POLYURETHANEN

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der hydrophoben Eigenschaften von Polyurethanen, insbesondere zur Steuerung der Hydrolysebeständigkeit von Polyurethanen in Klebern. Polyurethane sind aus dem Stand der Technik bekannt und besitzen in vielerlei Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie finden daher in zahlreichen Anwendungsbereichen Verwendung.

Ein wesentlicher Nachteil der Polyurethane liegt in ihrer begrenzten Hydrolysebeständigkeit, z.B. in Umgebungen mit erhöhter Luftfeuchtigkeit in Kombination mit erhöhten Temperaturen. Dabei sind insbesondere Polyesterpolyurethane gegenüber einer Hydrolyse anfällig, so dass sich derartige Polyurethan-Abkömmlinge einer ganzen Anzahl von potenziellen Anwendungsgebieten entziehen. Einer der essentiellen Bausteine in Polyurethan-Werkstoffen ist die Polyol-Komponente (erste Komponente), welche im Wesentlichen mit ihren funktionellen Hydroxylgruppen die Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen der Isoycyanat-Komponente (zweite Komponente) zu Urethangruppen eingeht. Im weiteren Verlauf dieser Reaktionen entstehen im Endergebnis Polyurethane.

Im Hinblick auf die Polyol-Komponente wird im Wesentlichen zwischen Polyester- und Polyether-Polyolen unterschieden, welche auf Grund ihrer unterschiedlichen Polymerstruktur in den Eigenschaften des Polyurethans zu deutlichen Unterschieden führen. So weisen Polyester-basierte Polyurethane in der Regel sehr gute mechanischen Eigenschaften auf, während Polyether-basierte Polyurethane typischerweise eine deutlich bessere Hydrolysebeständigkeit besitzen. Polyurethan-Klebstoffe auf der Basis einer Polyol-Komponente (erste Komponente) und einer Isocyanat-Komponente (zweite Komponente) - sogenannte Zwei-Komponenten (2K) Polyurethan-Klebstoffe - sind aus dem Stand der Technik bekannt.

So offenbart die Deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 062529 einen Zwei- Komponenten Polyurethan-Klebstoff umfassend im Wesentlichen eine Polyol-Komponente enthaltend mindestens ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol und mindestens ein funktionelles Polyol, sowie hydrophobe Polyole und weitere Additive oder Hilfsstoffe, sowie eine Vernetzer-Komponente, die durch Polyisocyanate verkörpert wird.

Daneben offenbart die Internationale Patentanmeldung WO 2014/206779 einen auf einem Polyurethan basierenden Klebstoff, der eine Isocyanat-Komponente A und eine Polyol- Komponente B aufweist, wobei die Isocyanat-Komponente A mindestens ein Diisocyanat oder mindestens ein Polyisocyanat und die Polyol-Komponente B das Alkylierungsprodukt einer Mischung aus Ricinusöl oder Ricinolsäure verkörpert, ein aromatisches Di- oder Polyol und eine OH-funktionelle Verbindung mit aliphatisch gebundenen OH-Gruppen und einer OH-Funktionalität von 1 bis 8 sowie gegebenenfalls bestimmte cyclische Anhydride von Dicarbonsäuren ggf. neben weiteren Bestandteilen, wie cyclischen Mono- oder Diestern. Des Weiteren offenbart die Chinesische Offenlegungsschrift CN 102181258 Lösungsmittel- und Hydrolyse-beständige Kleber auf Polyurethan-Basis. Der Kleber wird durch Mischen eines geeigneten Polyetherpolyols mit einem Polyesterpolyol und nachfolgender Reaktion mit einem Isocyanat hergestellt, wobei das Polyesterpolyol ein niedermolekulares, über Seitenketten verfügendes Polyesterpolyol verkörpert, das an den terminalen Positionen Hydroxylgruppen aufweist.

Aus dem Stand der Technik ist allerdings keine Druckschrift bekannt, welche die gezielte Steuerung der Hydrolysebeständigkeit des Polyurethan-Klebers bzw. die Beeinflussung oder die Ausschaltung der durch die mit einer unerwünschten Migration von Katalysatoren oder ggf. von anderen Hilfsstoffen verbundenen Nachteile zum Gegenstand hat.

