НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Предлагаемое изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к способам переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов.

Способ может быть использован для переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов с получением черновой меди, отвального шлака и медно-никелевого сплава.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Способ непрерывной переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов представляется в виде комплекса, состоящего из двух печей, например из двух печей Ванюкова. Окислительную плавку медного никельсодержащего сульфидного материала ведут в конвертерной печи Ванюкова совместно с Si0 ₂ и СаО-содержащими флюсами с получением черновой меди, концентрированных по S0 ₂ газов и богатого оксидами меди и никеля шлака, который непрерывно, по переточному желобу, поступает во вторую печь комплекса непрерьшного конвертирования, в восстановительную печь Ванюкова, где проходит обработку восстановительной газовой смесью, при использовании для этого смеси кислородсодержащего газа, углеводородного топлива и угля при коэффициенте расхода кислорода (а) в пределах от 0,5 до 0,9 с получением отвального шлака и медно-никелевого сплава. Кроме медного никельсодержащего сульфидного материала в конвертерную и в восстановительную печи Ванюкова подают сопутствующие продукты, содержащие медь и никель.

Основными продуктами комплекса непрерывного конвертирования, состоящего из двух печей Ванюкова, являются: черновая медь, концентрированные по S0 ₂ газы, отвальный шлак и медно-никелевый сплав. Химический состав отвального шлака таков, что позволяет использовать его в строительной индустрии или для закладки горных выработок, а состав медно- никелевого сплава является основой для получения товарной продукции. Известен способ непрерывного конвертирования жидких и твердых сульфидных материалов (RU Na 2071982), включающий загрузку сульфидных материалов в печь, подачу кислородсодержащего дутья в слой штейно - металлошлаковой эмульсии через горизонтальные дутьевые устройства, расположенные равномерно в боковых стенках печи, удаление жидких продуктов конвертирования из печи. Недостатком указанного способа является возможность периодического образования между слоями шлака и меди промежуточного слоя штейна. Наличие промежуточного слоя штейна неизбежно приводит к образованию не черновой, а получерновой меди. Поскольку допускается периодическое получение получерновой меди, данная технология непрерывного конвертирования должна предусматривать и обязательную в этом случае операцию финишного конвертирования. Недостатками такого способа конвертирования являются: образование свернутых никелевых шлаков и нецелесообразность утилизации серы на операции финишного конвертирования. В случае получения в печи не получерновой, а черновой меди недостатком технологии следует считать невысокое прямое извлечение меди в черновую медь, так как операция обеднения образующегося при окислительной плавке шлака этим способом не предусматривается.

Также известен способ (RU N° 2169202) переработки медного концентрата на черновую медь, включающий загрузку шихты, продувку расплава с образованием шлака и черновой меди и вьшуск этих продуктов плавки. При этом окислительную плавку концентрата ведут при соотношении загрузки концентрата и подачи кислородсодержащего газа в пределах 1,0-1,3 от теоретически необходимого для окисления всей серы и примесей (Fe, Ni, Со) до оксидов, а перед выпуском шлака, который осуществляют периодически, проводят обеднение шлака, меняя соотношение загружаемого медного концентрата и кислородсодержащего дутья в пределах 0,3-1,0 от теоретически необходимого для окисления всей серы и примесей (Fe, Ni, Со) до оксидов. При этом добиваются снижения содержания оксидной меди в шлаке с 35 до 22%. Недостатками данного способа получения черновой меди является достаточно высокое остаточное содержание меди в шлаке после обеднения. Это связано с тем, что при восстановлении шлака сульфидным концентратом в шлак переходят по обменным реакциям железо, кобальт и никель концентрата, что на фоне снижения концентрации в шлаке меди приводит к заметному увеличению в шлаке концентраций железа и никеля. При попытках более глубокого восстановления шлака по меди концентрации железа и никеля в шлаке еще больше возрастают, и происходит выпадение из шлака твердой железо - никелевой шпинели в результате насыщения ею гомогенного силикатного расплава. Следствием нахождения в шлаке значительного количества твердой шпинели является, как известно, неизбежное вспенивание шлака и создание аварийной ситуации.

Совмещение в одном печном пространстве двух процессов

(окислительного и восстановительного) приводит к непостоянству состава продуктов плавки (меди, шлака, отходящих газов) и делает весьма сложным автоматический контроль управления такой технологией.

