Regelvorschriften si- chergestellt werden.

Regelungsmechanismen zum Betreiben von Trennwandkolonnen wurden beispielsweise beschrieben in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98, Chem.-Ing.-Technol. 61 (1989) Nr. 1, 16-25, Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-114, Process Engineering 2 (1993) 33- 34, Trans IChemE 72 (1994) Part A 639-644, Chemical Engineering 7 (1997) 72-76). Die bei diesem Stand der Technik angegebenen Regelungsmechanismen können auch für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet bzw. auf dieses übertragen werden.

Für die kontinuierlich betriebene Reindestillation des Lösungsmittels hat sich nachfolgend beschriebenes Regelungsprinzip als besonders günstig erwiesen. Es ist in der Lage, Last- schwankungen gut zu verkraften. Vorzugsweise erfolgt somit die Destillatentnahme tempe- raturgeregelt.

Im oberen Kolonnenteil 1 ist eine Temperaturregelung vorgesehen, die als Stellgröße die Ablaufmenge, das Rücklaufverhältnis oder bevorzugt die Rücklaufmenge nutzt. Dabei be- findet sich die Messstelle für die Temperaturregelung vorzugsweise um drei bis acht, mehr bevorzugt um vier bis sechs, theoretische Trennstufen unterhalb des oberen Endes der Ko- lonne.

Durch eine geeignete Temperatureinstellung wird dann die aus dem Kolonnenteil 1 ablau- fende Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand so aufgeteilt, dass das Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Zulaufteil zu dem zum Entnahmeteil vorzugsweise 0,1 bis 1,0, be- sonders bevorzugt 0,3 bis 0,6, beträgt.

Vorzugsweise wird bei dieser Methode die ablaufende Flüssigkeit in einem in oder außer- halb der Kolonne angeordneten Auffangraum gesammelt, woraus sie dann kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Dieser Auffangraum kann somit die Aufgabe einer Pumpen- vorlage übernehmen oder für eine ausreichend hohe statische Flüssigkeitshöhe sorgen, die eine durch Stellorgane, beispielsweise Ventile, geregelte Flüssigkeitsweiterleitung ermög- licht. Bei der Verwendung von gepackten Kolonnen wird die Flüssigkeit zunächst in Samm- ler gefasst und von dort aus in einen innenliegenden oder außenliegenden Auffangraum ge- leitet.

Der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand wird durch die Wahl und/oder Dimensi- onierung der Trenneinbauten und/oder den Einbau druckmindernder Vorrichtungen, bei- spielsweise von Blenden, so eingestellt, dass das Verhältnis des Brüdenstroms im Zulaufteil zu dem des Entnahmeteils vorzugsweise 0, 8 bis 1,2, bevorzugt 0,9 bis 1, 1, beträgt.

Beim vorstehend genannten Regelprinzip ist des weiteren eine Temperaturregelung im unte- ren gemeinsamen Kolonnenteil 6 vorgesehen, die als Stellgröße die Sumpfentnahmemenge nutzt. Somit kann die Entnahme des Sumpfprodukts temperaturgeregelt erfolgen. Dabei ist die Messstelle für die Temperaturregelung vorzugsweise um drei bis sechs, besonders be- vorzugt vier bis sechs, theoretische Trennstufen oberhalb des unteren Endes der Kolonne angeordnet.

Zusätzlich kann die genannte Standregelung am Kolonnenteil 6 (Kolonnensumpf) als Stell- größe für die untere Seitenentnahmemenge genutzt werden. Hierzu wird als Regelgröße der Flüssigkeitsstand im Verdampfer verwendet. Für die obere Seitenentnahmemenge ist als Stellgröße eine Temperaturregelung im geteilten Kolonnenbereich 3 vorgesehen.

Beispielsweise kann mit dieser Anordnung die die Wertstoffe enthaltende Fraktion so aufge- trennt werden, dass Methanol als Mittelsieder M 1 im oberen Seitenabzug entnommen und die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser, das höher siedet als Methanol, als Mittel- sieder M 2 in noch guter Reinheit im unteren Seitenabzug entnommen werden können.

