[0001] Domaine de l’invention

[0002] L’invention se rapporte à un procédé de traitement d’un effluent gazeux, notamment un traitement de conversion du dioxyde de carbone avec production d’hydrogène et/ou de méthane.

[0003] Etat de la technique

[0004] Les émissions de dioxyde de carbone (CO2) ont été identifiées comme l'un des principaux facteurs contribuant au phénomène du réchauffement climatique. Le CO2 est un sous-produit de nombreux procédés tels que la combustion, la digestion anaérobie, etc... Ce sous-produit crée également des problèmes opérationnels, économiques et environnementaux. On s'attend à ce que les concentrations atmosphériques élevées de CO2 et d'autres gaz à effet de serre facilitent le stockage de la chaleur dans l'atmosphère, ce qui entraînera une augmentation des températures de surface et un changement climatique rapide. En outre, les niveaux élevés de CO2 dans l'atmosphère devraient également acidifier davantage les océans du monde entier en raison de la dissolution du CO2 et de la formation d’acide carbonique. L’impact du changement climatique et de l'acidification des océans sera probablement coûteux sur le plan économique et dangereux sur le plan environnemental s'il n'est pas géré à temps. La réduction des risques du changement climatique nécessitera le captage et le traitement du CO2 provenant de divers processus anthropiques.

[0005] L’enjeu est donc de mettre en place des stratégies de captage, stockage et valorisation du carbone, aussi appelées en anglais Carbon Capture, Utilisation and Storage (CCUS). A ce jour, la stratégie la plus utilisée consiste à capturer le dioxyde de carbone puis à le piéger dans d’anciens puits de pétrole et de gaz naturel. Toutefois, le dioxyde de carbone n’est alors pas valorisé.

[0006] Des procédés de conversion chimique du dioxyde de carbone permettent de produire différentes molécules telles que de l’urée utilisée comme engrais, ou du méthane, du méthanol, du gaz de synthèse utilisé comme combustible ou encore des hydrocarbures. On peut notamment citer les procédés d’hydrogénation, de méthanation biologique ou en présence d’un catalyseur, ou encore le procédé Fischer-Tropsch. Ces procédés sont avantageux car ils permettent de recycler le CO2 et de le valoriser. Cependant, ils nécessitent l’ajout d’un second réactif donneur d’électron tel que du dihy- drogène. Il faut donc générer en amont de ce procédé le second réactif à utiliser ce qui nécessite une installation, de l’énergie et des matériaux supplémentaires. De plus, ces procédés sont conduits par des installations classiques énergivores nécessitant souvent des conditions opératoires à haute pression et haute température. De tels procédés sont notamment économiques à partir d’une taille minimale d’installation, ils ne sont donc pas adaptés pour le traitement de n’importe quelle source d’émission.

[0007] Il existe donc un besoin pour un procédé permettant de convertir le dioxyde de carbone et de le valoriser, en particulier sans ajout d’un second réactif donneur d’électron lors de l’étape de conversion du dioxyde de carbone et en utilisant des procédés moins énergivores et flexibles en termes de taille de l’installation et de l’emplacement à utiliser.

[0008] Résumé de l’invention

[0009] Un premier objet de l’invention concerne un procédé de valorisation du dioxyde de carbone comprenant :

(a) une étape de fourniture d’un effluent gazeux à valoriser contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 ;

(b) une étape d’électrolyse de l’effluent gazeux à valoriser produisant un premier effluent contenant du monoxyde de carbone, au cours de laquelle au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans l’effluent gazeux à valoriser est convertie en monoxyde de carbone par électrolyse ;

(c) au moins une étape de conversion du monoxyde de carbone du premier effluent catalysé par un plasma généré par un procédé de décharge à barrière diélectrique couplé à un catalyseur, ladite étape (c) produisant un effluent, au cours de laquelle au moins une partie du monoxyde de carbone contenu dans le premier effluent est convertie en au moins un produit choisi parmi du méthane et/ou du dihydrogène.

[0010] Cet enchaînement d’étapes, comprenant en particulier l’utilisation d’une étape d’électrolyse du dioxyde de carbone pour le convertir en monoxyde de carbone, permet de valoriser le dioxyde de carbone, en particulier sans ajout de réactif supplémentaire et en utilisant uniquement une énergie électrique pour la mise en œuvre de l’étape (b).