Непостоянство уровней шлака и меди предполагает периодический контакт агрессивного, из-за высокого содержания оксидной меди (на окислительной стадии концентрация меди достигает 35 мас.%), шлакового расплава с огнеупорной футеровкой с быстрым износом последней.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической и технологической сущности является способ непрерывной переработки медньк никельсодержащих сульфидных материалов совместно с Si0 ₂ и СаО - содержащими флюсами (RU N° 2359046) с получением черновой меди, оборотного шлака, концентрированных по S0 ₂ газов, в печи с двумя зонами - окислительную плавку ведут в окислительной зоне, а обеднение шлака ведут непрерывно в восстановительной зоне печи при использовании для этого смеси кислородсодержащего газа и углеводородного топлива при коэффициенте расхода кислорода (а) в пределах от 0,5 до 0,9. На окислительную плавку совместно с БЮг-содержащим флюсом подают СаО-содержащий флюс из расчета получения шлаков с отношением Si0 ₂ /CaO в нем от 3/1 до 1/1, причем суммарный расход флюсов на окислительную плавку определяют из условий поддержания в шлаке суммы концентраций железа, никеля и кобальта не более 30 масс.%. На стадию восстановления шлака, совместно с углеводородным топливом, подают твердое топливо, например уголь. Данный способ имеет следующий существенный недостаток: шлак окислительной плавки, без изменения кондиционных качеств черновой меди по никелю, нельзя подвергнуть глубокому восстановлению, поскольку на определенной стадии процесса начинает активно восстанавливаться из шлака никель и железо с переходом в черновую медь и, тем самым, делая её некондиционной для последующего огневого рафинирования. Таким образом, полученный шлак двухзонной печи Ванюкова, богатый оксидами меди (выше 11%) и никеля

(выше 6%), является богатым продуктом, который должен проходить дополнительную стадию его обработки с целью доизвлечения из него меди и никеля. Переработка такого шлака оказывает дополнительную нагрузку на пирометаллургический передел никелевого производства, куда отправляется шлак для доизвлечения меди и никеля. Способ принят за ближайший аналог.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей изобретения является разработка способа непрерывной переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов с получением черновой меди, шлака, соответствующего по своему составу шлаку отвальных кондиций, т.е. отвальному шлаку и медно-никелевого сплава. Для достижения поставленной цели процессы конвертирования и восстановления необходимо разделить по отдельным агрегатам, по двум однозонным печам Ванюкова, соединенным между собой переточным желобом.

Техническим результатом является получение черновой меди, отвального шлака и медно-никелевого сплава непрерывным способом, при разделении процессов конвертирования и восстановления по отдельным агрегатам, по двум однозонным печам Ванюкова.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе непрерывной переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов на черновую медь, отвальный шлак и медно-никелевый сплав, включающем окислительную плавку совместно с Si0 ₂ и СаО-содержащими флюсами и углём, с получением черновой меди, концентрированных по S0 ₂ газов, шлака с соотношением концентрации Si0 ₂ /CaO в нем от 3/1 до 1/1 и суммы концентраций железа, никеля и кобальта не более 30 масс.%, при удельном расходе кислорода в пределах 150-240 нм ³ на 1 т перерабатываемого сухого сульфидного материала и обеднение этого шлака при использовании для этого смеси кислородсодержащего газа и углеводородного топлива при коэффициенте расхода кислорода (а) в пределах от 0,5 до 0,9 совместно с углём, в отличие от ближайшего аналога обеднение шлака ведут в отдельном агрегате, в восстановительной печи Ванюкова, при этом получают отвальный шлак и медно-никелевый сплав.

Способ может характеризоваться тем, что при обеднении шлакового расплава получают медно-никелевый сплав, являющийся основой для получения товарной продукции.

Также способ может характеризоваться тем, что на окислительную плавку совместно с 8Ю ₂ -содержащими флюсами подают СаО-содержащий флюс из расчета получения шлака с отношением концентраций Si0 ₂ /CaO от 0,4/1 до 3/1.

Кроме этого способ может характеризоваться тем, что на восстановление подают уголь в расчёте до 15 % от массы получаемого шлака стадии окисления.

Способ может характеризоваться еще и тем, что в конвертерную и восстановительную печи Ванюкова подают сопутствующие продукты.

