Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung einer Salz enthaltenden Lösung.

Kristallisationsverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kristallen aus einer Lösung, sind bekannt. Zum Beispiel sind in der Zeitschrift: Chemie Technik, 29, 2000, Nr.8, S. 42-44 (J.Widua u.a.) die gängigen Arten, wie Zwangsumlauf-, Wirbel- und Oslo-Kristallisation, beschrieben. Diese Verfahren beschränken sich in den meisten Anwendungsfällen darauf, eine flüssige Lösung durch Verdampfen aufzukonzentrieren, sodass es zur Auskristallisation des gelösten Stoffes kommt. Diese Verfahren sind aber auch dazu geeignet, falls die Lösung aus mehreren flüssigen Stoffkomponenten besteht, im gleichen Arbeitsgang mit der Kristallisation die leichter siedende Komponente abzudestillieren. Allerdings bieten diese Verfahren keine Möglichkeit die schwerer siedende Flüssigkeitskomponente getrennt von den Kristallen aus dem Verdampfer abzuziehen, sodass sie für eine weitere Behandlung bereitgestellt werden kann. Auch ist es mit den bisherigen Verfahren nicht möglich, die Verweilzeiten von Flüssigkeit und Kristallen unabhängig voneinander einzustellen.

Grundsätzlich kann die Kristallgröße bei der Kristallisation aus einer Lösung durch die Keimbildungsrate und durch die Verweilzeit der Kristalle in der übersättigten Lösung beeinflusst werden. Die Höhe der Keimbildungsrate wird im Wesentlichen vom Grad der Übersättigung der Lösung, der Größe der zum Stoffübergang aus der Lösung zum Kristall zur Verfügung stehenden Grenzfläche und von der Höhe des mechanischen Energieeintrags bestimmt. Außerdem ist es bekannt, zusätzliche Keimkristalle, sogenannte Impfkristalle, von außen in die Lösung einzubringen oder, wenn die Zahl der Keime gesenkt werden soll, gezielt Kristallkeime und Kleinkristalle aus dem Verdampfer abzuziehen, diese durch Erwärmen oder Verdünnen zu zerstören und dann die Lösung in den Verdampfer zurückzuführen.

Nachteilig an dieser Methode ist, dass hierfür im Verdampfer durch Inneneinbauten Absetzzonen zum Sammeln der Kristallkeime geschaffen werden müssen; diese Einbauten sind kostenaufwendig und erschweren die Reinigung des Kristallisators.

Bei Verfahren zur Kristallisation aus einer Lösung werden die Größe des Kristallisationsraumes, die Verfahrensparameter wie Vakuum und Temperaturen und die Verdampfungs- und Kristallisationsleistung so auf einander abgestimmt, dass die Kristallisation im metastabilen Übersättigungsbereich abläuft. Der metastabile Bereich ist gekennzeichnet durch eine stabile und niedrige Keimbildungsrate und durch Größenwachstum der Kristalle. Trotzdem kann es bei diesen Verfahren zu Schwankungen der Kristallgröße kommen. Ursache hierfür ist, gemäß der o.g. Schrift von J. Widua, dass mit dem Wachstum der Kristalle in der Lösung die zum Stoffaustausch zwischen Lösung und Kristallen zur Verfügung stehende Grenzfläche abnimmt. Dadurch steigt die Übersättigung der Lösung bis in den Bereich primärer Keimbildung, in dem es zu plötzlicher, schauerartiger Bildung von Kristallkeimen kommt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kristallisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Kristallgröße eingestellt und geregelt wird, das ohne Klassierzonen im Verdampferbehälter, ohne Systeme zum Zerstören von Kristallkeimen und ohne eine Impfung mit Kristallkeimen auskommt, und das dazu in der Lage ist, die durch Verdampfung erhaltene schwerer siedende Flüssigphase getrennt von den Kristallen aus dem Verdampfer abzuziehen und für eine weitere Behandlung bereitzustellen. Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung einer Salz enthaltenden Lösung gemäß Anspruch 1 gelöst, bei dem in einem Zwangsumlaufverdampfer ablaufend, die leichter siedenden Flüssigkeitsanteile abdampft werden und das Salz auskristallisiert wird, wobei die Größe der Kristalle geregelt wird und die Kristalle sich im Boden des Verdampfers sammeln und in Form einer Salztrübe abgezogen werden, wobei der zur weiteren Behandlung außerhalb des Zwangsumlaufverdampfers vorgesehene Anteil der Lösung über einen in der Umlaufleitung des Zwangsumlaufverdampfers stromwärts zwischen Verdampferbehälter und der Pumpe installierten Abscheider, unter Zurückhaltung der Kristalle, aus der im Umlauf geförderten Suspension abgetrennt und der weiteren Behandlung zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist damit in der Lage, zwei Verfahrensprodukte zu liefern, zum einen, die Kristalle, in Form einer Salztrübe, und zum anderen, die, weitgehend von leichter siedenden Flüssigkeitskomponenten befreite, Lösung.