Als Stellgröße der Heizleistung kann auch der Differenzdruck über die Kolonne genutzt werden. Günstigerweise wird die Destillation bei einem Druck zwischen 0,5 und 15 bar, bevorzugt zwischen 5 und 13 bar, durchgeführt. Der Druck wird dabei im Kopf der Kolonne gemessen. Dementsprechend wird zur Einhaltung dieses Druckbereiches die Heizleistung des Verdampfers am Kolonnenboden gewählt.

Dabei resultiert eine Destillationstemperatur, die vorzugsweise zwischen 30 und 140 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 140 °C und insbesondere zwischen 100 und 130 °C liegt. Die Destillationstemperatur wird dabei im Bereich der Seitenabzugsstellen gemessen.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass bei der Destillation der Druck 0,5 bis 15 bar und die Destillationstemperatur 30 bis 140 °C beträgt.

Um die Trennwandkolonne störungsfrei betreiben zu können, werden die vorstehend ge- nannten Regelmechanismen zumeist in Kombination angewendet.

Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, Mittelsieder-und Hoch- siederfraktion existieren üblicherweise Spezifikationen über den maximal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Hochsieden in der Mittelfraktion. Hierbei werden entweder einzelne für das Trennproblem kritische Komponenten, sogenannte Schlüsselkomponenten, oder die Summe von mehreren Schlüsselkomponenten spezifiziert.

Die Einhaltung der Spezifikation für die Hochsieder in den Mittelsiederfraktionen wird vor- zugsweise über das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeitsmenge am oberen Ende der Trennwand geregelt. Dabei wird das Aufteilungsverhältnis so eingestellt, dass die Konzent- ration an Schlüsselkomponenten für die Hochsiederfraktion in der Flüssigkeit am oberen <BR> <BR> Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 50 Gew. -%, des Wertes ausmacht, der in den Seitenabzügen erzielt werden soll. Die Flüssigkeitsaufteilung kann dann so einge- stellt werden, dass bei höheren Gehalten an Schlüsselkomponenten der Hochsiederfraktion mehr und bei niedrigeren Gehalten an Schlüsselkomponenten weniger Flüssigkeit auf den Zulaufteil geleitet wird.

Entsprechend wird die Spezifikation für die Leichtsieder in der Mittelsiederfraktion durch die Heizleistung geregelt. Hierbei wird die Heizleistung im Verdampfer so eingestellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten für die Leichtsiederfraktion in der Flüssigkeit <BR> <BR> am unteren Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 50 Gew. -%, des Wer- tes ausmacht, der in den Seitenabzugsprodukten erzielt werden soll. Somit wird die Heiz- leistung dahingehend eingestellt, dass bei höherem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung erhöht und bei niedrigerem Gehalt an Schlüsselkom- ponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleistung verringert wird.

Die Konzentration von Leicht-und Hochsieden in der Mittelsiederfraktion kann nach übli- chen Analysemethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann zur Detektion Infrarot- Spektroskopie verwendet werden, wobei die im Reaktionsgemisch vorliegenden Verbin- dungen an Hand ihrer charakteristischen Absorptionen identifiziert werden. Diese Messun- gen können inline direkt in der Kolonne vorgenommen werden. Bevorzugt werden jedoch gaschromatographische Methoden verwendet. Hierbei ist dann vorgesehen, dass das obere und untere Ende der Trennwand Probeentnahmemöglichkeiten aufweisen. Somit können aus der Kolonne kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen flüssige oder gasförmige Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung kann dann auf die entsprechenden Regelmechanismen zurück- gegriffen werden.

Es ist ein Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, Methanol und die Methoxypropanole mit einer Reinheit von vorzugsweise mindestens 95 % zur Verfügung zu stellen. Im Lösungs- mittel soll dann die Konzentration der Schlüsselkomponenten in den Leichtsiedern und der <BR> <BR> Schlüsselkomponenten in den Hochsieden vorzugsweise unter 5 Gew. -% liegen. Leichtsie- dende Schlüsselkomponenten sind beispielsweise Acetaldehyd und Methylformiat und hochsiedende Schlüsselkomponenten Wasser und Propylenglykole.

In einer speziellen Ausführung der Trennwandkolonne ist es auch möglich, Zulaufteil und Entnahmeteil, die durch die Trennwand 8 voneinander separiert sind, nicht in einer Kolonne zu vereinen, sondern räumlich voneinander zu trennen. Somit kann in dieser speziellen Aus- führung die Trennwandkolonne auch aus mindestens zwei voneinander räumlich getrennten Kolonnen bestehen, die dann aber miteinander thermisch gekoppelt sein müssen.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass die Trennwandkolonne in Form thermisch gekoppelter Kolonnen ausgeführt ist.