Klebstoffe auf Polyurethan-Basis werden in einer Vielzahl von Anwendungsformen eingesetzt, u.a. im Fahrzeugbau - wie z.B. in der Automobilindustrie beim Fügen, Verkleben und Hinterschäumen von Interieurkomponenten.

„Premium-Varianten" von Interieurkomponenten - wie z.B. Instrumenten-Tafeln, Türverkleidungen oder Mittelarmlehnen - werden häufig in der Weise hergestellt, dass ein geeigneter Unterbau enthaltend einen formstabilen Träger und ggfs. eine zusätzliche geeignete Zwischenschicht mit hochwertigen Oberflächenmaterialien wie z.B. Echtleder, Kunstleder oder Sprühhäuten kaschiert werden. Beim Kaschieren einer ggfs. vorhandenen Zwischenschicht mit dem Oberflächenmaterial werden typischerweise Klebstoffe - z.B. Hotmelt- oder Dispersionskleber - auf der Basis von Polyurethanen eingesetzt.

Bei einer belastungsintensiven Kombination aus höherer Temperatur, höherer Luftfeuchte, UV- und/oder IR-Bestrahlung und langer Belastungsdauer wird sowohl in Klimawechseltests als auch während der Produktverwendung von kaschierten Interieurkomponenten teilweise ein Versagen des Kaschierklebers beobachtet, das auf eine hydrolytische Degradation des Polyurethan-Klebers zurückzuführen ist.

Dabei geht ein Versagen des (Kaschier-)klebers schon im Klimawechseltest mit einer kosten- und zeitintensiven Planung und Durchführung von Neuentwicklungsphasen einher, um zu Klebern zu gelangen, die alle notwendigen Anforderungen letztendlich in zufriedenstellender Weise erfüllen. In der Folge entstehen dadurch zusätzlich höhere Material- und/oder Prozesskosten, zum Beispiel auf Grund von umstellungsbedingten Maschinen- und/oder Werkzeugumrüstungen oder durch die Notwendigkeit der Durchführung aufwändigerer Prozessverfahren. Dabei kann die Degradation des Polyurethan-Klebers (bzw. des Kaschierklebers) in nachteiliger Weise beispielsweise durch bestimmte Katalysatoren verstärkt werden, die häufig zur Herstellung der Zwischenschichtmaterialien und ggfs. auch des Oberflächenmaterials eingesetzt werden. Diese Katalysatoren bzw. deren Abbauprodukte können vor allem in Gegenwart von Feuchte im Zusammenwirken mit höheren Temperaturen im Mehrschichtaufbau der Bauteile - insbesondere der erwähnten Interieur- Komponenten - zur Migration neigen, mobil werden und dadurch mit der Kaschierkleberschicht in Kontakt kommen bzw. in nachteiliger Weise in diese hinein diffundieren

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Polyurethan-Kleberzubereitungen, die zur Erhöhung von Grenzflächenkompatibilität, Haftungsfestigkeit und/ oder Hydrolysebeständigkeit beispielsweise olefinische oder unpolare Bestandteile aufweisen, die nicht auf dem Wege der physikalischen Beimischung eingebracht wurden, sondern durch gezielte chemische Einbindung in die Polyurethan-Struktur. Physikalische Beimischungen weisen den Nachteil auf, dass sie nicht durch chemische Verknüpfungsreaktionen auf reaktivem Wege (z.B. durch die Ausbildung kovalenter oder stabiler polarer Bindungen) in den Kleber eingebunden werden und daher im Kleber mobil werden, migrieren und ggfs. später auch ausgasen können. Im ungünstigsten Fall kann diese Eigenschaft beispielsweise zu einer unerwünschten Phasenseparation oder zum Ausschwitzen der Polyolefine/unpolaren Komponenten aus dem Kleber führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Polyurethan-Kleber (z.B. einen„Hotmelt-", einen Dispersions- oder einen Zwei-Komponenten-Kleber) - insbesondere als Kaschierkleber - bereit zu stellen, in dem der hydrolytische Abbau des Klebers hinausgezögert bzw. unterbunden wird und der die durch Feuchte und erhöhte Temperatur begünstigte bzw. induzierte Migration von Katalysatoren und/oder deren Abbauprodukten in die Kaschierkleberschicht ebenfalls unterdrückt bzw. hinauszögert. Eine weitere Aufgabe, auf der die vorliegende Erfindung basiert, besteht somit darin, in Kleberzusammensetzungen - insbesondere in Polyurethan-Kleberzubereitungen, die beispielsweise zur Erhöhung von Kompatibilität, Haftungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit olefinische oder unpolare Materialkomponenten enthalten, die eine Migration oder eine Phasenseparation dieser Beimischungen bzw. Hilfsstoffe auszuschalten.

