Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation von Oxiranen, speziell von Propylenoxid Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestillati- on des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Oxiransynthese durch Umset- zung eines Hydroperoxids mit einer organischen Verbindung entstehenden Oxi- rans. Das dabei anfallende Rohprodukt wird in einer Trennwandkolonne in eine Leicht-, Mittel-und Hochsiederfraktion aufgetrennt und das Oxiran als Mittelsie- der an der Seitenabzugsstelle der Kolonne entnommen. Insbesondere betrifft die Erfindung die kontinuierlich betriebene Reindestillation von Propylenoxid aus der Umsetzung von Propylen mit Wasserstoffperoxid.

Nach den gängigen Verfahren des Standes der Technik können Oxirane durch Umsetzung geeigneter organischer Verbindungen mit Hydroperoxiden in einstufi- gen oder mehrstufigen Umsetzungen hergestellt werden.

Im Vergleich zum einstufigen Verfahren kann in mehrstufigen Verfahren der Überschuss an umzusetzender organischer Verbindung relativ klein gehalten wer- den. Dadurch wird die Selektivität bezüglich der Oxiranbildung erhöht.

Beispielsweise sieht das in der WO 00/07965 beschriebene mehrstufige Verfahren vor, dass die Umsetzung der organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid wenigstens die Schritte (i) bis (iii) umfasst : (i) Umsetzung des Hydroperoxids mit der organischen Verbindung unter Erhalt eines Produktgemisches, umfassend die umgesetzte organische Verbindung und nicht umgesetztes Hydroperoxid, (ii) Abtrennung des nicht umgesetzten Hydroperoxids aus der aus Stufe (i) re- sultierenden Mischung,

(iii) Umsetzung des abgetrennten Hydroperoxids aus Stufe (ii) mit der organi- schen Verbindung.

Demgemäss findet die Umsetzung der organischen Verbindung mit dem Hydroper- oxid in mindestens zwei Stufen (i) und (iii) statt, wobei das in Stufe (ii) abgetrennte Hydroperoxid erneut in die Reaktion eingesetzt wird.

Vorzugsweise erfolgen dabei die Umsetzungen in den Stufen (i) und (iii) in zwei getrennten Reaktoren, vorzugsweise Festbettreaktoren, wobei vorzugsweise die Um- setzung der Stufe (i) in einem isothermen und die Umsetzung der Stufe (iii) in einem adiabatischen Reaktor stattfindet.

Allgemein kann dieses Verfahren zur Umsetzung von Alkenen mit Hydroperoxi- den zu Oxiranen verwendet werden. Vorzugsweise wird bei dieser Sequenz als Hydroperoxid Wasserstoffperoxid verwendet sowie die organische Verbindung während der Reaktion in Kontakt mit einem heterogenen Katalysator gebracht.

Wegen der hohen Selektivität der Reaktion wird diese Herstellmethode auch als koppelproduktfreie Oxiransynthese bezeichnet.

Insbesondere kann obiges Verfahren zur Herstellung von Proplylenoxid aus Pro- pylen und Wasserstoffperoxid verwendet werden. Hierbei erreicht der Was- serstoffperoxid-Umsatz in Stufe (i) ca. 85 % bis 90 % und in Stufe (iii) ca. 95 % bezogen auf Stufe (ii). In der Summe kann über beide Stufen ein Wasserstoff- peroxidumsatz von ca. 99 % bei einer Propylenoxid-Selektivität von ca. 94-95 % erreicht werden.

Das bei dieser Oxiransynthese und der Aufarbeitung erhaltene rohe Oxiran enthält noch Verunreinigungen. Es fällt im Allgemeinen in einer Konzentration von ca.

95 bis 99 % an. Um als Ausgangsprodukt für spezielle organische Synthesen ge- eignet zu sein, z. B. bei der Polyurethanherstellung, ist häufig eine höhere Kon-

zentration von mindestens 99,9 % erforderlich. Es muss somit einem Reinigungs- schritt unterzogen werden.

Die nach dem Stand der Technik durchgeführte Reindestillation erfolgt in konven- tionellen Kolonnen mit Seitenabzug oder Kolonnen in Reihenschaltung. Hierzu ist ein relativ hoher apparativer und energetischer Aufwand notwendig, da das Oxi- ran bis zur vorstehend genannten hohen Reinheit mehrmals destilliert werden muss.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Reindestillation der bei der Um- setzung von geeigneten organischen Verbindungen mit Hydroperoxiden entste- henden Oxirane zu optimieren, insbesondere im Sinne des Energieverbrauchs und der thermischen Belastung. Insbesondere sollte ein kontinuierlich zu betreibendes Verfahren zur Verfügung gestellt werden, welches erlaubt, die vorzugsweise durch mehrstufige Umsetzung erhaltenen Oxirane bei möglichst geringem appara- tiven und energetischen Aufwand durch Reindestillation in hoher Reinheit zu ge- winnen.