Solche thermisch miteinander gekoppelten Kolonnen tauschen miteinander im Allgemeinen sowohl Dampf wie auch Flüssigkeit miteinander aus. Sie können aber auch so betrieben werden, dass sie nur Flüssigkeit miteinander austauschen. Diese spezielle Ausführung bietet den Vorteil, dass die thermisch miteinander gekoppelten Kolonnen auch unter verschiede- nen Drücken betrieben werden können, wobei eine noch bessere Einstellung des zur Destil- lation erforderlichen Temperaturniveaus möglich sein kann als bei der herkömmlichen Trennwandkolonne. Im Allgemeinen ist es nicht notwendig, dass alle gekoppelten Kolonnen mit einem Verdampfer ausgerüstet sind.

Zumeist werden diese thermisch gekoppelten Kolonnen so betrieben, dass die Leichtsieder- fraktion und die Schwersiederfraktion aus verschiedenen Kolonnen entnommen werden und der Betriebsdruck der Kolonne, aus der die Schwersiederfraktion entnommen wird, um 10 bis 100 mbar tiefer liegt als der Betriebsdruck der Kolonne, aus der die Leichtsiederfraktion entnommen wird.

Ferner kann es bei gekoppelten Kolonnen günstig sein, Sumpfströme in einem zusätzlichen Verdampfer teilweise oder ganz zu verdampfen und erst danach der nächsten Kolonne zuzu- führen. Diese Vorverdampfung bietet sich insbesondere dann an, wenn der Sumpfstrom der ersten Kolonne größere Mengen an Mittelsieder enthält. In diesem Fall kann die Vorver- dampfung auf einem niedrigerem Temperaturniveau erfolgen und der Verdampfer der zwei- ten Kolonne entlastet werden, sofern diese Kolonne mit einem Verdampfer ausgerüstet ist.

Weiterhin wird durch diese Maßnahme der Abtriebsteil der zweiten Kolonne wesentlich entlastet. Der vorverdampfte Strom kann dabei der nachfolgenden Kolonne zweiphasig oder in Form von zwei separaten Strömen zugeführt werden.

Umgekehrt ist es aber auch möglich, dampfförmige Kopfströme teilweise oder auch ganz zu kondensieren, bevor sie einer anderen Kolonne zugeführt werden. Auch diese Maßnahme

kann dazu beitragen, eine bessere Auftrennung der Leicht-und Schwersiederfraktionen von den beiden Mittelsiederfraktionen sowie der beiden Mittelsiederfraktionen zu erreichen.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass der aus einer der gekoppelten Kolonnen entnommene flüssige Sumpfstrom teilweise oder ganz verdampft wird, bevor er der anderen Kolonne zugeführt wird, und/oder der aus einer der gekoppelten Kolonnen entnommene dampfförmige Kopfstrom teilweise oder ganz kondensiert wird, bevor er der anderen Kolonne zugeführt wird.

Beispiele für Trennwandkolonnen in der speziellen Ausführung der thermisch gekoppelten Kolonnen sind schematisch in den Figuren 2,3 und 4 dargestellt. Diese Anordnungen finden dann bevorzugt Anwendung, wenn aus einer Mittelsiederfraktion zwei Mittelsieder abge- trennt werden sollen. Erfindungsgemäß kann das bei der Propylenoxidsynthese als Lö- sungsmittel verwendete Methanol als Mittelsieder M 1 neben den Methoxypropanolen (als Azeotrop mit Wasser) als Mittelsieder M 2 sowie den Leicht-und Schwersiedern L und S abgetrennt werden.

Figur 2 zeigt dabei eine Variante, in der drei miteinander thermisch gekoppelte Kolonnen in Reihe geschaltet sind. Dabei wird das die Wertstoffe enthaltende Gemisch über den Zulauf Z in die erste Kolonne eingespeist. Der Stoffaustausch erfolgt im Allgemeinen über Dampf d und Flüssigkeit f. Hierbei können über den Kopf der ersten Kolonne die Leichtsieder L, aus dem Seitenabzug der zweiten Kolonne Methanol M1 und aus dem Seitenabzug der drit- ten Kolonne die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser M2 sowie mit dem Sumpf die Schwersieder S erhalten werden. Die Energiezufuhr erfolgt im Wesentlichen über den Ver- dampfer V der letzten Kolonne.