[0011] De plus, le monoxyde de carbone généré est un composé souvent utilisé en chimie pour générer d’autres molécules, c’est donc un intermédiaire réactionnel qui peut être facilement converti en une autre molécule d’intérêt.

[0012] L’effluent produit à l’étape (c) comprend ainsi au moins un produit choisi parmi du méthane et du dihydrogène et forme un effluent à valeur ajoutée.

[0013] L’utilisation d’un plasma généré par un procédé de décharge à barrière diélectrique permet d’utiliser un catalyseur à des températures et pressions inférieures aux températures et pressions de mise en œuvre des réactions en présence de catalyseurs qui ne sont pas activés par plasma, ce qui engendre des économies d’énergie et réduit des coûts d’installation et de fonctionnement du procédé. En effet, le plasma généré par un procédé de décharge diélectrique ne nécessite pas de monter en température pour l’activation du catalyseur, le démarrage et l’arrêt de l’installation sont immédiats et il n’y a donc pas de temps d’attente entre la mise en marche de l’installation et le moment où le catalyseur peut être utilisé. De plus, l’utilisation d’un plasma permet également de réduire la quantité de catalyseur utilisée et d’obtenir une conversion élevée rapidement. Enfin, l’utilisation de hautes températures pour activer le catalyseur entraîne la formation de carbone solide qui va le désactiver, ainsi travailler à une température inférieure, par exemple à température ambiante, permet de s’affranchir de cet inconvénient.

[0014] L’enchaînement d’étapes de la présente invention permet ainsi de valoriser le dioxyde de carbone en utilisant une installation utilisant plusieurs procédés naissants, propres, entièrement électriques et non énergivores puisque les conditions opératoires sont des températures et pressions inférieures aux températures et pressions de mise en œuvre des réactions en présence de catalyseurs qui ne sont pas couplés à un plasma, et sans apport de chaleur autre que celui apporté par l’air ambiant (i.e. sans apport de chaleur externe) lorsque les conditions opératoires sont à pression et température ambiante. L’électricité utilisée sera avantageusement choisie parmi les énergies décarbonées pour ainsi avoir un procédé entièrement neutre en carbone.

[0015] Avantageusement, l’au moins une étape (c) peut être mise en œuvre dans au moins une unité de conversion comprenant typiquement un ou plusieurs réacteurs équipés d’un système de décharge à barrière électrique et comprenant au moins un catalyseur. Un tel système de décharge peut notamment comprendre au moins deux électrodes séparées par au moins un matériau diélectrique et reliées à un générateur de tension configuré pour appliquer une tension discontinue aux électrodes suffisamment élevée pour générer un plasma.

[0016] Avantageusement, l’au moins une étape (c) de conversion peut être choisie parmi une étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation produisant un premier effluent gazeux contenant du méthane, une étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène en présence d’eau, produisant un deuxième effluent gazeux contenant du dihydrogène.

[0017] Dans un mode de réalisation avantageux, l’au moins une étape (c) peut consister en une étape choisie parmi la première étape (cl) et la deuxième étape (c2). Dans un mode de réalisation avantageux, l’étape (c) ne comprend pas d’étape de conversion du monoxyde de carbone en hydrocarbures par une réaction de Fischer-Tropsch.

[0018] Les étapes de conversion choisies lors de l’étape (c) sont des étapes connues permettant d’obtenir des produits réutilisables dans de nombreux domaines tel que l’énergie.

[0019] Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre au moins une étape (c) choisie parmi une étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone par méthanation et une étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone en présence d’eau. Au moins un effluent, produit par l’au moins une étape (cl, c2) et comprenant du dioxyde de carbone non converti lors de l’étape (b) et/ou formé lors de l’étape (c2), peut être (i) envoyé à une étape (d) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone produisant un troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 recyclé en amont de l’étape (b) d’électrolyse et un quatrième effluent gazeux purifié contenant un produit choisi parmi le dihydrogène et le méthane, ou (ii) envoyé, au moins une partie ou en totalité, en amont de l’étape (a) de fourniture du dioxyde de carbone par recirculation.