Die erfindungsgemäße Lösung wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. durch die erfindungsgemäße Verwendung nach Anspruch 31 bereitgestellt. Vorteilhafte Ausführungsformen werden in den von den Ansprüchen 1 sowie 32 abhängigen Ansprüchen wiedergegeben. Dabei ist im Sinne der Erfindung der Polyurethan-Kleber nicht auf Kaschierkleber beschränkt, sondern lässt sich auch auf zahlreiche andere Kleberanwendungen oder auf das Hinterschäumen mit Zwei-Komponenten-Polyurethanen übertragen, bei denen eine erhöhte Hydrolysebeständigkeit angestrebt wird. Dabei ermöglicht die erfindungsgemäße Lösung eine zielgerichtete, je nach Anforderung stufenweise Einstellung der Hydrophobie des Klebers, wodurch eine hydrolytische Degradation des Klebers in dem jeweils gewünschten Ausmaß reduziert bzw. hinausgezögert werden kann. Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird außerdem der nachteilige Effekt der Separation der olefinischen bzw. unpolaren Materialkomponenten ausgeschaltet, da diese Materialkomponenten beispielsweise in Form von reaktiven Poly-Olefin-Polyolen/-Diolen zugegeben werden und z.B. die Poly-Dien-Polyole/-Diole über die im Polymer vorhandenen Hydroxy- Gruppen durch eine chemische Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen auf in die Polyurethan- Kleber eingebunden und damit innerhalb des Polyurethan-Klebers fixiert und letztendlich immobilisiert werden.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung ist im Folgenden dargestellt:

Premium-Varianten von Interieurkomponenten, die beispielsweise im Fahrzeugbau Verwendung finden, wie z.B. Instrumenten-Tafeln, Türverkleidungen oder Mittelarmlehnen - werden häufig in der Weise hergestellt, dass ein geeigneter Unterbau enthaltend einen formstabilen Träger und - wie bereits erwähnt - ggfs. eine geeignete Zwischenschicht mit hochwertigen Oberflächenmaterialien - wie z.B. mit Echtleder, mit Kunstleder oder mit einer Sprühhaut - kaschiert wird. Zum Aufbau der Zwischenschicht kann dabei z.B. ein geeignetes Abstandsgewirk, eine gesprühte Polyurethan-Lage (Elastomer), eine TPO-Folie (Folie aus einem thermoplastischen Olefin) oder eine PVC-Lage mit einem formstabilen Träger verbunden werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung besteht in der Kombination einer geeigneten Folie bzw. Lage - vorzugsweise einer der oben gennannte Folien bzw. Lagen - mit einer Polyurethan-Sprühhaut. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung umfasst die Zwischenschicht eine oder mehrere Schichten oder Lagen, die gleiche oder verschiedene Materialien umfassen. Dabei können die Schichten oder Lagen jeweils einzelne Schichten/Lagen umfassen oder auch Materialverbünde enthalten.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Zwischenschicht eine geschäumte Polyurethan-Lage, auf die entweder direkt oder indirekt über weitere Zwischen- oder Abstandslagen wie z.B. spezielle Gewebe, Gewirke, Folien, Elastomere oder Barrierelagen kaschiert wird

Die Verbindung zwischen Träger und Polyurethan-Sprühhaut wird dabei beispielsweise durch ein Hinterschäumen der Polyurethan-Sprühhaut mit einem Polyurethan-Schaum hergestellt. Durch die Wahl eines geeigneten Polyurethan-Schaums lässt sich so z.B. auch die Eindruckfestigkeit der Interieurkomponenten einstellen.