Möglich ist auch eine Verschaltung wie in Figur 3 skizziert. Hierbei sind drei Kolonnen so geschaltet, dass die Kolonne, über die der Zulauf erfolgt, jeweils über den Kopf und Boden mit jeweils einer weiteren Kolonne Dampf d und Flüssigkeit f austauschen kann. Aus der über den Kopf der Zulaufkolonne verbundenen Kolonne wird M1 mit dem Sumpf und die Leichtsieder L über den Kopf entnommen, und aus der über den Boden der Zulaufkolonne verbundenen Kolonne M2 über den Kopf und Schwersieder S mit dem Sumpf. Vorzugswei-

se besitzen nur die Kolonnen, aus denen die Wertstoffe entnommen werden, eine eigene Energiezufuhr in Form der Verdampfer V.

Figur 4 zeigt eine Anordnung, in der eine Kolonne, in die das die Wertstoffe enthaltende Gemisch über den Zulauf Z eingespeist wird, mit einer Trennwandkolonne thermisch ge- koppelt ist. In der Zulaufkolonne können bereits die Leichtsieder L über Kopf abgetrennt werden. M 2 wird der Seitenabzugsstelle der Trennwandkolonne entnommen, das niedriger siedende Produkt M 1 über den Kopf der Kolonne. Schwersieder S werden der Trennwand- kolonne mit dem Sumpf entnommen. Im wesentlichen besitzt nur die Trennwandkolonne eine Energiezufuhr in Form des Verdampfers V.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, dass drei mitein- ander thermisch gekoppelte Kolonnen in Reihe geschaltet sind, wobei der Zulauf des zu trennenden Lösungsmittelgemischs sowie die Abtrennung der Leichtsieder über die erste, die Abnahme des Methanols über den Seitenabzug der zweiten und die der Methoxypropa- nole als Azeotrop mit Wasser über den Seitenabzug sowie die der Schwersieder mit dem Sumpf der dritten Kolonne erfolgt, oder dass zwei Kolonnen jeweils mit der Kolonne, über die der Zulauf des zu trennenden Lö- sungsmittelgemischs erfolgt, gekoppelt sind, wobei über den Kopf der einen Kolonne die Leichtsieder und mit dem Sumpf das Methanol sowie über den Kopf der anderen Kolonne die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser und mit dem Sumpf die Schwersieder abge- trennt werden, oder dass die Kolonne, über die der Zulauf des zu trennenden Lösungsmittelgemischs erfolgt, mit einer Trennwandkolonne mit einer Seitenabzugsstelle gekoppelt ist, wobei die Leichtsieder über den Kopf der Zulaufkolonne, das Methanol über den Kopf, die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser über die Seitenabzugsstelle und die Schwersieder mit dem Sumpf der Trennwandkolonne abgetrennt werden.

Auch die Kolonnen nach Fig. 2 bis 4 können als Packungskolonnen mit Füllkörpern oder geordneten Packungen oder als Bodenkolonnen ausgeführt werden. Beispielsweise können

als geordnete Packungen Blech-oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt werden. Solche Pa- ckungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niedrigem Druckverlust pro Trenn- stufe.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können zur Herstellung des Propylenoxids die aus dem Stand der Technik bekannten Edukte verwendet werden.

Propylen kann in der Qualitätsstufe"chemical grade"eingesetzt werden. Ein solches Propy- len enthält Propan, wobei Propylen und Propan im Volumenverhältnis von ca. 97 : 3 bis 95 : 5 vorliegen.

Als Hydroperoxid können die bekannten Hydroperoxide, die für die Umsetzung der organi- schen Verbindung geeignet sind, eingesetzt werden. Beispiele für solche Hydroperoxide sind etwa tert-Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid. Bevorzugt wird als Hydroperoxid für die Oxiransynthese Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei auch eine wässerige Wasserstoff- peroxidlösung verwendet werden kann.