[0020] En effet, lors de l’étape (b), le dioxyde de carbone n’est généralement pas entièrement converti : il en reste donc une partie dans le premier effluent entrant dans l’étape (c) et dans l’effluent sortant de l’étape (c), notamment dans le premier effluent sortant de l’étape (cl) et/ou ou dans le deuxième effluent gazeux sortant de l’étape (c2). De plus, la réaction de conversion du monoxyde de carbone en présence d’eau produit du dioxyde de carbone en plus du dihydrogène. Ainsi pour rendre le procédé neutre en carbone, il est avantageux de recycler les flux contenant le dioxyde de carbone non converti en amont de l’étape (b) d’électrolyse.

[0021] L’effluent à valeur ajoutée sortant de l’étape (c) contenant le dioxyde de carbone non converti comprend également le produit formé lors de l’étape (c) ainsi qu’une partie du monoxyde de carbone non converti et/ou formé lors de cette étape (c). De manière similaire, le deuxième effluent gazeux sortant de l’étape (c2) peut aussi contenir le dioxyde de carbone non converti et formé, le monoxyde de carbone non converti et le dihydrogène produit. Le dioxyde de carbone présent est donc dilué. Or, en entrée de l’étape (b) d’électrolyse, l’effluent doit avoir un ratio volumique de dioxyde de carbone d’au moins 0,5. L’ajout de l’étape (d) permet de concentrer le flux pour avoir un ratio volumique d’au moins 0,5 en dioxyde de carbone. Alternativement, seule une partie de l’effluent peut être renvoyée directement en amont de l’étape (a) en une quantité permettant d’obtenir en sortie de l’étape (a) un effluent gazeux à valoriser présentant une teneur adéquate en dioxyde de carbone.

[0022] Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre au moins une étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène en présence d’eau, produisant un deuxième effluent comprenant le dihydrogène produit et du dioxyde de carbone qui n’a pas été converti lors de l’étape (b) et/ou qui a été formé lors de l’étape (c2). Le procédé peut alors comprendre au moins une étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation en présence de dihydrogène. Le quatrième effluent gazeux purifié sortant de l’étape (d) de séparation et de concentration contenant le dihydrogène produit par l’au moins une étape (c2) peut alors être alors envoyé dans l’au moins une étape (cl) de conversion.

[0023] Ce mode de réalisation permet ainsi de réduire, voire de supprimer, un apport en dihydrogène externe pour la mise en œuvre de l’au moins une étape (cl).

[0024] Dans un autre mode de réalisation, l’étape (c) du procédé peut comprendre au moins une étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène en présence d’eau, produisant un deuxième effluent comprenant le dihydrogène produit et le dioxyde de carbone qui n’a pas été converti lors de l’étape (b) et/ou qui a été formé lors de l’étape (c2) et au moins une étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation en présence de dihydrogène. Le deuxième effluent à valeur ajoutée peut alors être envoyé à l’au moins une étape (cl) de conversion par méthanation. Ce mode de réalisation permet également de réduire, voire de supprimer, un apport en dihydrogène externe pour la mise en œuvre de l’au moins une étape (cl), mais sans mise en œuvre d’une étape (d) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone.

[0025] Avantageusement, l’étape (a) de fourniture de l’effluent gazeux à valoriser peut comprendre une étape (e) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone d’un effluent source contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5 produisant l’effluent gazeux à valoriser et un effluent source appauvri en dioxyde de carbone.

[0026] L’effluent à valoriser fourni par l’étape (a) doit en effet contenir une quantité minimale de dioxyde de carbone pour pouvoir être converti lors de l’étape (b) d’électro- lyse. Dans le cas où l’effluent source contient un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5, l’étape (e) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone permet d’atteindre au moins la limite minimale fixée par le procédé d’électro- lyse.

[0027] Avantageusement, l’étape (d) ou (e) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone peut être choisie parmi une étape d’adsorption assistée électriquement, une étape de séparation membranaire et/ou une étape de lavage aux amines.