Способ может характеризоваться также тем, что сопутствующие продукты содержат медь и никель.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ

Заявляемый способ непрерывной переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов в комплексе, состоящем из двух печей, в частности из двух печей Ванюкова, представляется следующим образом (см. Фиг. 1). В конвертерную печь Ванюкова 1 комплекса непрерывного конвертирования подают медные никельсодержащие сульфидные материалы совместно с Si0 ₂ и СаО-содержащими флюсами. Через фурмы 2 печи Ванюкова 1 подается кислородно-воздушная смесь и газообразное топливо. Образующиеся в процессе плавки в конвертерной печи Ванюкова 1 черновая медь выпускается непрерывно в миксер - накопитель 3, а шлак с высоким содержанием меди, никеля и железа поступает во вторую печь комплекса непрерывного конвертирования, в восстановительную печь Ванюкова 4, где происходит его обеднение восстановительной газо-воздушной смесью совместно с каменным углем с получением отвального шлака и медно-никелевого сплава. Восстановительная газо-воздушная смесь формируется в результате сжигания природного газа в кислородно-воздушной смеси в условиях дефицита кислорода. Температуру окислительного и восстановительного процессов поддерживают на уровне 1350°С.

Продукты плавки конвертерной печи Ванюкова 1 (черновая медь) и восстановительной печи Ванюкова 4 (отвальный шлак и медно-никелевый сплав) предполагается выпускать непрерывно. Для выпуска продуктов плавки предусматриваются сифонные устройства (на чертеже не показаны), размещённые в противоположных торцах печей 1 и 4. Непрерывность предлагаемого процесса в виде комплекса из двух печей Ванюкова 1 и 4 создает предпосылки для поддержания постоянства уровней шлака и черновой меди в конвертерной печи Ванюкова 1, шлака и медно-никелевого сплава в восстановительной печи Ванюкова 4, что является важным преимуществом данного процесса. Черновая медь непрерывно вьтускается через сифонное устройство в предназначенный для нее миксер-накопитель 3 и далее отправляется на анодное рафинирование с получением медных анодов. Специфика состава шлака окислительной стадии нового способа такова, что в нем содержатся медь и никель в соотношении 4/1-5/1 благоприятного для получения ценного медно-никелевого сплава, например сплав «мельхиор». В результате глубокого восстановления такого шлака до отвальных кондиций образуется медно-никелевый сплав с некоторым содержанием железа, который и является основой для получения товарной продукции. Этот медно-никелевый сплав может быть переработан либо в пирометаллургическом никелевом производстве, либо направлен на стадию окислительного рафинирования для удаления железа и получения товарной продукции, состав которой для условий России определен Государственным стандартом (сплав «мельхиор», «нейзильбер» и пр.).

Важной особенностью разработанного способа является то, что в случае переработки в конвертерной печи Ванюкова 1 материалов, содержащих драгоценные, платиновые металлы и их спутники, эти металлы практически полностью извлекаются в черновую медь и не переходят в шлак, поступающий в восстановительную печь Ванюкова 4. Это обеспечивает получение в восстановительной печи Ванюкова 4 медно-никелевого сплава практически не содержащего драгоценные, платиновые металлы и их спутники. Очевидно, что сплав восстановительной печи Ванюкова 4 предпочтительнее после операции рафинирования и розлива направлять потребителю как товарную продукцию.

Шлак, полученный в восстановительной печи Ванюкова 4, является отвальным. Химический состав шлака таков, что позволяет использовать его в строительной индустрии или для закладки горных выработок.

Вся сера, содержащаяся в медном никельсодержащем сульфидном материале, переходит в газовую фазу конвертерной печи Ванюкова 1.

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Поскольку стадия окисления, реализованная в конвертерной печи

Ванюкова, процесса непрерывного конвертирования с получением черновой меди, прошла всесторонние исследования и в настоящее время достаточно изучена (Цымбулов Л.Б., Князев М.В., Цемехман Л.Ш. Способ переработки медных сульфидных материалов на черновую медь // Патент РФ 34° 2359046 от 09.01.2008. Пигарев. СП. Строение и свойства шлаковых расплавов непрерывного конвертирования медных никельсодержащих штейнов и концентратов. Автореф. дисс. к.т.н. С.-Петербург. 2013. 21 с), предполагаемое изобретение основывается на данных экспериментальных исследований восстановительной стадии нового способа, с поиском условий, обеспечивающих получение отвального шлака и медно-никелевого сплава, являющегося основой для получения товарной продукции, например - сплав «мельхиор», нашедший в настоящее время широкое применение в промышленном производстве, как сплав с высокими антикоррозийными свойствами, а также для производства бытовых и ювелирных изделий.