Wasserstoffperoxid kann beispielsweise über das Anthrachinon-verfahren, wie es in "Ullmann's Encyclopedia öf Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456, beschrieben ist, hergestellt werden.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch anodische Oxi- dation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Peroxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Pero- xoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elemen- ten.

Das zur Umsetzung als Lösungsmittel verwendete Methanol kann in der üblichen technischen Qualität verwendet werden. Es ist im Allgemeinen vorzugsweise mindestens 95-prozentig mit einem Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-%.

Als Katalysatoren für die Propylenoxidherstellung werden bevorzugt solche verwendet, die ein poröses oxidisches Material, wie z. B. einen Zeolith, umfassen. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die als poröses oxidisches Material einen Titan-, Germanium-, Tellur- , Vanadium-, Chrom-, Niob-oder Zirkonium-haltigen Zeolith umfassen.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium- haltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen.

Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeo- lithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Als besonders bevorzugt sind Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL-oder MFT/MEL-Mischstruktur anzusehen. Ganz besonders bevorzugt sind im Einzelnen die Titan-enthaltenden Zeolith- Katalysatoren, die im allgemeinen als"TS-1","TS-2","TS-3"bezeichnet werden, sowie Ti- Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur.

Sehr günstig ist die Verwendung eines heterogenen Katalysator, der das Titan-haltige Silikalit TS-1 umfasst.

Dabei ist es auch möglich, als Katalysator das poröse oxidische Material an sich zu verwenden.

Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, als Katalysator einen Formkörper einzusetzen, der das poröse oxidische Material umfasst. Dabei können zur Herstellung des Formkörpers, ausgehend von dem porösen oxidischen Material, alle Verfahren gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden.

Vor, während oder nach dem einen oder mehreren Formgebungsschritten in diesen Verfahren können auf das Katalysatormaterial Edelmetalle in Form geeigneter Edelmetallkomponenten, beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren angewendet, um Oxidationskatalysatoren auf der Basis von Titan-oder Vana- diumsilikaten mit Zeolithstruktur herzustellen, wobei Katalysatoren erhältlich sind, die einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren Edelmetallen aus der Gruppe Ruthe- nium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Gold und Silber aufweisen.

Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 196 23 609.6 beschrieben.

Selbstverständlich können die Formkörper konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen der Formkör- per, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise vorstehend beschrieben.

Bei Verwendung eines Formkörpers oder auch mehr davon als Katalysator kann dieser im er- findungsgemäßen Verfahren nach erfolgter Deaktivierung durch ein Verfahren regeneriert wer- den, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verant- wortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff-liefernden Substanzen enthält. Dieses Regenerierungs- verfahren ist in der DE-A 197 23 949.8 beschrieben. Ferner können die dort bezüglich des Standes der Technik angegebenen Regenerierungsverfahren eingesetzt werden.

Im Allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur für die Herstellung des Propylenoxids in den Stufen (i) und (iii) im Bereich von 0 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 °C und

weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 90 °C. Die auftretenden Drücke reichen dabei von 1 bis 100 bar, vorzugsweise 1 bis 40 bar, mehr bevorzugt 1 bis 30 bar. Bevorzugt wird bei Drücken gearbeitet, unter denen keine Gasphase vorliegt.

Die Konzentration von Propylen und Wasserstoffperoxid im Eduktstrom wird im Allgemeinen so gewählt, dass das molare Verhältnis bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 20, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 2,0 und insbesondere im Bereich von 1,0 bis 1,6 liegt.

Bei der Propylenoxidherstellung richten sich die Verweilzeiten im Reaktor bzw. in den Reaktoren dabei im Wesentlichen nach den gewünschten Umsätzen. Im Allgemeinen liegen sie bei weniger als 5 Stunden, bevorzugt bei weniger als 3 Stunden, weiter bevorzugt bei weniger als 1 Stunde und besonders bevorzugt bei etwa einer halben Stunde.

Als Reaktoren für die Propylenoxid-Synthese können selbstverständlich alle denkbaren, für die jeweiligen Reaktionen am besten geeigneten Reaktoren eingesetzt werden. Dabei ist ein Reak- tor nicht auf einen einzelnen Behälter beschränkt. Vielmehr ist es auch möglich, beispielsweise eine Rührkesselkaskade einzusetzen.

Bevorzugt werden für die Propylenoxid-Synthese als Reaktoren Festbettreaktoren verwendet.