[0028] Un autre objet de l’invention concerne une installation de valorisation du dioxyde de carbone, notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention. L’installation de valorisation du dioxyde de carbone selon l’invention comprend :

- une conduite de fourniture d’un effluent gazeux à valoriser contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 ;

- une unité d’électrolyse de l’effluent gazeux à valoriser, comprenant une conduite d’alimentation raccordée à la conduite de fourniture et une conduite d’évacuation d’un premier effluent contenant du monoxyde de carbone ;

- au moins une unité de conversion du monoxyde de carbone du premier effluent équipé d’un système de décharge à barrière électrique pour générer un plasma couplé à un catalyseur ladite au moins une unité comprenant une conduite d’alimentation raccordée à la conduite d’évacuation de l’unité d’électrolyse et une conduite d’évacuation d’un effluent à valeur ajoutée contenant au moins un produit choisi parmi du méthane, du dihydrogène ou des hydrocarbures.

[0029] L‘au moins une unité de conversion peut comprendre typiquement un ou plusieurs réacteurs équipés d’un système de décharge à barrière électrique et comprenant au moins un catalyseur. Un tel système de décharge peut notamment comprendre au moins deux électrodes séparées par au moins un matériau diélectrique et reliées à un générateur de tension configuré pour appliquer une tension discontinue aux électrodes suffisamment élevée pour générer un plasma.

[0030] Avantageusement, l’au moins une unité de conversion peut être choisie parmi une première unité de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation comprenant une conduite d’évacuation d’un premier effluent gazeux contenant du méthane et une deuxième unité de conversion du monoxyde de carbone en dihydro- gène en présence d’eau, comprenant une conduite d’évacuation d’un deuxième effluent gazeux contenant du dihydrogène.

[0031] Dans un mode de réalisation avantageux, l’au moins une unité de conversion peut consister en une unité de conversion choisie parmi une première unité de conversion et une deuxième unité de conversion telles que précédemment définies. Dans un mode de réalisation avantageux, l’au moins une unité de conversion ne comprend pas d’unité de conversion du monoxyde de carbone en hydrocarbures par une réaction de Fischer-Tropsch.

[0032] L’installation de traitement peut notamment comprendre au moins une unité de conversion choisie parmi une première unité de conversion par méthanation et une deuxième unité de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène. La conduite d’évacuation du premier effluent gazeux et du deuxième effluent gazeux peut alors être (i) raccordée à une conduite d’alimentation d’une première unité de séparation et de concentration du dioxyde de carbone comprenant une conduite d’évacuation d’un troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 raccordée à la conduite d’alimentation de l’unité d’électrolyse et une conduite d’évacuation d’un quatrième effluent gazeux contenant un produit choisi parmi le dihydrogène et le méthane, ou la conduite d’évacuation du premier effluent gazeux et du deuxième effluent gazeux peut être (ii) raccordée à la conduite (1) de fourniture par une conduite de recycle.

[0033] L’installation de traitement peut comprendre au moins une deuxième unité de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène en présence d’eau, produisant un deuxième effluent gazeux comprenant le dihydrogène produit et le dioxyde de carbone qui n’a pas été converti dans l’unité d’électrolyse et/ou qui a été formé dans la deuxième unité de conversion et au moins une unité de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation en présence de dihydrogène. La conduite d’évacuation du quatrième effluent de la première unité de séparation et de concentration peut alors être raccordée à la conduite d’alimentation de l’au moins une unité de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation.

[0034] L’installation de traitement peut comprendre au moins une deuxième unité de conversion du dioxyde de carbone en présence d’eau et au moins une première unité de conversion par méthanation. La conduite d’évacuation du deuxième effluent gazeux comprenant le dihydrogène produit par l’au moins une deuxième unité de conversion peut alors être raccordée à une conduite d’alimentation de l’au moins une première unité de conversion.

[0035] Avantageusement, en amont de la conduite de fourniture, l’installation peut comprendre une deuxième unité de séparation et de concentration en dioxyde de carbone d’un effluent source contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5 comprenant une conduite d’alimentation de l’effluent source et la conduite de fourniture de l’effluent gazeux à valoriser.

[0036] Avantageusement, la première et la deuxième unité de séparation et de concentration du dioxyde de carbone peuvent être choisies parmi une zone d’ adsorption assistée électriquement, une zone de séparation membranaire et/ou une zone de lavage aux amines. Chaque zone est typiquement positionnée à l’intérieur d’une enceinte adaptée, telle qu’un réacteur, une colonne ou autre.