Durch das getrennte Austragen der Kristalle und der Lösung, ist die Möglichkeit geschaffen, die Verweilzeit und damit die Größe der Kristalle unabhängig von der Verweilzeit der Lösung einzustellen.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 2 wird die Dichte der Suspension in der Umlaufleitung, stromwärts zwischen Verdampferbehälter und Abscheider, gemessen und geregelt.

Die Regelung erfolgt durch Einstellung der am Boden des Verdampferbehälters pro Zeiteinheit abgezogenen Menge an Salztrübe.

Im kontinuierlichen Anlagenbetrieb läuft die Kristallisation im metastabilen Übersättigungsbereich ab, sodass die auskristallisierte Menge und die Keimbildungsrate konstant gehalten wird. Unter dieser Bedingung ist die Dichte der Suspension proportional der mittleren Kristallgröße. Durch die Regelung der Suspensionsdichte in der Umlaufleitung kann also die gewünschte Kristallgröße eingestellt werden und verhindert werden, dass eine kritischen Kristallgröße überschritten wird, die zu primärer Kristallkeimbildung in der Lösung führen könnte.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 3 wird die Salztrübe durch ein am Boden des Zwangsumlaufverdampfers angebrachtes Austragsrohr ausgetragen, wobei durch Einspeisen von kristallfreier Lösung in das Austragsrohr, die Dichte der ausgetragenen Salztrübe eingestellt wird. Die Dichte der Salztrübe wird dabei den Erfordernisse ihres Transports und des nachfolgenden, weiterbehandelnden Verfahrens angepasst.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 4 wird der Volumenstrom der im unteren Teil des Austragsrohrs eingespeisten kristallfreien Lösung um so viel größer als der Volumenstrom der abgezogenen Salztrübe eingestellt, dass durch die daraus resultierende, im Austragsrohr aufwärtsgerichtete Strömung, das Absinken von Kristallen unterhalb einer gewählten Größe im Austragsrohr verhindert wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 5 wird zum Abtrennen der Lösung aus der im Umlauf geförderten Suspension als Abscheider ein Dekanter verwendet.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 6 wird zur Förderung des Flüssigkeitsumlaufs eine Rohrbogenpropellerpumpe eingesetzt. Diese Maßnahme dient dazu, den Eintrag an mechanischer Energie, und damit die Keimbildungsrate, niedrig zu halten, sodass das Kristallwachstum gefördert wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 7 wird die vom Erhitzer kommende Umlaufleitung so geführt, dass sie radial und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, bevorzugt 300 bis 600 mm unterhalb gemessen von der Rohrleitungsmitte, in den, im wesentlichen, zylindrischen Verdampferbehälter einmündet. Durch diese Maßnahme wird eine turbulente Flüssigkeitsbewegung im Verdampferbehälter erzeugt, die für eine gute Durchmischung sorgt und örtliche, zu hohe Übersättigungen der Lösung vermeiden hilft.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Kaliumsulfat-Kristallen aus Rohglycerinlösungen, die bei der Umesterung von Fetten oder fetten Ölen erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch ein Ausführungsbeispiel an Hand der Zeichnung mit Fig. 1 und 2, sowie der Stoffstromtabelle näher erläutert. Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine beispielhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Aus einem Tanklager kommendes Rohglycerin (1) wird mit einem Wärmetauscher (2) auf 95°C aufgeheizt und in die Umlaufleitung des Verdampfers eingespeist. Die Glycerinlösung wird durch Pumpe (3) durch den Umlauferhitzer (4), in dem es auf 120 ⁰ C erhitzt wird, den Verdampferbehälter (5) und den Dekanter (6) im Umlauf gefördert.

