本发明涉及一种雾化器 -管路偶联连续化制备水溶性偶氮染料的方法� �

背景技术

偶氮染料色谱齐全、 易于合成、 品种众多， 被广泛应用于纺织印染、 印刷、 说

造纸、 化妆等行业， 是一类极其重要的染料类别。 偶氮染料生产主要包括重氮 化反应和偶合反应技术， 但偶合反应为放热反应， 重氮盐对热不稳定， 因此现 在工业上所用的偶合反应间歇式合成技术均书 要在冷却的情况下进行， 一般都用 冰水浴冷却， 温度维持在 0〜5 °C进行。 然而， 在现有的间歇式偶合反应中， 重 氮盐在反应器中停留时间长、 釜式间歇反应器中存在局部过热、 重氮盐容易分 解， 导致产品收率低、 质量低、 能耗大、 各个批次产品的色光、 强度参差不齐 等问题。 采用连续化工艺生产技术， 控制重氮盐和偶合组分快速均匀接触， 反 应释放出的热量快速传递远离反应介质， 可大幅度提高偶氮染料的产品质量和 产量， 从根本上达到印染业对染料产品品质稳定性的 需求； 并且在该装置中进 行的水溶性偶氮染料制备反应在常温下进行， 无需外加冷源降温， 具有明显的 节能降耗特性， 实现了水溶性偶氮染料节能高效高质量生产。

连续化合成技术由于反应时间短、 产能高， 在化学合成中占有极其重要的 地位， 尤其是散热性能优异的微反应器。 Robert C. R. Wootton等人用苯胺重氮 盐和 2-萘酚在微反应器中进行偶合反应合成了偶氮� ��料 i Lab Chip, 2002, 2, 5-7 ) 克莱恩公司 ( Org Pro Res & Dev, 2004, 8: 440— 454; CN01121867.3 ; CN01804731.9 ) 利用微反应器技术进行颜料产品的合成反应， 该工艺包括三步 反应： 重氮化反应、 偶合反应、 颜料化反应。 第一步反应中， 两种液体在一个 微反应器中发生重氮化反应， 随后重氮盐溶液在第二个微反应器中和偶合组 分 发生偶合反应， 最后在第三个微反应器中进行颜料化反应。 反应的结果表明， 用微反应器得到的颜料颗粒平均粒径为 90 nm，而常规反应器得到的颗粒粒径为 598 nm， 而且微反应器得到的颜料颗粒粒径分布明显变 窄。 使用微反应器， 比 常规反应器得到的产品力份 （Color Strength) 提高了 19 %~39 %； 亮度 (Brightness) 提高了 5~6级， 透明度 （Transparency) 提高了 5~6级。 但是， 微反 应器的制作工艺复杂， 设备昂贵， 并且一旦通道堵塞， 难于清洗， 仅适用于不 会产生堵塞的反应， 并且微反应器的物料处理量小， 较难用于大规模染料生产。 发明内容

本发明提供了一种雾化器 -管路偶联连续化制备水溶性偶氮染料的方法� � 经 由雾化器雾化的雾滴具有粒径小、 比表面积大的优点， 因此将重氮盐与偶合组 份分别喷雾并相向运动， 可使其充分接触， 加快其混合与反应速度； 将雾化器 与带有截流塔板的管路偶联， 可使经雾化混合的反应液流流经带有截流塔板 的 管路， 通过在塔板上湍流混合进一步强化混合与反应 ， 并实现雾化接触反应的 反应热瞬时与反应物分离， 少量未反应组分在塔板上反应并在重力作用下 快速 向下流动， 放出的反应热在塔板上快速传递散热， 实现水溶性偶氮染料的常温 快速连续化生产。 本发明制备方法简单， 与间歇反应釜制备同类染料相比， 本 发明制备水溶性偶氮染料过程中不需要外加冷 源降温， 具有明显的节能降耗特 性， 实现了水溶性偶氮染料节能高效高质量生产。

具体采用如下技术方案：

一种连续化反应制备水溶性偶氮染料的方法： 利用恒流泵将偶合组分水溶 液与重氮盐溶液分别输送到偶合组份溶液喷雾 装置和重氮盐溶液喷雾装置中， 经连续化喷出的重氮盐溶液雾滴与偶合组份雾 滴充分接触、 混合并发生偶合反 应， 经含截流塔板的管路装置进一步混合与反应， 形成水溶性偶氮染料； 所述 连续化反应器无需外加冷源或热源。