Методика проведения экспериментальных исследований заключалась в следующем. В лабораторную печь помещали алундовый реактор, в котором находился алундовый тигель с исходным шлаком, который представлял собой шлак окислительной стадии процесса, следующего состава, % масс: Си- 17,9; Ni- 5,6; Fe-23,1; Со-0,135; Si0 ₂ -27,5; CaO -11,9; Al ₂ 0 ₃ -3,1; MgO-0,79. Далее запускали печь в работу, изменяя напряжение на индукторе, разогревали печь до рабочей температуры 1350°С.

После проплавления шлака через трубку из оксида бериллия проводилась продувка расплава восстановительной газовой смесью следующего состава % об.: CO-44; СО2-З8; H ₂ -18. Парциальное давление кислорода в восстановительной газовой смеси соответствовало парциальному давлению кислорода в смеси, образующейся при сжигании природного газа при величине "альфа" (а) =0,6.

В лабораторных экспериментах варьировали время продувки расплава газовой смесью от 0 до 50 минут. Расход газовой смеси составлял 0,8 л/мин. По окончании продувки, расплав отстаивали в течение 15 минут, далее отключали печь. Затем тигель с расплавом вынимали из печи, охлаждали и отделяли шлак от металлического сплава.

Шлак и металлический сплав, пройдя соответствующую пробоподготовку, анализировали методами атомно-абсорбционной спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Химические составы металлического сплава и шлака, полученные в результате проведенных экспериментальных исследований, представлены в ТАБЛИЦЕ I.

Первоначально рассмотрим изменение состава шлака по меди и никелю, при изменении времени продувки шлакового расплава восстановительной газовой смесью. Данная зависимость представлена на Фиг.2.

Как видно из Фиг. 2, с увеличением времени продувки шлакового расплава восстановительной газовой смесью, наблюдается резкое снижение содержания меди в шлаке, а, начиная с 17-ой минуты продувки, на фоне снижения содержания меди наблюдается и существенное снижение содержания никеля в шлаковом расплаве. После 35-й минуты продувки шлакового расплава снижение концентрации меди и никеля в шлаке становится крайне незначительным.

Из графика, представленного на Фиг. 3, видно, что снижение содержания меди (а) и никеля (б) в шлаке сопровождается ростом содержания никеля в металлическом сплаве, достигая максимального значения его содержания на уровне 21,5%, при концентрации меди и никеля в шлаке на уровне 0,8% и 0,4% соответственно. Дальнейшее снижение меди и никеля в шлаковом расплаве до кондиционных значений характеризуется снижением содержания никеля в металлическом сплаве, что связано с началом активного восстановления железа и переходом его в металлический сплав. Подробнее об этом будет сказано ниже.

Поскольку предложенный нами новый способ непрерывной переработки медных никельсодержащих сульфидных материалов подразумевает одновременное получение сплава с определенным соотношением меди к никелю и с определенным кондиционным содержанием в нем железа, с одной стороны, и отвального шлака, с другой стороны, необходимо произвести выбор оптимальных технологических параметров, на которые и следует ориентироваться при его реализации.

Рассмотрим динамику изменения состава шлака и медно-никелевого сплава в процессе продувки восстановительной газовой смесью (см. Фиг. 4).

На Фиг. 4 представлен график, характеризующий изменение содержания никеля и железа в металлическом сплаве от времени продувки шлакового расплава восстановительной газовой смесью. На рассматриваемый график также нанесены зависимости изменения содержаний меди и никеля в шлаке от времени продувки шлакового расплава газовой смесью.

На указанных графиках следует обратить внимание, прежде всего, на взаимосвязь содержания меди и никеля в отвальном шлаке с содержанием никеля и железа в образующемся в результате восстановления металлическом сплаве. В период активного восстановления никеля с 5 до 30 минут продувки наблюдается существенное снижение концентраций, как меди, так и никеля в шлаке, но эти остаточные содержания еще достаточно высоки (Си - 0,8%; Ni - 0,4%) и не позволяют считать шлак отвальным.