Um einen Fügebereich zwischen Instrumenten-Tafel-Oberteil und Instrumenten-Tafel- Unterteil zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, das Oberteil und das Unterteil der Polyurethan-Sprühhaut in einem durchgehenden Stück bestehend aus Ober- und Unterteil herzustellen. Wird später nur das Instrumenten-Tafel-Oberteil kaschiert, ist es vorteilhaft, die Oberfläche/Dekorfläche des Instrumenten-Tafel Unterteils aus UV-Licht-stabilem aliphatischem Polyurethan herzustellen und das später zu kaschierende Instrumenten-Tafel Oberteil aus kostengünstigem, reaktivem, aromatischem, Polyurethan herzustellen. Um die Vernetzungs- und Aushärtungszeit des reaktionsträgen aliphatischen Polyurethans in prozesstaugliche Bereiche zu lenken, sind signifikante Zusätze spezieller Katalysatoren beim Herstellen der aliphatischen Polyurethan-Sprühhaut notwendig.

Bedingt durch den Sprühprozess lässt sich ein gewisser "Overspray" der Katalysator-haltigen aliphatischen Polyurethan-Dekorschicht des Instrumenten-Tafel Unterteils auf die Oberfläche der später zu kaschierenden Sprühhaut des Instrumententafel-Tafel Oberteils nicht vollständig vermeiden, so dass innerhalb dieses Overspray-Bereichs auch nennenswerte Katalysator-Mengen auf die Oberfläche des vorwiegend aus aromatischem Polyurethan bestehenden Sprühhaut-Oberteils gelangen können. Wie bereits ausgeführt, können unter Einwirkung von Feuchte und - erhöhter - Temperatur die eingesetzten Katalysatoren oder deren Abbauprodukte mobil werden und insbesondere die hydrolytische Degradation des Kaschierklebers beschleunigen und damit ein vorzeitiges Bauteilversagen, z.B. einer fertigen Instrumenten-Tafel, fördern - vor allem bei der Verwendung Polyesterpolyol-basierter oder Polyesterpolyol-enthaltender Kaschierkleber.

Um in derartigen Materialsystemen bei der Sprühhaut-Herstellung einen nachteiligen Overspray mit aliphatischem Polyurethan zu verhindern, müssen - gemäß dem Stand der Technik - beim Sprühprozess kostenintensive physikalische Barrieren (z.B. Maskierungen) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße zielgerichtete und stufenweise umsetzbare Hydrophobisierung des Kaschierklebers macht beispielsweise die Verwendung der kostenintensiven physikalischen Barrieren zur Verhinderung des aliphatischen Oversprays auf der Oberfläche des aromatischen Sprühhaut-Oberteils entbehrlich.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Steuerung der Hydrophobie von Polyurethan-Klebern, in dem bei der Bildung des Polyurethan-Polymers die Isocyanatgrupen-haltige Komponente mit wenigstens einer Polyetherpolyol-Komponente, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, und gegebenenfalls mit einer Polyesterpolyol-Komponente, wobei die Anteile der Polyetherpolyol-Komponente und der Polyesterpolyol-Komponente entsprechend der angestrebten Ausprägung der Hydrophobie und Hydrolysebeständigkeit gewählt werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einschränkung der Mobilität und Migration von Katalysatoren oder Katalysator- Abbauprodukten in Polyurethan-Polymeren, in denen das Polyurethan aus einer Isocyanat- Komponente, wenigstens einer Polyetherpolyol-Komponente und gegebenenfalls aus einer Polyester-Komponente gemäß der ersten Ausführungsform aufgebaut wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen, in dem das aus dem Verfahren resultierende Verfahrensprodukt das kernresonanzspektroskopisch ermittelte Verhältnis zwischen Polyetherpolyol und Polyesterpolyol in dem Polyurethan in einem Intervall von 100:0 zu 1 :99, bevorzugt von 100:0 zu 50:50, besonders bevorzugt von 100:0 zu 80:20 und ganz besonders bevorzugt in einem Intervall von 100:0 zu 95:5 liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente ein aromatisches oder ein aliphatisches Isocyanat aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente ein monomeres, trimeres, oligomeres, präpolymeres oder polymeres Diisocyanat aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente eine Mischung von mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend monomeres, trimeres, oligomeres, präpolymeres oder polymeres Diisocyanat enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Polyesterpolyol-Komponente mindestens einen ungesättigten Polyester verkörpert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der eingesetzte ungesättigte Polyester wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Partialstruktur pro Molekül aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyetherpolyol ein lineares oder ein verzweigtes Poletherpolyol umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Ployetherpolyol mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem als weitere Komponente bei der Bildung des Polyurethans ein Polyolefinpolyol zugegen ist, das zur Ausbildung einer chemischen Bindung mit der eingesetzten Isocyanat-Komponente befähigt ist.