优选的方案中， 所述重氮盐溶液喷雾装置的轴向与偶合组份溶 液喷雾装置 的轴向呈 0~180 ° 角。

优选的又一方案中， 所述管路装置中的截留塔板个数为 1~500个， 截留塔 板与管壁呈 0~180° 角。

本发明提供的方法， 经喷雾装置形成的重氮盐雾滴与偶合组份雾滴 按一定 角度相向运动、 充分接触、 下降过程中形成液流； 液流在具有截流塔板的管路 中流动、 两组份由于湍流而充分接触， 获得水溶性偶氮染料溶液。 本发明提供 的连续化反应器无需外加冷源或热源。

此外， 经由雾化器雾化的雾滴具有粒径小、 比表面积大的优点， 因此将重 氮盐与偶合组份分别喷雾并相向运动， 可使其充分接触， 加快其混合与反应速 度； 将雾化器与带有截流塔板的管路偶联， 可使经雾化混合的反应液流流经带 有截流塔板的管路， 通过在塔板上湍流混合进一步强化混合与反应 ， 并实现雾 化接触反应的反应热瞬时与反应物分离， 少量未反应组分在塔板上反应并在重 力作用下快速向下流动， 放出的反应热在塔板上快速传递散热， 实现水溶性偶 氮染料的常温快速连续化生产。

本发明提供的方法， 偶合反应根据反应过程中 pH值的不同， 分为酸性条件 下偶合与碱性条件下偶合两种过程：

( 1 )酸性条件下偶合： 将芳胺类偶合组分溶于水中 （调其 pH值在 7以下） ， 利用恒流泵， 将偶合组分水溶液与制备的重氮盐溶液分别输 送到喷雾反应器中， 经喷雾器雾化， 雾滴相向运动、 充分接触混合， 进入带有截流挡板的管路， 控 制流速， 调控反应物料 pH， 使反应器出口处的产物溶液的 pH值小于 5， 得到水 溶性偶氮染料溶液；

(2) 碱性条件下偶合： 将含有活泼亚甲基或酚羟基的偶合组分溶于水 中， 调其 pH值在 9以上， 利用恒流泵， 将偶合组分的水溶液与制备的重氮盐溶液分别 输送到喷雾反应器中， 经喷雾器雾化， 雾滴相向运动、 充分接触混合与反应， 进入带有截流挡板的管路， 控制流速， 调控反应物料 pH， 使反应器出口处的产 物溶液的 pH值大于 7， 得到水溶性偶氮染料溶液。

本发明提供的水溶性偶氮染料的雾化器-管路� �联连续化制备方法， 核心在 于雾化器与管路的偶联。 利用雾化器喷出的雾滴粒径小、 比表面积大、 易于接 触混合的特性， 使重氮盐与偶合组份充分接触与快速混合， 并将雾化装置与带 有截流塔板的管路偶联， 使经雾化快速混合的反应液快速流经带有截流 塔板的 管路， 少量未反应组分在塔板上反应并在重力作用下 快速向下流动， 雾化接触 反应的反应热瞬时与反应物分离， 在塔板上反应放出的反应热在塔板上快速传 递散热， 实现染料的快速连续化生产。 本发明制备方法简单， 与间歇反应釜制 备同类染料相比， 本发明制备水溶性偶氮染料过程中不需要外加 冷源降温， 具 有明显的节能降耗特性， 实现了水溶性偶氮染料节能高效高质量生产， 具有广 阔的应用前景。 附图说明

图 1为本发明提供的雾化器 -管路偶联连续化反应的示意图。 具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更 全面地理解本发明， 但不以 任何方式限制本发明。

实施例 1

偶合组分溶液的制备： 向盛有 40ml水的 250ml烧瓶中， 加入 6.82g 1-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸，在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液，调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 200ml、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸偶合组分的溶液备用。制备与偶� ��组分溶液摩尔浓度相同的苯 胺重氮盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 30 ml/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器 -管路偶联连 续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应 器中管路装置 （3 ) 中的截流塔板数为 10个， 截留塔板与管壁呈 60° 角， 反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 2-30

用对甲氧基苯胺重氮盐溶液、 邻氯苯胺重氮盐溶液、 1-萘胺重氮盐溶液、 苯 胺 2,5双磺酸重氮盐溶液、 对硝基苯胺重氮盐溶液、 间硝基苯胺重氮盐溶液、 邻 硝基苯胺重氮盐溶液、 对腈基苯胺重氮盐溶液、 对氨基苯磺酸重氮盐溶液、 邻 氨基苯磺酸重氮盐溶液、 1-氨基 -4-萘磺酸重氮盐溶液及结构分别为 1一 18#的重 氮盐溶液， 代替苯胺重氮盐溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器中分别与 1- 氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条 件与实施例 1一致。