Durch die Absaugung der Dämpfe über Leitung (7) wird im Dampfraum des Verdampferbehälters (5) ein Druck von 55 mbar eingestellt. Der Wassergehalt des Rohglycerins wird im Verdampfer von 10% auf 3% gesenkt. In einem Kondensator (8) wird mitverdampftes Glycerin auskondensiert.

Durch das Abdampfen des Wassers kristallisiert Kaliumsulfat aus. Die Kristalle haben eine größere Dichte als die Lösung und sinken daher in den Bodenbereich des Verdampferbehälters (5) und weiter in das Austragsrrohr (9) ab. In diesem Beispiel werden Kaliumsulfatkristalle mit einem mittleren Sinkgeschwindigkeitsäquivalentdurchmesser von 0,1 mm erzeugt. Der Sinkgeschwindigkeitsäquivalentdurchmesser wird unregelmäßig geformten Kristallen, zu denen Kaliumsulfatkristalle gehören, zugeordnet, die die gleiche Sinkgeschwindigkeit haben wie kugelförmige Kristalle dieses Durchmessers mit diesem Zahlenwert. Diese Methode zur Beschreibung von Kristallgrößen ist z.B. beschrieben in Leschonski et al.: Teilchengrößenanalyse, Artikelserie in Chemie- Ingenieur-Technik 46 (1974) und 47 (1975).

Der Verdampferbehälter (5) hat einen Durchmesser von 2,8 m und eine Gesamthöhe (ohne Austragsrohrrohr) von 9 m. Das Austragsrohr hat eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 0,3 m. Das Flüssigkeitsvolumen im Verdampferbehälter beträgt 23,6 m ³ (inklusive Austragsrohr). Die Umlaufleitung mündet 500 mm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, gemessen von der Rohrleitungsmitte, in den Verdampferbehälter.

Die ausgefallenen Kristalle werden in Form einer Trübe (10) aus dem Verdampfer ausgetragen. Die Dichte der Trübe wird durch Einspeisung eines von der ausgetragenen Lösung abgetrennten Teilstroms (11) in das Austragsrohr eingestellt.

Die Dichte der Suspension wird in der Umlaufleitung (13) gemessen.

Die im Verdampfer aufkonzentrierte Glycerinlösung wird über den Dekanter (6), unter Zurückhaltung der Kristalle, aus dem Verdampferkreislauf abgezogen und in die nächste, nicht dargestellte, Verfahrensstufe eingespeist.

Die Funktionsweise des Dekanters (6 in Fig.1) wird im Folgenden an Hand von Fig. 2 erläutert.

Der Dekanter ist in senkrechter Stellung in die Umlaufleitung eingebaut und wird von der Suspension von oben (30) nach unten (31) durchströmt. Er besteht aus einem zylindrischen Behälter mit einem konischen Deckel und einem konischen Boden, bei dem die Zulaufleitung bis in den zylindrischen Teil des Behälters eintaucht, bei dem im zylindrischen Teil untereinander angeordnet zwei Trichter (32 a, b) installiert sind, deren Auslauf den gleichen Durchmesser wie die Zulaufleitung hat und die mit dem oberen Rand umlaufend mit der Innenseite des Behälters verbunden sind, bei dem auf der Außenseite der in den Behälter eintauchenden Zulaufleitung und auf der Außenseite der Trichter jeweils im Bereich von 30 bis 70% der Seitenhöhe ein umlaufendes Trennblech (33a, b, c) befestigt ist, dessen freie Kante einen umlaufenden Spalt mit der Innenseite des Behälters bildet, wobei sich im Bereich oberhalb des Trennblechs jeweils ein Rohrleitungsanschluss (34 a, b, c) zum Abziehen der an dieser Stelle weitgehend von Kristallen befreiten Lösung befindet. Die drei Abzugleitungen des Dekanters, 34 a, b und c werden zu einer, in Fig.2 nicht dargestellten, einzigen Abzugsleitung zusammengefasst.

In diesem Beispiel hat der Dekanter eine Gesamthöhe von 3,4 m und einen Durchmesser von 1 ,2 m. Der umlaufende Spalt zwischen der Innenseite der Behälterwand und den Trennblechen 33 a, b und c ist zwischen 1 ,5 und 4,5 mm, vorzugsweise 3 mm weit.

Stoffstromtabelle