In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyolefinpolyol verzweigte und/oder unverzweigte Olefin- Partialstrukturen, welche eine Dien-Struktur mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 10 und besonders bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen Kohlenstoffatomen aufweisen, enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Polyolefinpolyol eine Struktur der allgemeinen Formel I aufweist:

(I) in welcher die Buchstaben x, y und z die Anteile der Struktureinheiten in Relation zueinander bezeichnen und folgende Werte annehmen können: x = 5 bis 70%, y = 15 bis 70%, z = 5 bis 30%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyolefinpolyol mindestens eine vinylaromatische Partialstruktur aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem bei der Bildung des Polyurethans zusätzlich mindestens ein Hilfsstoff und/oder Additiv organischer oder anorganischer Natur zugegen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem mindestens ein Hilfsstoff und/oder Additiv mineralischer Natur ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Hilfsstoff und/oder das Additiv mineralischer Natur ein Silikat und/oder ein Metalloxid, ein Sulfat oder ein Carbonat eines Alkali-, Erdalkalimetalls oder eines Metalls enthält, oder eine Mischung dieser Hilfsstoffe bzw. Additive.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der mineralische Hilfsstoff bzw. das Additiv ein silikatisches Oxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder ein metallisches Mischoxid oder eine Mischung dieser Verbindungen enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Polyurethan zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, Hydrolyseinhibitoren, Antistatika, fungizid und/oder biozid wirkende Mittel und/oder Wasser-Scavenger und/oder Antioxidantien-Systeme.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt.

In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Katalysator-System mindestens eine Amin-Verbindung enthält.

In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Katalysator-System mindestens eine Zinn-, Zink- und/oder Wismut- Verbindung enthält, wobei unter den Zinnverbindungen ein Zinn(ll)carboxylat bevorzugt ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart eines weiteren Katalysators, d.h. in Gegenwart eines Co-Katalysators, erfolgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart eines Kettenverlängerers erfolgt.

In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Kettenverlängerer mindestens ein Diol enthält.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Kettenverlängerer mindestens eine Diol-Komponente aus der Gruppe der monomeren, oligomeren oder polymeren Ethylen- oder Propylenglykole umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polyurethans in einem der Ansprüche 1 bis 30 zum Fügen, Kleben oder Verbinden von zwei oder mehreren Komponenten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der die Einbringung des Polyurethans zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten in Form eines Schichtauftrags erfolgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der das Fügen bzw. das Kleben der Komponenten/Materialien mit Hilfe eines sogenannten Zwei-Komponenten-Polyurethans durch Einbringung mindestens einer reaktiven Polyol-Resin-Komponente (erste Komponente) und einer reaktiven Isocyanat- Komponente (zweite Komponente) zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten/Materialien erfolgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der das Fügen bzw. Kleben der Komponenten/Materialien durch sogenanntes Hinterschäumen mittels eines Zwei-Komponenten-Polyurethans durch Einbringung mindestens einer reaktiven Polyol-Resin-Komponente (erste Komponente) und einer reaktiven Isocyanat-Komponente (zweite Komponente) zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten bzw. Materialien erfolgt.

Erfindungsgemäß kann die Polyurethan-Klebung durch die Reaktion von geeigneten Polyether-basierten Polyolen mit geeigneten Isocyanat-Komponenten erfolgen. Die Isocyanat-Komponente kann dabei aromatische oder aliphatische Isocyanate oder ggf. auch Kombinationen derartiger Isocyanate umfassen.

Die Isocyanat-Komponente der Klebstoffzusammensetzung enthält beispielsweise eines oder mehrere der verschiedenen geeigneten monomeren, trimeren, oligomeren, präpolymeren oder polymeren Isocyanante bzw. Diisocyanate. Auch Mischungen der genannten Isocyanat-Typen sind als Isocyanat-Komponente einsetzbar.