16# 17# 18# 实施例 31-41

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基— ₈ —羟基— ₃ ， ₆ —萘二磺酸、 i—氨基—8—羟基—4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器中与苯胺重氮盐溶液� � 应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致。

实施例 42-52

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器中与对硝基苯胺重氮� � 溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致。

实施例 53-63

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器中与对氨基苯磺酸重� � 盐溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致。

实施例 64-74

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 19#的重氮 盐溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致。

实施例 75-85

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 26#的重氮 盐溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致。

实施例 86-96

用 1-萘胺 -6-磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯胺基 -8-萘磺酸溶液及结构分别为 19一 22#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟 基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 30#的重氮 盐溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 1一致

实施例 97

偶合组分溶液的制备： 向盛有 40 ml水的 250 ml烧瓶中加入 3.18 g 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20%的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 9.5-9.9， 最后用水形成总体积为 200ml。

利用对硝基苯胺重氮盐溶液在雾化 -管路偶联连续反应器中与 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液在雾化器-管路偶联连续化反 应器反应， 反应器出口处的产物 溶液的 pH值为 7.0-8.0， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 98-109

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与对硝基� �胺重氮盐溶 液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 110-121

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液，在雾化器-管路偶联连续化 反应器中与苯胺重氮盐溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 122-133

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与对氨基� �磺酸重氮盐 溶液反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 134-145

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 2#的重氮盐反 应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 146-157

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 7#的重氮盐反 应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 158-169

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 12#的重氮盐 反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 170-181

利用 2-氨基 -8-羟基 -6-萘磺酸、 2-氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸、 1-苯酰氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -6-萘 磺酸、 2-乙酰氨基 -5-羟基 -7-萘磺酸、 2-乙酰氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸、 1-乙酰氨 基 -8-羟基 -4-萘磺酸、 1-乙酰氨基 -8-羟基 -2,4-萘二磺酸溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 17#的重氮盐 反应， 制得相应的水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致.

实施例 182-211

偶合组分溶液的制备： 向盛有 40 ml水的 250 ml烧瓶中加入 2.54g 1-对磺 酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮， 在搅拌下加入浓度为 20%的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 9.5-9.9， 最后用水形成总体积为 200ml。

分别利用实例 1-30中的重氮盐溶液在雾化器 -管路偶联连续反应器中与 1-对 磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液在雾化器-管路偶联连续化反� �器反应，反应器 出口处的产物溶液的 pH值为 7.0-8.0， 制得水溶性偶氮染料溶液。

实施例 212-241

利用 23-25#偶合组分溶液代替 1-对磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液， 在雾 化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 17#的重氮盐反应， 制得相应的水溶性 —致。

实施例 242-244

利用 23-25#偶合组分溶液代替 1-对磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液， 在雾 化器-管路偶联连续化反应器中与对氨基苯磺� �重氮盐反应， 制得相应的水溶性 偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 182—致。

实施例 245-247 利用 23-25#偶合组分溶液代替 1-对磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液， 在雾 化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 14#的重氮盐反应， 制得相应的水溶性 偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 182—致。

实施例 248-250

利用 23-25#偶合组分溶液代替 1-对磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液， 在雾 化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 11#的重氮盐反应， 制得相应的水溶性 偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 182—致。

实施例 251-253

利用 23-25#偶合组分溶液代替 1-对磺酸苯基 -3-甲基 -5-吡唑啉酮溶液， 在雾 化器-管路偶联连续化反应器中与结构为 7#的重氮盐反应， 制得相应的水溶性偶 氮染料溶液， 其他条件与实施例 182—致。 实施例 254-284

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器与结构为 1#的重氮盐反应， 制得相应的水溶性 —致。

26# 27# 28#

29#

31#

；層灣

47#

55# 56#

实施例 285-315

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对硝基苯� �重氮盐反应， 制得相应的水溶性 偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 316-346

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与苯胺重氮� �反应， 制得相应的水溶性偶氮染 料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 347-377

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 -管路偶联连续化反应器与对氨基苯磺酸重氮� �反应， 制得相应的水溶 性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 378-408

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 3#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 409-439

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 5#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 440-470

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 7#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 471-501

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 9#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 502-532

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 11#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 533-563

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 13#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 564-594

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 15#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 595-625

利用结构为 26-56#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 18#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 626-668

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 18#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

#96

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ii9S80/ZlOZM3/X3d 98ειει/ειοζ OAV

97#

实施例 669-711

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 17#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 712-754

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 15#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 755-797

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液，在 雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构为 13#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 798-840