[0037] Description des figures

[0038] D’autres particularités et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de plusieurs modes de réalisation particuliers de l’invention, donnés à titre indicatif mais non limitatifs, en référence aux dessins annexés sur lesquels :

[0039] La figure 1 est une représentation schématique de l’installation de valorisation selon un mode de réalisation l’invention.

[0040] La figure 2 est une représentation schématique de l’installation de valorisation selon un mode de réalisation l’invention.

[0041] La figure 3 est une représentation schématique de l’installation de valorisation selon un mode de réalisation l’invention.

[0042] Description détaillée de l’invention

[0043] Procédé

[0044] Le procédé selon l’invention est un procédé de valorisation du dioxyde de carbone d’un effluent à valoriser.

[0045] Le procédé de valorisation comprend une étape (a) de fourniture d’un effluent gazeux à valoriser contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5, une étape (b) d’électrolyse de l’effluent gazeux à valoriser produisant un premier effluent contenant du monoxyde de carbone et une étape (c) de conversion du monoxyde de carbone du premier effluent produisant un effluent à valeur ajoutée. L’étape (c) de conversion étant une étape catalysée par un catalyseur activé par un plasma généré par un procédé de décharge à barrière diélectrique.

[0046] L’étape (b) est ainsi une étape d’électrolyse du dioxyde de carbone le convertissant en monoxyde de carbone alors que l’étape (c) est une étape de conversion du monoxyde de carbone au cours de laquelle au moins une partie du monoxyde de carbone est convertie en au moins un produit choisi parmi du méthane, du dihydrogène et des hydrocarbures.

[0047] Les configurations alternatives des différentes étapes du procédé présenté ci-après sont combinables suivant l’objectif de traitement décidé.

[0048] Etape (a) de fourniture d’un effluent gazeux à valoriser

[0049] L’étape (a) de fourniture est une étape de fourniture d’un effluent gazeux à valoriser contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5.

[0050] L’effluent à valoriser fourni peut provenir de différentes sources, notamment de tous procédés produisant un effluent gazeux contenant du dioxyde de carbone comme les digesteurs produisant du biogaz ou encore les centrales à charbon qui produisent de forts flux de dioxyde de carbone.

[0051] Cependant, la plupart des effluents sortants de ces procédés n’ont pas une concentration en dioxyde suffisante pour être fournis directement à l’étape (b). En effet, par exemple, le biogaz produit dans un digesteur contient environ 40% de dioxyde de carbone, le gaz de combustion produit par les centrales à charbon ou les procédés de combustion comprend environ 15 à 21% de dioxyde de carbone ou encore le gaz de synthèse produit par pyrolyse comprend environ 20 à 40% de dioxyde de carbone. Or, pour la suite et le bon fonctionnement du procédé, il faut un ratio volumique minimale de dioxyde de carbone de 0,5 en entrée de l’étape (b). Ces effluents sources peuvent ainsi contenir un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5.

[0052] Ainsi, dans un mode de réalisation, l’étape (a) de fourniture comprend une étape (e) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone d’un effluent source contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5 produisant l’effluent gazeux à valoriser et un effluent source appauvri en dioxyde de carbone.

[0053] L’étape (e) de séparation et de concentration de l’effluent peut être choisie parmi une étape (el) d’adsorption assistée électriquement, une étape (e2) de séparation membranaire et une étape (e3) de lavage aux amines. Chaque étape (el), (e2), (e3) peut être mise en œuvre dans un réacteur comprenant une zone adaptée telle qu’une zone d’adsorption assistée électriquement, une zone de séparation membranaire et une zone de lavage aux amines respectivement.

[0054] L’étape (el) d’adsorption assistée électriquement, également appelé Electro-Swing Adsorption (ESA) en anglais, est un procédé de capture et de concentration d’un composé comprenant un système électrique qui permet d'adsorber et d’expulser le CO2. Lors de cette étape, le gaz source entre dans un côté d’une pile et il est envoyé à travers les électrodes qui composent la pile, dans lesquelles le CO2 est absorbé. Le gaz restant passe simplement à travers la pile et sort de l’autre côté. Une fois que la pile est saturée en CO2, le gaz entrant est arrêté, et du CO2 pur sort de la pile de l’autre côté. L’installation de cheminées en parallèle avec des cycles alternés permet un flux continu de gaz mélangé entrant et de CO2 pur sortant. L’étape (el) d’adsorption assistée électriquement est notamment détaillée dans le document US2021387139 qui présente un procédé d’adsorption assistée électriquement pour la séparation de plusieurs composés dans un effluent gazeux. Un tel procédé peut ainsi être mis en œuvre dans un réacteur comprenant des électrodes et formant une cellule d’adsorption appelée « electroswing adsorption cell ».