Weiter bevorzugt werden als Festbettreaktoren Festbettrohrreaktoren eingesetzt.

Insbesondere wird für vorstehend beschriebene und bevorzugt verwendete Propylenoxid- synthese als Reaktor für die Stufe (i) ein isothermer Festbettreaktor und für die Stufe (iii) ein adiabatischer Festbettreaktor verwendet, wobei in der Stufe (ii) das Hydroperoxid in einer Ab- trennvorrichtung abgetrennt wird..

Die Erfindung wird durch nachfolgendes Beispiel beschrieben.

Beispiel

Nach dem in der WO 00/07965 angegebenen Verfahren wurde ausgehend von Propylen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid Propylenoxid hergestellt, wobei die Umsetzung in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt wurde. Das nach der Abtrennung des Propyleno- xids erhaltene und aufzuarbeitende Lösungsmittelgemisch, das Methanol und die Metho- xypropanole enthielt, wies folgende Zusammensetzung auf : <BR> <BR> ca. 0,2 Gew. -% Leichtsieder umfassend die Schlüsselkomponenten Acetaldehyd, Methylformi- at, <BR> <BR> ca. 79,8 Gew.-% Methanol und ca. 5,0 Gew. -% Methoxypropanole als Mittelsieder, und<BR> ca. 15,0 Gew. -% Schwersieder mit den Schlüsselkomponenten Wasser und 1,2-Propylenglykol.

Es war das Ziel, die Summe der Verunreinigungen im Methanol durch Reindestillation auf <BR> <BR> höchstens 5 Gew. -% zu begrenzen und die Methoxypropanole im Azeotrop mit Wasser in mög- lichst hoher Reinheit zu isolieren. Dazu wurde das Gemisch mit Hilfe einer Trennwandkolonne mit zwei Seitenabzügen destilliert, wobei Methanol aus dem oberen Seitenabzug der Kolonne und die Methoxypropanole als Azeotrop mit Wasser aus dem unteren Seitenabzug sowie die Leichtsieder über den Kopf und die Schwersieder mit dem Sumpf der Kolonne entnommen wurden. Die Heizleistung der Sumpfverdampfer wurde so eingestellt, dass die Summe der <BR> <BR> Konzentrationen der Schlüsselkomponenten im oberen Seitenabzug kleiner als 5 Gew. -% war.

Der benötigte Energieinhalt der Destillation wurde als Maß für die Effektivität der Trennung eingesetzt. Er wurde aus der Verdampferleistung berechnet bezogen auf den in der Zeiteinheit erzielten Durchsatz durch die Kolonne. Als Kolonnenverschaltungen wurden die in der Tabelle aufgeführten Anordnungen gewählt : Kolonnenverschaltung Energiebedarf/(kg/h) Energieeinsparung [kW/(kg/h)] [%]

Reihenschaltung dreier konventioneller Kolonnen 1, 01 Trennwandkolonne 0,81 20 Es wird deutlich, dass die Trennwandverschaltung energetisch einen erheblichen Vorteil gegenüber der konventionellen Destillationsanordnung besaß, da der für die Destillation erforderliche Energieaufwand wesentlich niedriger lag als bei der Destillation mit der Rei- henschaltung dreier konventioneller Kolonnen.

Das durch Destillation in der Trennwandkolonne erhaltene Methanol konnte erneut für die Propylenoxidsynthese verwendet werden.

Bezugszeichenliste für Figuren 1 bis 4 : 1 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwandkolonne 2 Verstärkungsteil des Zulaufteils 3 Abtriebsteil des Entnahmeteils 4 Abtriebsteil des Zulaufteils 5 Verstärkungsteil des Entnahmeteils 6 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils 7 Bereich thermischer Kopplung 8 Trennwand Z Zulauf L Leichtsieder M 1 Mittelsieder (Methanol) M 2 Mittelsieder (l-Methoxy-2-propanol und 2-Methoxy-l-propanol als Azeotrop mit Wasser) S Schwersieder K Kondensator V Verdampfer d Dampf f Flüssigkeit Waagrechte und diagonale oder diagonal angedeutete Linien in den Kolonnen symbolisieren Packungen mit Füllkörpern oder geordnete Packungen, die in der Kolonne vorhanden sein können.