Geeignete Diisocyanate werden - beispielsweise - durch Ethylendiisocyanat; 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat; 1 ,4- und/oder 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat; 1 ,12-Dodecan- diisocyanat; Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat; Cyclohexan-1 ,3- und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat sowie Mischungen beider Isomere; 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomere; Hexahydro-1 ,3- und/oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat; Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomere; Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanat; Naphthylen-1 ,5-diisocyanat; 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-lsopropyl-bis(cyclohexylisocyanat), 1 ,4-Cyclohexyl-diisocyanat und 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat (IPDI);

Diphenylmethandiisocyanate; Hexamethylendiisocyanat; Dicyclo-hexylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanate; 1 -Methyoxy-2,4-phenylendiisocyanat; 1 -Chlorphenyl-2,4-diisocyanat; p-(1 -lsocyanatoethyl)-phenylisocyanat; m-(3-lsocyanatobutyl)-phenylisocyanat und 4-(2- lsocyanato-cyclohexylmethyl)-phenylisocyanat, Toluoldiisocyanate und deren Mischungen verkörpert.

Soweit nicht bereits angegeben, können auch Mischungen der genannten Isocyanate eingesetzt werden. Die genannten Diisocyanate können in monomerer, trimerer, oligomerer, präpolymerer oder polymerer Form eingesetzt werden. Auch Mischungen dieser Diisocyanat-Abkömmlinge sind einsetzbar. Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Polyetherpolyole umfassen lineare und/oder verzweigte Polyether-Einheiten. Erfindungsgemäß enthalten derartige Polyetherpolyole im Wesentlichen keine anderen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen. Bevorzugte Polyetherpolyole werden - beispielsweise - durch Polyoxyalkylenpolyole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und dergleichen verkörpert. Dabei können Homopolymere und Copolymere der Polyoxyalkylenpolyole oder Addukte der genannten Polymere eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Copolymeren der Polyoxyalkylenpolyole gehören beispielsweise Addukte aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, Glycerin, 1 ,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tris(hydroxyphenyl)propan, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin und Ethanolamin mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

Daneben können auch Polyether-basierte Diole oder Mischungen aus Polyether-basierten Diolen und Polyolen eingesetzt werden.

Die Polyether-basierten Polyole bieten dabei im Vergleich zu Polyester-basierten Polyolen den Vorteil einer erhöhten Hydrolysebeständigkeit innerhalb der Polyol-Partialstruktur (sog. "weiche Segmente") des Polyurethan-Klebers.

Mit Blick auf die zielgerichtete Anpassung an die gewünschten Prozess oder Anwendungsbedingungen können, unter Berücksichtigung der erforderlichen Hydrolysebeständigkeit des Polyurethanklebers, gegebenenfalls auch Polyester-basierte Polyole bzw. Diole mit Polyether-basierten Polyolen bzw. Diolen kombiniert werden.

Beispiele für geeignete Polyesterpolyole umfassen ungesättigte Polyesterpolyole mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül und mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können des Weiteren Polyolefinpolyole zur Erhöhung von Hydrophobie und Hydrolysebeständigkeit des Polyurethan-Klebers eingesetzt werden. Das Polymerrückgrat eines Polyolefinpolyols enthält typischerweise das polymerisierte Produkt eines Olefinmonomers oder, was auch möglich ist, eines Olefinmonomers und eines vinylaromatischen Monomers. Das Olef inmonomer enthält in der Regel 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt repräsentiert das Olefinmonomer ein Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt handelt es sich um Butadien oder Isopren, insbesondere aber um 1 ,3-Butadien.

Das ebenfalls einsetzbare vinylaromatische Monomer ist vorzugsweise ein monovinylaromatisches Monomer, wie z.B. Styrol oder ein alkylsubstituiertes Styrol, worin der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist bzw. aufweisen. Besonders bevorzugt verkörpert das vinylaromatische Monomer Styrol oder ein monoalkylsubstituiertes Styrol.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyolefinpolyol kann gewünschtenfalls bis zu 50 Gew.-% polymerisiertes vinylaromatisches Monomer enthalten, z.B. 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyolefinpolyol kein polymerisiertes vinylaromatisches Monomer. Das Polyolefinpolyol ist vorzugsweise ein Polydienpolyol, bevorzugter ein Polydiendiol. Am meisten bevorzugt ist als Polyolefinpolyol ein Polydiendiol. Vorzugsweise weist das Polydienpolyol eine Funktionalität im Bereich von 1 ,5 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül auf, z. B. im Bereich von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugter im Bereich von 1 ,9 bis 2,1 . Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyolefin-Polyole genügen der allgemeinen Formeln I:

(I) wobei die Buchstaben x, y und z die Anteile der Struktureinheiten in Relation zueinander bezeichnen und folgende Werte annehmen können: x = 5 bis 70%, y = 15 bis 70%, z = 5 bis 30%.