[0055] L’étape (e2) de séparation membranaire consiste à séparer plusieurs composés d’un gaz en envoyant un effluent gazeux traverser un module comprenant une ou plusieurs membranes. Suivant la différence de perméabilité de la membrane vis-à-vis des composés de l’effluent gazeux, certains composés traverseront plus vite la membrane tandis que d’autres la traverseront lentement. Ainsi, dans le cas de l’invention, d’un côté ou de l’autre du module, il y aura différentes concentrations du dioxyde de carbone, un effluent sera concentré en CO2 tandis que l’autre effluent sera appauvri en CO2. L’homme du métier est à même de sélectionne une membrane appropriée afin d’obtenir un effluent présentant une teneur cible en CO2.

[0056] L’étape (e3) de lavage aux amines est un procédé de séparation d’un mélange gazeux utilisant une solution aqueuse d’amines. L’effluent gazeux comprenant du dioxyde de carbone va, ici, traverser la solution d’amines et le CO2 va alors être adsorbé par les amines présentes. Ensuite, le CO2 est désorbé des amines pour récupérer un effluent concentré en dioxyde de carbone. Les amines souvent utilisées sont par exemple la diéthanolamine (DEA), l’éthanolamine (MEA) ou encore la N-méthyldiéthanola- mine. Ces amines peuvent être en solution ou immobilisées sur un support solide. La désorption des amines en solution peut être réalisée par stripage, la désorption d’amines sur un support solide peut être réalisée par baisse de la pression partielle de CO2, par exemple par mise sous vide du matériau adsorbant, ou par mise en contact du matériau adsorbant avec un gaz de purge, de préférence de la vapeur d'eau, ou une combinaison des deux. Ce lavage peut être réalisée dans un réacteur dans lequel l’amine et l’effluent circulent à contre-courant ou dans lequel l’effluent traverse l’amine immobilisée sur un support solide.

[0057] Préférentiellement, l’étape (e) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone peut être l’étape (el) d’adsorption assistée électriquement. Cependant l’homme du métier pourra choisir l’étape (a), et notamment l’ajout ou non d’une étape (e) parmi les étapes (el), (e2) et (e3) précédemment décrites, de manière usuelle en fonction de la taille de l’usine, de l’effluent source ou encore de l’objectif visé en ratio volumique de dioxyde de carbone dans l’effluent à valoriser.

[0058] Etape (b) d’électrolyse de l’effluent gazeux à valoriser

[0059] L’effluent gazeux à valoriser issu de l’étape (a) de fourniture est ensuite électrolysé pour produire un premier effluent gazeux contenant du monoxyde de carbone. Au cours de l’étape (b), au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans l’effluent gazeux à valoriser est convertie en monoxyde de carbone par électrolyse.

[0060] L’ électrolyse du dioxyde du carbone est un procédé de réduction électro chimique du dioxyde de carbone. Ce procédé consiste à faire circuler l’effluent gazeux près de la cathode d’un dispositif d’électrolyse comprenant une anode et une cathode puis d’appliquer un potentiel entre les deux électrodes réduisant ainsi le dioxyde de carbone en monoxyde de carbone. L’anode de ce dispositif peut être choisie parmi toutes électrodes traditionnellement utilisées dans l’art antérieur et bien connues de l’homme du métier. La cathode, quant à elle, est une électrode comprenant un support électriquement conducteur tel que du cuivre, zinc, nickel, fer. .. dont au moins une partie de la surface est recouverte d’un dépôt métallique. Le dépôt métallique peut être un alliage, par exemple un alliage de zinc et d’argent tel que décrit dans le document EP3670701. D’autres exemples d’électrodes peuvent être trouvés dans le document EP3918111. De manière classique, les électrodes sont plongées dans une solution électrolytique, généralement une solution aqueuse. Cette solution peut contenir des bicarbonates, tels que CsHCCh, NaHCCh ou KHCO3. Des dispositifs d’électrolyse utilisables dont décrits dans les documents EP3670701 et EP3918111.