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 11#的重氮盐反应， 制得相应的 水溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 841-883

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与结构� � 9#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。 实施例 884-926

利用 i构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 路偶联连续化反应器与对与结构为 7#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮 ί料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 927-969

利用 i构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 路偶联连续化反应器与对与结构为 5#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮 ί料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 970-1012

利用 i构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 路偶联连续化反应器与对与结构为 3#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮 ί料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 1013-1055

利用 i构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 路偶联连续化反应器与对与结构为 1#的重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮 ί料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 1056-1098

利用 i构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器 ^; 路偶联连续化反应器与对与结构为对氨基 苯磺酸重氮盐反应， 制 I 1但

守 其他条件与实施例 97—致。

实施例 1099-1141

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与对硝� �苯胺重氮盐反应， 制得相应的水 溶性偶氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 1142-1184

利用结构为 57-99#的偶合组分溶液代替 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸溶液， 在雾化器-管路偶联连续化反应器与对与苯胺� �氮盐反应， 制得相应的水溶性偶 氮染料溶液， 其他条件与实施例 97—致。

实施例 1185

偶合组分溶液的制备： 向盛有 40ml水的 250ml烧瓶中， 加入 6.82g 1-氨 基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸，在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液，调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 200ml、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸偶合组分的溶液备用。制备与偶� ��组分溶液摩尔浓度相同的苯 胺重氮盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 10 ml/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器 -管路偶联连 续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应 器中管路装置 （3 ) 中的截流塔板数为 10个， 截留塔板与管壁呈 90° 角， 反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 1186

偶合组分溶液的制备： 向盛有 400ml水的 2500ml烧瓶中， 加入 68.2g 1- 氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 2000ml、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1- 氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度 相同的苯胺重氮盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 50 ml/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器 -管路偶联连 续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应 器中管路装置（3 ) 中的截流塔板数为 50个， 截留塔板与管壁呈 120° 角， 反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 1187

偶合组分溶液的制备： 向盛有 800ml水的 2500ml烧瓶中， 加入 68.2g 1- 氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 4000ml、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1- 氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度 相同的苯胺重氮盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 100 ml/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器 -管路偶联连 续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应 器中管路装置 （3 ) 中的截流塔板数为 70个， 截留塔板与管壁呈 80° 角， 反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 1188 偶合组分溶液的制备： 向盛有 1000ml水的烧瓶中， 加入 682g l-氨基 -8- 羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 20000ml、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度相同 的苯胺重氮盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 500 ml/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器 -管路偶联连 续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应 器中管路装置 （3 ) 中的截流塔板数为 80个， 截留塔板与管壁呈 60° 角， 反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。 实施例 1189

偶合组分溶液的制备： 向盛有 10L水的烧瓶中， 加入 682g 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 20L、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度相同的苯胺重氮 盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 2L/min， 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器-管路偶联连续化反应 器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应器中管路 装置 （3 ) 中的截流塔板数为 80个， 截留塔板与管壁呈 45 ° 角， 反应器出口处 的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 1190

偶合组分溶液的制备： 向盛有 100L水的烧瓶中，加入 682g 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 200L、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度相同的苯胺重氮 盐溶液备用。

利用校准恒流泵，调节苯胺重氮盐溶液和偶合 组分溶液的流量均为 10L/min， 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器-管路偶联连续化反应 器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2) 的设定角度 Θ为 90度； 该反应器中管路 装置（3 ) 中的截流塔板数为 150个， 截留塔板与管壁呈 60° 角， 反应器出口处 的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。

实施例 1191

偶合组分溶液的制备： 向盛有 100L水的烧瓶中，加入 682g 1-氨基 -8-羟基 -3,6-萘二磺酸， 在搅拌下加入浓度为 20% 的碳酸钠溶液， 调节 pH 为 6.0-6.5， 加水稀释偶合组分溶液至总体积 200L、 pH为 6.0-6.5， 得到含 1-氨基 -8-羟基 -3,6- 萘二磺酸偶合组分的溶液备用。 制备与偶合组分溶液摩尔浓度相同的苯胺重氮 盐溶液备用。

利用校准恒流泵， 调节苯胺重氮盐溶液和偶合组分溶液的流量均 为 50L/min, 将苯胺重氮盐溶液和上述偶合组分溶液分别输 送入雾化器-管路偶联 连续化反应器中， 所述雾化器中的喷雾器 （1和 2 ) 的设定角度 Θ为 90度； 该反 应器中管路装置（3 ) 中的截流塔板数为 150个， 截留塔板与管壁呈 60° 角反应 器出口处的产物溶液 pH值为 2-3， 得到水溶性偶氮染料溶液。