Besonders bevorzugte Polyolefin-Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybutadien-Polyole, vorzugsweise Poly-1 ,3-butadien-polyole, hydrierte Polybutadien- polyole und/oder Polyisopren-polyole.

In einer vorteilhaften Ausführungsform können dem Kleber auch organische oder anorganische (mineralische) Hilfsstoffe und/oder Additive zugesetzt werden. Als mineralische Hilfsstoffe bzw. Additive können prinzipiell alle gegenüber den Edukten und dem ausgehärteten Kleber inerte mineralische Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, kompetitive bzw. koordinative Wechselwirkungen mit den eingesetzten Katalysatoren bzw. mit den Hydrolyse-empfindlichen funktionellen Gruppen des Polyurethans einzugehen. Unter den o.a. Gruppen geeigneter Hilfsstoffe und/oder Additive werden anorganische bzw. mineralische Hilfsstoffe bevorzugt, worunter Silikate und/oder Metalloxide, Sulfate oder Carbonate von Erdalkalimetallen bevorzugt eingesetzt werden, worunter silikatische Oxide, Aluminiumoxid, Titandioxid oder metallische Mischoxide besonders bevorzugt werden. Die mineralischen Hilfsstoffe bzw. Additive können allein oder als Mischung verschiedener Substanzen eingesetzt werden. Als optional einsetzbare Zusatzstoffe bzw. Additive können die für die jeweils angestrebten Zwecke geeigneten, an sich bekannten Stoffe, beispielsweise ggf. neben Füllstoffen oberflächenaktive Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, weitere Hydrolyseinhibitoren, Antistatika, fungizid oder biozid wirkende Mittel, Antioxidantien, Wasser-Scavenger usw. zum Einsatz kommen. Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane" Carl- Hanser- Verlag München, 3. Auflage, 1993. Die hier beschriebene erfindungsgemäße Lösung ermöglicht eine zielgerichtete, je nach Anforderung stufenweise mögliche Hydrophobisierung des Klebers, wodurch eine hydrolytische Degradation des Klebers reduziert, hinausgezögert oder verhindert wird.

Der in der Zusammensetzung verwendete Katalysator in etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% des Klebstoffs zugegen sein vorzugsweise in einem Intervall von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% des Klebstoffs. Die Katalysatoren, die ggf. in den Katalysator-Zusammensetzungen enthalten sein können, sind herkömmliche - aus dem Stand der Technik wohlbekannte - Katalysatoren für die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen organischen Molekülen mit Isocyanaten unter Bildung von Urethangruppen.

Wahlweise können der Polyurethan-Klebstoffzusammenstezung Kettenverlängerer gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich um niedermolekulare Diole und Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, Hexandiol, Trimethyolpropan, Glycerin, hydroxylterminiertes Polyethylenoxid (Polyethylenglykol), Glycerin und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist Ethylenglykol. Andere übliche Kettenverlängerer, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diamine und Polyamine, die - wenn sie mit der Polyolkomponente gemischt und mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden - sich nicht von den Zusammensetzungen trennen. Beispiele für solche Amin-Verbindungen sind Ethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, 1 ,2- und 1 ,4-Diaminocyclohexan in trans- oder c/s-Konfiguration einschließlich deren Mischungen, Dimethyldiaminodicyclohexylmethan und 1 ,2-Propandiamin. Weitere Kettenverlängerer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Amin-haltige Alkohole oder niedermolekulare Polyole. - Beispiele sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tetra(2-hydroxypropyl)-ehtylendiamin.

Der Zusatz geeigneter Kettenverlängerer kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehrere zusätzliche Vorteile verleihen, wie z.B. die Anpassung der Materialeigenschaften des Polyurethan-Klebers (beispielsweise mit Blick auf Flexibilität und Schlagzähigkeit). Außerdem kann dadurch bei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systemen auch die Reaktions- und Aushärtungsgeschwindigkeit beeinflusst werden.

Verfahren zur Herstellung von 2K-Polyurethanen sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt [vgl. z. B. Brockmann W., Klebtechnik: Klebstoffe, Anwendungen und Verfahren, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim 2005, S. 66 ff. sowie zit. Lit.].