[0061] La conversion du dioxyde de carbone par électrolyse est généralement pilotée suivant la pression partielle en CO2 dans l’effluent gazeux à valoriser. Plus la pression partielle est élevée, plus l’électrolyse sera efficace. C’est pourquoi l’effluent à valoriser doit contenir un ratio volumique d’au moins 0,5 en dioxyde de carbone. Par ailleurs, la conversion du CO2 en CO par réduction électrochimique est typiquement contrôlée en fonction du potentiel appliqué entre les électrodes. Cette conversion peut être réalisée à température ambiante.

[0062] L’étape (b) peut être mise en œuvre dans une unité d’ électrolyse comprenant un ou plusieurs dispositifs d’électrolyse du type précédemment décrits.

[0063] En général, en sortie de l’étape (b), tout le dioxyde de carbone présent dans l’effluent à valoriser n’a pas été converti. Ainsi, le premier effluent contient généralement du dioxyde de carbone non converti.

[0064] Etape (c) de conversion du monoxyde de carbone

[0065] Le premier effluent issu de l’étape (b) d’électrolyse est ensuite envoyé dans une étape (c) de conversion du monoxyde de carbone pour produire un effluent à valeur ajoutée. Au cours de l’étape (c) de conversion au moins une partie du monoxyde de carbone contenu dans le premier effluent est convertie en au moins un produit choisi parmi du méthane et/ou du dihydrogène.

[0066] L’étape (c) de conversion du monoxyde de carbone est réalisée en présence d’un catalyseur couplé à un plasma généré par un procédé de décharge à barrière diélectrique.

[0067] L'état plasmique est défini comme un gaz ionisé électriquement neutre et qui contient des électrons libres, des ions et des espèces neutres énergétiquement excitées (atomes et molécules) caractérisées par un comportement collectif. Dans un plasma non thermique, la majeure partie de l'énergie couplée est principalement libérée aux électrons libres qui dépassent de plusieurs ordres de grandeur la température des composants lourds du plasma (ions et neutres). La température apparente du gaz reste alors similaire à la température ambiante si des phénomènes exothermiques ou endothermiques sont absents. Le plasma non thermique fait référence à un état de plasma qui n'est pas en équilibre thermique : l'équilibre n'est pas atteint car la densité du nombre d'électrons n’est pas assez élevée par rapport aux autres particules lourdes pour réaliser un transfert d'énergie suffisant entre les électrons et les particules lourdes. L'ionisation et les processus chimiques dans ces plasmas sont établis par la température (ou le niveau d’énergie) des électrons et ne sont pas sensibles aux processus thermiques et à la température du gaz. La méthode la plus courante de génération de plasma consiste à appliquer un champ électrique entre deux électrodes métalliques entourant un gaz neutre. Si le champ appliqué dépasse un certain seuil de densité d’énergie (appelé intensité du champ de claquage), une décharge gazeuse se forme, initiant ainsi la formation d’un plasma. Ce procédé est donc un procédé de décharge à barrière diélectrique (DBD), également appelé Dielectric Barrier Discharge (DBD) plasma catalysis en anglais, initialement appelé décharge silencieuse, où deux électrodes sont séparées par au moins une barrière diélectrique isolante pour générer le plasma.

[0068] Le catalyseur couplé à un plasma généré par un procédé de décharge à barrière diélectrique est typiquement un catalyseur hétérogène solide. Le principe général de la catalyse par plasma est une catalyse hétérogène activée par la présence du plasma. Les molécules s'adsorbent sur la surface du catalyseur et sont ensuite transformées par des réactions chimiques. La présence du plasma joue un rôle synergique avec le catalyseur permettant de favoriser 1’ adsorption des molécules sur le catalyseur. Il permet ainsi d’apporter une énergie d’activation suffisante pour que les propriétés catalytiques du catalyseur soient effectives à pression atmosphérique et à des températures inférieures aux températures de mise en œuvre des réactions en présence de catalyseurs qui ne sont pas activés par plasma (catalyse thermique), par exemple à température ambiante. Ce procédé peut-être un procédé de plasma non thermique lorsqu’il est réalisé à température ambiante, sans apport externe de chaleur.