Diese Aufgabe konnte durch ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Rein- destillation des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Oxiransynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit einer organischen Verbindung entstehenden Oxirans mittels einer Trennwandkolonne gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Reindestillation des bei der Oxiransynthese durch Umsetzung eines Hydroper- oxids mit einer organischen Verbindung entstehenden Oxirans, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Rohoxiran in einer Trennwandkolonne in eine Leicht-, Mittel- und Hochsiederfraktion aufgetrennt und als Mittelsieder am Seitenabzug ent- nommen wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Oxiran in hoher Reinheit von vorzugsweise mindestens 99,9 % unter schonenden Destillationsbedingungen ge-

wonnen werden. Es kann von Verunreinigungen unter geringer thermischer Belas- tung abgetrennt werden, da aufgrund der einmaligen Verdampfung nur kurze Verweilzeiten in der Trennwandkolonne notwendig sind. Dies ist für die Destilla- tion der hoch reaktiven und thermisch labilen Oxirane außerordentlich vorteilhaft.

Im Vergleich zu den beim Stand der Technik geschilderten Destillationsverfahren führt deshalb das neue erfindungsgemäße Verfahren zu einem reduzierten appara- tiven und energetischen Aufwand bei gleichzeitig verbesserter Produktqualität.

Für die industrielle Anwendung ist dies außerordentlich vorteilhaft.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Destillation von Propylenoxid eingesetzt, das durch mehrstufige Umsetzung von Propylen mit Wasserstoffperoxid herge- stellt wird.

Destillationskolonnen mit Seitenabzügen und Trennwand, im Folgenden auch als Trennwandkolonnen bezeichnet, sind bereits bekannt. Sie stellen eine Weiter- entwicklung von Destillationskolonnen dar, die nur den Seitenabzug, jedoch keine Trennwand besitzen. Die Anwendungsmöglichkeit des zuletzt genannten konven- tionellen Kolonnentyps ist aber eingeschränkt, weil die an den Seitenabzugsstellen entnommenen Produkte nie völlig rein sind. Bei Seitenabnahmen im Verstär- kungsteil der Kolonne, die üblicherweise in flüssiger Form erfolgen, enthält das Seitenprodukt noch Anteile an leichtsiedenden Komponenten, die über Kopf ab- getrennt werden sollen. Bei Seitenabnahmen im Abtriebsteil der Kolonne, die meist dampfförmig erfolgen, weist das Seitenprodukt noch Hochsiederanteile auf.

Die Verwendung von konventionellen Seitenabzugskolonnen ist daher auf Fälle begrenzt, in denen verunreinigte Seitenprodukte zulässig sind.

Beim Einbau einer Trennwand in eine solche Kolonne kann die Trennwirkung verbessert werden. Damit ist es möglich, Seitenprodukte in reiner Form zu ent- nehmen. Im mittleren Bereich oberhalb und unterhalb der Zulaufstelle und der Seitenentnahmestelle ist eine Trennwand angebracht, wobei diese fest verschweißt oder auch nur gesteckt werden kann. Sie dichtet den Entnahmeteil gegenüber dem Zulaufteil ab und unterbindet in diesem Kolonnenteil eine Quervermischung von

Flüssigkeits-und Brüdenströmen über den gesamten Kolonnenquerschnitt. Hier- durch verringert sich bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen, deren Kompo- nenten ähnliche Siedepunkte besitzen, die Zahl der insgesamt benötigten Destilla- tionskolonnen.

Dieser Kolonnentyp wurde beispielsweise zur Trennung einer Komponentenvor- lage aus Methan, Ethan, Propan und Butan verwendet (US 2,471, 134), zur Tren- nung eines Gemisches von Benzol, Toluol und Xylol (US 4,230, 533) sowie zur Trennung eines Gemisches aus n-Hexan, n-Heptan und n-Octan (EP 0 122 367).

Auch zur Trennung azeotrop siedender Mischungen können Trennwandkolonnen erfolgreich eingesetzt werden (EP 0 133 510).

Schließlich sind auch Trennwandkolonnen bekannt, in denen chemische Reaktio- nen unter gleichzeitiger Destillation der Produkte durchgeführt werden können.

Als Beispiele werden Veresterungen, Umesterungen, Verseifungen sowie Acetali- sierungen genannt (EP 0 126 288).

In Figur 1 ist schematisch die Reindestillation des bei der Oxiransynthese entste- henden Oxirans in einer Trennwandkolonne dargestellt. Dabei wird das aus der Oxiransynthese stammende Rohoxiran über den Zulauf Z in die Kolonne einge- bracht. In der Kolonne wird besagtes Rohoxiran aufgetrennt in eine Fraktion, die die Leichtsieder L enthält, beispielsweise Zersetzungs-und Spaltprodukte wie Acetaldehyd und Methylformiat, und in eine Hochsiederfraktion S, die beispiels- weise Lösungsmittel und Wasser enthält. Das hochreine Oxiran wird am Seiten- abzug für Mittelsieder M entnommen.

Zur Entnahme an der Seitenentnahmestelle eignen sich sowohl innenliegende als auch außerhalb der Kolonne angeordnete Auffangräume, in denen die Flüssigkeit oder kondensierender Dampf gesammelt werden kann.

Vorzugsweise werden zur Oxiransynthese das in der WO 00/07965 beschriebene Verfahren sowie die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens verwendet.