Только тогда, когда начинается активное восстановление железа, становится возможным снижение концентраций меди и никеля до отвальных содержаний.

Таким образом, с одной стороны, для получения кондиционного содержания железа в медно-никелевом сплаве, в частности в мельхиоре (Fe < 0,5%) необходимо стремиться к минимальной степени восстановления железа в процессе обеднения. С другой стороны, глубокое обеднение шлака по меди и никелю возможно только при получении сплава с концентрацией железа 5% и более, что потребует дополнительных затрат на стадии рафинирования, при получении медно-никелевых сплавов товарных марок. В связи с этим рекомендуется проводить процесс обеднения до достижения концентрации железа в медно-никелевом сплаве ~ 6%. При этом будет получен отвальный шлак следующего состава, % масс: Cu-0,45; Ni-0,17; Fe-30,3; Si0 ₂ -37,5; CaO- 16,2; А1 ₂ 0з-5; MgO-1. Состав медно-никелевого сплава будет следующим, % масс: Cu-73,2; Ni-20,5; Fe-6,1.

Для получения из этого сплава товарной продукции, например в виде сплава «мельхиор», необходимо провести стадию окислительного рафинирования, при котором содержание железа в медно-никелевом сплаве может быть снижено до кондиционных значений. Соотношение Cu/Ni в полученном рафинированном металлическом сплаве будет находиться в пределах 4/1-5/1, т.е. соответствовать составу товарной продукции. Шлак, образующийся в процессе окислительного рафинирования, основой которого будут оксиды железа, направляется в комплекс непрерывного конвертирования - на окислительную стадию процесса, в конвертерную печь Ванюкова 1. Возможно производство и других видов товарной продукции, состав которой для условий России определен Государственным стандартом. Специфической особенностью разработанного способа, как это отмечено выше, является то, что драгоценные, платиновые металлы и их спутники, присутствующие в сырье, практически полностью переходят в черновую медь на стадии конвертирования, и получение нового вида товарной продукции не приведет к дополнительным потерям этих металлов.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Разработанный способ имеет важное преимущество - возможность получения новой товарной продукции по короткой технологической схеме, что существенно сокращает затраты на производство товарной продукции металлургического предприятия в целом. ТАБЛИЦА I

Bpe Содержание в сплаве,

J » мя % масс. Содержание в шлаке, % масс.

про

дувк

экс и, А1 ₂ Mg п. мин. Си Ni Fe Ni Си Si0 ₂ СаО Оз О

1 5 98,97 0,89 0,01 5,11 17,26 23,0 27,1 11,7 3,6 0,82

2 10 98,90 1,05 0,01 5,09 12,12 24,8 28,9 12,5 3,9 0,88

3 15 95,62 4,24 0,02 4,40 10,60 25,4 29,6 12,8 4,0 0,90

4 21 92,85 7,00 0,03 3,06 6,85 26,9 31,3 13,5 4,2 0,95

5 25 90,87 8,99 0,04 1,49 5,19 27,5 32,1 13,8 4,3 0,97

6 27 87,70 12,18 0,05 1,32 4,29 28,4 33,1 14,3 4,4 1,01

7 29 80,46 17,79 0,49 0,40 1,54 30,5 38,7 15,4 4,7 1,09

8 30 76,72 21,50 1,72 0,42 0,82 30,9 36,4 15,8 4,9 1Д 1

9 31 75,68 21,49 2,73 0,29 0,67 30,8 36,9 15,9 4,9 1Д2

10 32 74,93 21,37 3,68 0,23 0,58 30,7 37,2 16,0 5,1 1,13

11 35 74,06 21,20 4,72 0,19 0,52 30,5 37,4 16,1 4,9 1,14

12 37 73,30 21,02 5,66 0,16 0,48 30,3 37,6 16,2 5,3 1,14

13 40 72,82 20,26 6,27 0,15 0,25 30,2 37,7 16,3 5,4 1,21

14 45 70,03 20,24 9,61 0,11 0,43 29,4 38,4 16,5 5,3 1,18

12,3

15 50 67,95 19,67 7 0,09 0,40 28,72 39,1 16,3 5,6 1,23