Die Vorrichtung besteht aus einem isothermen Festbettreaktor, einer Abtrennvor- richtung und einem adiabatischen Festbettreaktor.

Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren zur vorzugsweise kontinuierli- chen Reindestillation eines Oxirans geeignet, das hergestellt wird durch ein Ver- fahren umfassend wenigstens die Schritte (i) bis (iii) wie vorstehend definiert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können übliche Trenn- wandkolonnen mit einem oder zwei Seitenabzügen, etwa wie sie beim Stand der Technik genannt sind, verwendet werden.

Eine solche Trennwandkolonne besitzt vorzugsweise 30 bis 120, besonders be- vorzugt 45 bis 100 theoretische Trennstufen. Mit dieser Ausführung kann das er- findungsgemäße Verfahren besonders günstig durchgeführt werden.

Dabei weisen der obere gemeinsame Teilbereich 1 des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwandkolonne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Verstärkungsteil 2 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 4 des Zulaufteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils vor- zugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, der Verstärkungsteil 5 des Entnahmeteils vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, und der gemeinsame untere Teilbereich 6 des Zulauf-und Entnahmeteils der Ko- lonne vorzugsweise 5 bis 50 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 % der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne auf.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Zahl der theoretischen Trennstufen der Teilbereiche 2 und 4 im Zulaufteil 80 bis 110 %, besonders bevorzugt 90 bis 100 % der Summe der Zahl der Trennstufen der Teilbereiche 3 und 5 im Entnahmeteil.

Gleichfalls günstig ist es, die Zulaufstelle, über die der Zulauf Z in die Kolonne eingespeist wird, und die Seitenabzugsstelle, über die das Oxiran als Mittelsieder entnommen wird, hinsichtlich der Lage der theoretischen Trennstufen auf unter- schiedlicher Höhe in der Kolonne anzuordnen. Vorzugsweise ist die Zulaufstelle um 1 bis 8, besonders bevorzugt um 3 bis 5 theoretische Trennstufen höher oder niedriger angeordnet als die Seitenabzugsstelle.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Trennwandkolonne kann vorzugsweise sowohl als Packungskolonne mit Füllkörpern oder geordneten Pa- ckungen als auch als Bodenkolonne ausgeführt werden. Beispielsweise können als geordnete Packungen Blech-oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Ober- fläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt wer- den. Solche Packungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niedrigem Druckverlust pro Trennstufe.

Vorzugsweise wird bei vorstehend genannter Ausführung der Kolonne der durch die Trennwand unterteilte Teilbereich der Kolonne, bestehend aus dem Verstär- kungsteil 2 des Zulaufteils, dem Abtriebsteil 3 des Entnahmeteils, dem Ab- triebsteil 4 des Zulaufteils und dem Verstärkungsteil 5 oder Teilen davon, mit geordneten Packungen oder Füllkörpern bestückt. Die Trennwand kann in diesen Teilbereichen wärmeisolierend ausgeführt werden.

Das Rohoxiran wird nun in Form des Zulaufstroms, der bezüglich des Oxirans Leicht-und Hochsieder enthält, über den Zulauf Z kontinuierlich in die Kolonne eingebracht. Dieser Zulaufstrom ist im Allgemeinen flüssig. Es kann jedoch von Vorteil sein, den Zulaufstrom einer Vorverdampfung zu unterziehen, und an- schließend zweiphasig, d. h. gasförmig und flüssig oder in Form eines gasförmi- gen und eines flüssigen Stromes der Kolonne zuzuführen. Diese Vorverdampfung bietet sich besonders dann an, wenn der Zulaufstrom größere Mengen an Leicht- siedern enthält. Durch die Vorverdampfung kann der Abtriebsteil der Kolonne wesentlich entlastet werden.

Zweckmäßigerweise wird der Zulaufstrom mittels einer Pumpe oder über eine statische Zulaufhöhe von mindestens 1 m mengengeregelt in den Zulaufteil auf- gegeben. Vorzugsweise erfolgt diese Zugabe über eine Kaskadenregelung in Ver- bindung mit der Flüssigkeitsstandregelung des Auffangraumes des Zulaufteils.

Dabei wird die Regelung so eingestellt, dass die auf das Verstärkungsteil 2 aufge- gebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Normalwertes sinken kann. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Vorgehensweise zur Kompensation von störenden Schwankungen bezüglich der Zulaufmenge oder der Zulaufkonzentration wichtig ist.

Ähnlich wichtig ist, dass die Aufteilung der aus dem Abtriebsteil 3 des Entnahme- teils der Kolonne ablaufenden Flüssigkeit auf den Seitenabzug und auf den Ver- stärkungsteil 5 des Entnahmeteils durch eine Regelung so eingestellt wird, dass die auf den Teilbereich 5 aufgegebene Flüssigkeitsmenge nicht unter 30 % des Normalwertes sinken kann.

Die Einhaltung dieser Voraussetzungen muss durch entsprechende Regelvor- schriften sichergestellt werden.

Regelungsmechanismen zum Betreiben von Trennwandkolonnen wurden bei- spielsweise beschrieben in Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98, Chem.-Ing.- Technol. 61 (1989) Nr. 1, 16-25, Gas Separation and Purification 4 (1990) 109- 114, Process Engineering 2 (1993) 33-34, Trans IChemE 72 (1994) Part A 639- 644, Chemical Engineering 7 (1997) 72-76. Die bei diesem Stand der Technik angegebenen Regelungsmechanismen können auch für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet bzw. auf dieses übertragen werden.

Für die kontinuierlich betriebene Reindestillation des Oxirans hat sich nachfol- gend beschriebenes Regelungsprinzip als besonders günstig erwiesen. Es ist in der Lage, Lastschwankungen gut zu verkraften. Vorzugsweise erfolgt somit die Des- tillatentnahme temperaturgeregelt.

Im oberen Kolonnenteil 1 ist eine Temperaturregelung vorgesehen, die als Stell- größe die Ablaufmenge, das Rücklaufverhältnis oder bevorzugt die Rücklaufmen- ge nutzt. Dabei befindet sich die Messstelle für die Temperaturregelung vorzugs- weise um 3 bis 8, besonders bevorzugt um 4 bis 6 theoretische Trennstufen unter- halb des oberen Endes der Kolonne.

Durch eine geeignete Temperatureinstellung wird dann die aus dem Kolonnenteil 1 ablaufende Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand so aufgeteilt, dass das Verhältnis des Flüssigkeitsstroms zum Zulaufteil zu dem zum Entnahmeteil vor- zugsweise 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6, beträgt.

Vorzugsweise wird bei dieser Methode die ablaufende Flüssigkeit in einem in oder außerhalb der Kolonne angeordneten Auffangraum gesammelt, woraus sie dann kontinuierlich in die Kolonne eingespeist wird. Dieser Auffangraum kann somit die Aufgabe einer Pumpenvorlage übernehmen oder für eine ausreichend hohe statische Flüssigkeitshöhe sorgen, die eine durch Stellorgane, beispielsweise Ventile, geregelte Flüssigkeitsweiterleitung ermöglicht. Bei der Verwendung von gepackten Kolonnen wird die Flüssigkeit zunächst in Sammler gefasst und von dort aus in einen innenliegenden oder außenliegenden Auffangraum geleitet.

Der Brüdenstrom am unteren Ende der Trennwand 7 wird durch die Wahl und/oder Dimensionierung der Trenneinbauten und/oder den Einbau druckmin- dernder Vorrichtungen, beispielsweise von Blenden, so eingestellt, dass das Ver- hältnis des Brüdenstroms im Zulaufteil zu dem des Entnahmeteils vorzugsweise 0,8 bis 1,2, bevorzugt 0,9 bis 1,1, beträgt.

Beim vorstehend genannten Regelprinzip ist des weiteren eine Temperaturrege- lung im unteren gemeinsamen Kolonnenteil 6 vorgesehen, die als Stellgröße die Sumpfentnahmemenge nutzt. Somit kann die Entnahme des Sumpfprodukts tem- peraturgeregelt erfolgen. Dabei ist die Messstelle für die Temperaturregelung vor- zugsweise um 3 bis 6, besonders bevorzugt 4 bis 6 theoretische Trennstufen ober- halb des unteren Endes der Kolonne angeordnet.

Zusätzlich kann die genannte Standregelung am Kolonnenteil 6 und damit für den Kolonnensumpf als Stellgröße für die Seitenentnahmemenge genutzt werden.

Hierzu wird als Regelgröße der Flüssigkeitsstand im Verdampfer verwendet.

Als Stellgröße der Heizleistung kann auch der Differenzdruck über die Kolonne genutzt werden. Günstigerweise wird die Destillation bei einem Kopfdruck zwi- schen 1 und 10 bar, bevorzugt zwischen 2 und 5 bar, durchgeführt. Dementspre- chend wird zur Einhaltung dieses Druckbereiches die Heizleistung des Verdamp- fers am Kolonnenboden gewählt.

Die Destillation findet dann vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 35 bis 110 °C, besonders bevorzugt 45 bis 90 °C statt. Die Destillationstemperatur wird dabei am Seitenabzug gemessen.

Für die Destillation von Rohpropylenoxid hat sich auch insbesondere ein Druck von ca. 3 bar und eine Temperatur am Seitenabzug von ca. 60 °C bewährt, wobei ein hochreines Propylenoxid erhalten wird.

Um die Trennwandkolonne störungsfrei betreiben zu können, werden die vorste- hend genannten Regelmechanismen zumeist in Kombination angewendet.

Bei der Trennung von Mehrstoffgemischen in eine Leichtsieder-, Mittelsieder- und Hochsiederfraktion existieren üblicherweise Spezifikationen über den maxi- mal zulässigen Anteil an Leichtsiedern und Hochsieden in der Mittelfraktion.

Hierbei werden entweder einzelne, für das Trennproblem kritische Komponenten, sogenannte Schlüsselkomponenten, oder die Summe von mehreren Schlüssel- komponenten spezifiziert.

Die Einhaltung der Spezifikation für die Hochsieder in der Mittelsiederfraktion wird vorzugsweise über das Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeitsmenge am obe- ren Ende der Trennwand geregelt. Dabei wird das Aufteilungsverhältnis so einge- stellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten für die Hochsiederfrakti-

on in der Flüssigkeit am oberen Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew. -%, bevor-<BR> zugt 30 bis 50 Gew. -% des Wertes ausmacht, der im Seitenabzug erzielt werden soll. Die Flüssigkeitsaufteilung kann dann so eingestellt werden, dass bei höheren Gehalten an Schlüsselkomponenten der Hochsiederfraktion mehr und bei niedri- geren Gehalten an Schlüsselkomponenten weniger Flüssigkeit auf den Zulaufteil geleitet wird.

Entsprechend wird die Spezifikation für die Leichtsieder in der Mittelsiederfrakti- on durch die Heizleistung geregelt. Hierbei wird die Heizleistung im Verdampfer so eingestellt, dass die Konzentration an Schlüsselkomponenten für die Leichtsie- derfraktion in der Flüssigkeit am unteren Ende der Trennwand 10 bis 80 Gew.-%, <BR> <BR> bevorzugt 30 bis 50 Gew. -% des Wertes ausmacht, der im Seitenabzugsprodukt erzielt werden soll. Somit wird die Heizleistung dahingehend eingestellt, dass bei höherem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsiederfraktion die Heizleis- tung erhöht und bei niedrigerem Gehalt an Schlüsselkomponenten der Leichtsie- derfraktion die Heizleistung verringert wird.

Die Konzentration von Leicht-und Hochsieden in der Mittelsiederfraktion kann nach üblichen Analysemethoden ermittelt werden. Beispielsweise kann zur Detek- tion Infrarot-Spektroskopie verwendet werden, wobei die im Reaktionsgemisch vorliegenden Verbindungen an Hand ihrer charakteristischen Absorptionen identi- fiziert werden. Diese Messungen können inline direkt in der Kolonne vorgenom- men werden. Bevorzugt werden jedoch gaschromatographische Methoden ver- wendet. Hierbei ist dann vorgesehen, dass das obere und untere Ende der Trenn- wand Probeentnahmemöglichkeiten aufweisen. Somit können aus der Kolonne kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen flüssige oder gasförmige Proben ent- nommen und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung untersucht werden. In Abhän- gigkeit von der Zusammensetzung kann dann auf die entsprechenden Regelme- chanismen zurückgegriffen werden.

In einer speziellen Ausführung der Trennwandkolonne ist es auch möglich, Zu- laufteil und Entnahmeteil, die durch die Trennwand 7 voneinander separiert sind,

nicht in einer Kolonne zu vereinen, sondern räumlich voneinander zu trennen.

Somit kann in dieser speziellen Ausführung die Trennwandkolonne auch aus min- destens zwei voneinander räumlich getrennten Kolonnen bestehen, die dann aber miteinander thermisch gekoppelt sein müssen. Solche thermisch miteinander ge- koppelten Kolonnen tauschen miteinander Dampf und Flüssigkeit aus, wobei die Energiezufuhr aber nur über eine Kolonne erfolgt. Diese spezielle Ausführung bietet den Vorteil, dass die thermisch miteinander gekoppelten Kolonnen auch unter verschiedenen Drücken betrieben werden können, wobei eine noch bessere Einstellung des zur Destillation erforderlichen Temperaturniveaus möglich sein kann als bei der herkömmlichen Trennwandkolonne.

Beispiele für Trennwandkolonnen in der speziellen Ausführung der thermisch gekoppelten Kolonnen sind schematisch in Figur 2 und 3 dargestellt.

Figur 2 zeigt dabei eine Variante, in der die Energiezufuhr über den Verdampfer V der Kolonne erfolgt, die der Kolonne, die den Zulauf Z besitzt, über den das Rohoxiran eingespeist wird, nachgeschaltet ist. Dabei wird das Rohoxiran in der ersten Kolonne zunächst in eine Leicht-und Hochsiedersiederfraktion, die auch Mittelsieder enthält, aufgetrennt. Die resultierenden Fraktionen werden anschlie- ßend in die zweite Kolonne überführt, wobei die die Mittelsieder enthaltende Leichtsiederfraktion am oberen Ende und die die Mittelsieder enthaltende Hoch- siederfraktion am unteren Ende der zweiten Kolonne eingespeist werden. Die Leichtsieder L werden über den Kopf der Kolonne abdestilliert und über den Kondensator K kondensiert. Die Hochsieder S werden mit dem Sumpf der Kolon- ne erhalten. Aus dem Seitenabzug für Mittelsieder M kann das hochreine Propy- lenoxid entnommen werden. Über d und f können beide Kolonnen Dampf und Flüssigkeit austauschen.

Figur 3 zeigt eine weitere Variante thermisch gekoppelter Kolonnen. In dieser Ausführungsform erfolgt die Energiezufuhr über den Verdampfer V der Kolonne, in die auch das Rohoxiran über den Zulauf Z eingespeist wird. Über den Kopf dieser Kolonne werden die Leichtsieder L abdestilliert und mit Hilfe des Konden-

sators K kondensiert. Mit dem Sumpf werden die Hochsieder S erhalten. Mit Mit- telsieder angereicherte Leichtsieder L werden nun in den oberen Teil der nachge- schalteten Kolonne überführt, mit Mittelsieder angereicherte Hochsieder S in den unteren Teil der nachgeschalteten Kolonne. Aus dem Seitenabzug für Mittelsieder M kann das hochreine Propylenoxid entnommen werden. Über d und f können beide Kolonnen Dampf und Flüssigkeit austauschen.

Auch die Kolonnen nach Fig. 2 und 3 können als Packungskolonnen mit Füllkör- pern oder geordneten Packungen oder als Bodenkolonnen ausgeführt werden. Bei- spielsweise können als geordnete Packungen Blech-oder Gewebepackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3, bevorzugt etwa 250 bis 750 m2/m3 eingesetzt werden. Solche Packungen bieten eine hohe Trennleistung bei gleichzeitig niedrigem Druckverlust pro Trennstufe.

Es ist ein Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, Oxirane zu erhalten, in denen keine Verunreinigung in einer Konzentration von über 0,1 % vorliegt oder in de- nen die Summe aller Verunreinigungen nicht größer als 0,1 % ist. Insbesondere sollen Oxirane mit einer Reinheit von vorzugsweise mindestens 99,9 %, beson- ders bevorzugt jedoch mindestens 99,99 % erhalten werden. Die %-Angaben be- ziehen sich auf das Gewicht, wobei die Summe aus Oxiran und darin enthaltenen weiteren Komponenten 100 % beträgt.

Betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Reindestillation von Propylenoxid, so soll dieses in einer Reinheit von vorzugsweise mindestens 99,99 Gew. -% erhal- ten werden. Im Produkt soll dann die Konzentration der Schlüsselkomponenten in den Leichtsiedern (z. B. Acetaldehyd, Methylformiat) und der Schlüsselkompo- nenten in den Hochsieden (z. B. Methanol, Wasser, Propylenglykol) vorzugswei- se unter 0,01 Gew. -% liegen, wobei die Gesamtsumme 100 Gew. -% ergibt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlich betriebenen Reindestillation des bei der vorzugsweise koppelproduktfreien Oxiransynthese entstehenden Oxirans

in einer Trennwandkolonne können für die Oxiransynthese die aus dem Stand der Technik bekannten Edukte verwendet werden.

Bevorzugt werden organische Verbindungen umgesetzt, die mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweisen. Als Beispiele für solche organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung seien folgende Alkene genannt : Ethen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra-bis Eicosene, Tri-und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.

Bevorzugt werden Alkene verwendet, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Be- sonders bevorzugt werden Ethen, Propen und Buten umgesetzt. Insbesondere bevor- zugt wird Propen umgesetzt.

Als Hydroperoxid können die bekannten Hydroperoxide, die für die Umsetzung der organischen Verbindung geeignet sind, eingesetzt werden. Beispiele für solche Hydroperoxide sind etwa tert-Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid.

Bevorzugt wird als Hydroperoxid für die Oxiransynthese Wasserstoffperoxid einge- setzt, wobei auch eine wässerige Wasserstoffperoxidlösung verwendet werden kann.

Zur Herstellung von Wasserstoffperoxid kann dabei beispielsweise auf das Anthra- chinonverfahren zurückgegriffen werden, nach dem praktisch die gesamte Menge des weltweit produzierten Wasserstoffperoxids hergestellt wird. Dieses Verfahren beruht auf der katalytischen Hydrierung einer Anthrachinon-verbindung zur entspre- chenden Anthrahydrochinon-Verbindung, nachfolgender Umsetzung derselben mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid und anschließender Abtrennung des gebildeten Wasserstoffperoxids durch Extraktion. Der Katalysezyklus wird durch erneute Hydrierung der rückgebildeten Anthrachinon-Verbindung geschlossen.

Einen Überblick über das Anthrachinonverfahren gibt"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Auflage, Band 13, Seiten 447 bis 456.

Ebenso ist es denkbar, zur Wasserstoffperoxidgewinnung Schwefelsäure durch ano- dische Oxidation unter gleichzeitiger kathodischer Wasserstoffentwicklung in Per- oxodischwefelsäure zu überführen. Die Hydrolyse der Peroxodischwefelsäure führt dann auf dem Weg über Peroxoschwefelsäure zu Wasserstoffperoxid und Schwefel- säure, die damit zurückgewonnen wird.

Möglich ist selbstverständlich auch die Darstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen.

Für die Oxiransynthese aus dem Hydroperoxid und der organischen Verbindung können zur größeren Effizienz der Umsetzung auch ein oder mehrere geeignete Ka- talysatoren zugesetzt werden, wobei wiederum heterogene Katalysatoren bevorzugt eingesetzt werden.

Es sind alle heterogenen Katalysatoren denkbar, die für die jeweilige Umsetzung geeignet sind. Bevorzugt werden dabei Katalysatoren verwendet, die ein poröses oxidisches Material, wie z. B. einen Zeolith, umfassen. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die als poröses oxidisches Material einen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-oder Zirkonium-haltigen Zeolith umfassen.

Dabei sind im einzelnen Titan-, Germanium-, Tellur-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium-haltige Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, ATT-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, CHA-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, MEP-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON-Struktur sowie zu Mischstrukturen aus zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen zu nennen. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.

Als besonders bevorzugt sind Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL-oder MFI/MEL- Mischstruktur anzusehen. Ganz besonders bevorzugt sind im Einzelnen die Titan- enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als"TS-1","TS-2","TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu ß-Zeolith isomorphen Gerüststruktur.

Insbesondere ist es günstig, einen heterogenen Katalysator, der das titanhaltige Sili- kalit TS-1 umfasst, zu verwenden.

Dabei ist es auch möglich, als Katalysator das poröse oxidische Material an sich zu verwenden. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, als Katalysator einen Formkörper einzusetzen, der das poröse oxidische Material umfasst. Dabei können

zur Herstellung des Formkörpers, ausgehend von dem porösen oxidischen Material, alle Verfahren gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden.

Vor, während oder nach dem einen oder mehreren Formgebungsschritten in diesen Verfahren können auf das Katalysatormaterial Edelmetalle in Form geeigneter Edelmetallkomponenten, beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen aufge- bracht werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren angewendet, um Oxidationska- talysatoren auf der Basis von Titan-oder Vanadiumsilikaten mit Zeolithstruktur her- zustellen, wobei Katalysatoren erhältlich sind, die einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren Edelmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodi- um, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Gold und Silber aufweisen. Der- artige Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 196 23 609.6 beschrieben.

Selbstverständlich können die Formkörper konfektioniert werden. Sämtliche Verfah- ren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Bre- chen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispiels- weise vorstehend beschrieben.

Bei Verwendung eines Formkörpers oder auch mehr davon als Katalysator kann die- ser im erfindungsgemäßen Verfahren nach erfolgter Deaktivierung durch ein Verfah- ren regeneriert werden, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet, die genau definierte Mengen an Sauerstoff-liefernden Substanzen enthält. Dieses Regenerierungsverfahren ist in der DE-A 197 23 949.8 beschrieben. Ferner können die dort bezüglich des Standes der Technik angegebenen Regenerierungsverfahren eingesetzt werden.

Als Lösungsmittel können vorzugsweise alle Lösungsmittel verwendet werden, die die in die Oxiransynthese eingesetzten Edukte ganz oder wenigstens teilweise lösen.

Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Amide, Sulfoxide und Ketone sowie Alkohole. Die Lösungsmittel können dabei auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Be-

vorzugt werden Alkohole eingesetzt. Dabei ist der Einsatz von Methanol als Lö- sungsmittel besonders bevorzugt.

Als Reaktoren für die Oxiran-Synthese können selbstverständlich alle denkbaren, für die jeweiligen Reaktionen am besten geeigneten Reaktoren eingesetzt werden. Dabei ist für die Oxiran-Synthese ein Reaktor nicht auf einen einzelnen Behälter be- schränkt. Vielmehr ist es auch möglich, beispielsweise eine Rührkesselkaskade ein- zusetzen.

Bevorzugt werden für die Oxiran-Synthese als Reaktoren Festbettreaktoren verwen- det. Weiter bevorzugt werden als Festbettreaktoren Festbettrohrreaktoren eingesetzt.

Insbesondere wird für vorstehend beschriebene und bevorzugt verwendete Oxiran- synthese als Reaktor für die Stufe (i) ein isothermer Festbettreaktor und für die Stufe (iii) ein adiabatischer Festbettreaktor verwendet.

Es ist möglich, auch mehrere organische Verbindungen mit dem Hydroperoxid um- zusetzen. Ebenso ist es denkbar, zur Umsetzung mehrere Hydroperoxide zu verwen- den. Werden beispielsweise zwei organische Verbindungen und/oder mehrere Hydroperoxide miteinander in den jeweiligen Stufen umgesetzt, so können in den Mischungen verschiedenartige Produkte, die aus den Umsetzungen resultieren, vor- liegen. Jedoch können auch solche Mischungen aus zwei verschiedenen Oxiranen mit gutem Erfolg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Trennwandkolonne mit zwei flüssigen Seitenabzügen abgetrennt werden, sofern die Siedepunkte nicht zu nahe beieinander liegen.

Eine Trennwandkolonne mit zwei Seitenabzügen ist in Figur 4 skizziert. Dabei wer- den aus den übereinander liegenden Seitenabzügen das niedriger siedende Oxiran an der oberen Seitenabzugsstelle M1 und das höher siedende Oxiran an der unteren Seitenabzugsstelle M2 entnommen. Bei dieser Anordnung weist der Bereich der thermischen Kopplung 8 vorzugsweise fünf bis fünfzig, besonders bevorzugt fünf-

zehn bis dreißig Prozent der Gesamtzahl der theoretischen Trennstufen der Kolonne auf.

In einer bevorzugten Ausführung der Oxiransynthese wird als Hydroperoxid Was- serstoffperoxid verwendet und die organische Verbindung während der Reaktion in Kontakt mit einem heterogenen Katalysator gebracht. Weiter bevorzugt ist dann auch, dass als organische Verbindung Propylen eingesetzt wird und das Oxiran Propylenoxid ist. Somit betrifft in einer besonders bevorzugten Ausführung das erfindungsgemäße Verfahren die kontinuierlich betriebene Zwischenabtrennung des bei der koppelproduktfreien Propylenoxidsynthese entstehenden Propyleno- xids unter Verwendung einer Trennwandkolonne.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlich betriebenen Verfahrens zur Reindestillation des bei der Oxi- ransynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit einer organischen Verbin- dung entstehenden Oxirans, umfassend wenigstens einen Reaktor zur Herstellung des Oxirans und wenigstens eine Trennwandkolonne zur Reindestillation des Oxi- rans.

Eine bevorzugte Ausführung einer Vorrichtung zur Durchführung eines kontinu- ierlich betriebenen Verfahrens zur Reindestillation des bei der Oxiransynthese durch Umsetzung eines Hydroperoxids mit einer organischen Verbindung entste- henden Oxirans ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Herstellung des Oxirans wenigstens einen isothermen und einen adiabatischen Reaktor für die Durchführung der Stufen (i) und (iii) sowie eine Abtrennapparatur für die Stufe (ii) und eine Trennwandkolonne zur Reindestillation des Oxirans umfasst.

Die Trennwandkolonne kann dabei aus mindestens zwei thermisch gekoppelten Kolonnen bestehen.

Die Erfindung soll nun durch folgendes Beispiel erläutert werden.

Beispiel Nach dem in der WO 00/07965 beschriebenen mehrstufigen Verfahren wurde ausgehend von Propylen und Wasserstoffperoxid Propylenoxid hergestellt. Das erhaltene Rohpropylenoxid hatte etwa folgende Zusammensetzung : <BR> <BR> ca. 0,2 Gew. -% leichtsiedende Komponenten, umfassend die Schlüsselkomponenten Methylformiat und Acetaldehyd, ca. 99,0 Gew.-% Propylenoxid, ca. 0,8 Gew.-% hochsiedende Komponenten, umfassend die Schlüsselkomponenten Methanol, Wasser und 1,2-Propylenglykol.

Ziel der Destillation war es, durch Reindestillation ein Propylenoxid der Reinheit von mindestens 99,99 % zu erhalten, d. h. mit einem Summenanteil an Schlüssel- komponenten von unter 0,01 Gew. -%. Dazu wurde das Gemisch mit Hilfe einer Trennwandkolonne mit 45 bis 100 theoretischen Böden bei einem Kopfdruck von 3 bar und einer Temperatur von 62 °C destilliert. Die Heizleistung der Sumpfverdamp- fer der Trennwandkolonne wurde so eingestellt, dass eine Summe der Konzentratio- <BR> <BR> nen dieser Komponenten im Seitenabzug resultierte, die kleiner als 0,01 Gew. -% war.

Der benötigte Energieinhalt der Destillation, der aus der Verdampferleistung und der pro Stunde durch die Kolonne durchgesetzten Stoffmenge berechnet wurde, wurde als Maß für die Effektivität der Trennung eingesetzt. Als Kolonnenverschaltungen wurden die in der Tabelle aufgeführten Anordnungen gewählt : Kolonnenverschaltung Energiebedarf/ (kg Propylenoxid/h) Energieeinsparung [kW/(kg Propylenoxid/h)] [%] Konventionelle Kolonne mit Seitenabzug 1, 95

Reihenschaltung zweier konventioneller Kolonnen 1,74 10,8 Trennwandkolonne 1,45 25,6 Es wird deutlich, dass die Trennwandverschaltung energetisch einen erheblichen Vorteil gegenüber den beiden konventionellen Destillationsanordnungen besaß. Zu- dem war die thermische Belastung des hochreaktiven und thermisch labilen Produkts geringer, da zur Trennung im Vergleich zu der konventionellen Kolonne mit Seiten- abzug wesentlich geringere Rücklaufverhältnisse notwendig waren. Daher kam es zu einer geringeren Verweilzeit des Produkts in der Kolonne samt Verdampfer. Gegen- über der Reihenschaltung wurde das Produkt nur einmal in einem Verdampfer ther- misch beansprucht.

Bezugszeichenliste für Figuren 1, 2,3 und 4 : 1 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils der Trennwand- kolonne 2 Verstärkungsteil des Zulaufteils 3 Abtriebsteil des Entnahmeteils 4 Abtriebsteil des Zulaufteils 5 Verstärkungsteil des Entnahmeteils 6 gemeinsamer Teilbereich des Zulauf-und Entnahmeteils 7 Trennwand 8 Bereich der thermischen Kopplung Z Zulauf L Leichtsieder M Seitenabzug für Mittelsieder M1 Seitenabzugsstelle für niedriger siedendes Oxiran M2 Seitenabzügsstelle für höher siedendes Oxiran S Hochsieder K Kondensator V Verdampfer d Dampf f Flüssigkeit Waagrechte und diagonale oder diagonal angedeutete Linien in den Kolonnen symbolisieren Packungen mit Füllkörpern oder geordnete Packungen, die in der Kolonne vorhanden sein können.