[0069] Cette étape de conversion peut ainsi être mise en œuvre au moyen d’une ou plusieurs unités de conversion comprenant chacune un ou plusieurs réacteurs équipés chacun d’un système de décharge à barrière électrique et comprenant au moins un catalyseur. Un tel système de décharge à barrière électrique peut notamment comprendre au moins deux électrodes reliées à un générateur de tension configuré pour appliquer une tension discontinue aux électrodes, cette tension étant suffisamment élevée pour générer un plasma. La tension appliquée est typiquement une haute tension discontinue (sinusoïdale ou pulsée), qui peut présenter une valeur de 1 à 50kV selon les dimensions du réacteur et les conditions opératoires. La fréquence de cette tension peut varier entre quelques kilo Hz et plusieurs mégahertz.

[0070] Les électrodes sont séparées par au moins un matériau isolant (diélectrique). Les électrodes peuvent être située à l’intérieur du réacteur, le matériau isolant est alors typiquement disposé autour d’au moins une des électrodes. Alternativement, l’une des électrodes peut être située à l’intérieur du réacteur, par exemple au centre, et l’autre à l’extérieur, par exemple le long de la paroi du réacteur. Le matériau diélectrique peut alors être disposé autour d’au moins une électrode ou être formé de la paroi du réacteur ou d’un matériau isolant recouvrant cette paroi. De manière générale, la distance séparant les deux électrodes peut être définie par la loi de Paschen. Le mélange gazeux circule dans l’espace entre les deux électrodes, à l’intérieur duquel est disposé l’au moins un catalyseur, et est excité électriquement pour générer les décharges créant le plasma.

[0071] La géométrie du réacteur peut être cylindrique avec un positionnement co-axial des deux électrodes, ou être parallélépipédique avec deux électrodes planes parallèles.

[0072] La ou les unités de conversion mettant en œuvre l’étape (c) sont distinctes de l’unité d’électrolyse mettant en œuvre l’étape (b). Les conditions de mise en œuvre de la réaction de réduction électrochimique du CO2 en CO sont en effet incompatibles avec la génération d’un plasma par un procédé de décharge à barrière diélectrique. En effet, la réaction de réduction électrochimique du CO2 nécessite l’application d’une surtension continue dans une cellule, par exemple de type pile à combustible, comprenant deux électrodes et un électrolyte liquide ou solide pouvant avoir des propriétés catalytiques. La valeur de la surtension appliquée dépend essentiellement du potentiel standard du couple d’oxydo-réduction (typiquement, cette surtension ne dépasse pas 2 V) et permet de créer un courant continu unidirectionnel. Au contraire, la génération d’un plasma requière l’application d’une haute tension discontinue et la présence d’une barrière diélectrique ne permet pas la création d’un courant continu unidirectionnel entre les électrodes.

[0073] En outre, lorsque l’étape (c) comporte plusieurs étapes, les unités de conversion qui les mettent en œuvre sont également distinctes les unes des autres.

[0074] L’étape (c) de conversion peut comprendre une ou plusieurs des étapes suivantes : une étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation et une étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène. L’étape (c) de conversion (à savoir les étapes (cl) et/ou (c2)) est typiquement réalisée à pression atmosphérique et à une température de 20°C à 200°C, de préférence à une température est de 20°C à 50°C. Le temps de séjour est de moins de 10 minutes, de préférence il est inférieur à 1 minute. Pour cette étape, le procédé de décharge à barrière diélectrique est typiquement installé à l’intérieur du réacteur (ou des réacteurs) dans lequel se produit l’étape (c) de conversion. Le catalyseur est alors installé au niveau des électrodes générant le plasma, par exemple en lit fixe, et l’effluent circule entre ces électrodes au travers du catalyseur.

[0075] L’étape (cl) de conversion du monoxyde de carbone par méthanation produit un premier effluent à valeur ajoutée contenant du méthane. La méthanation est une réaction de synthèse du méthane à partir du monoxyde de carbone et en présence de dihydrogène, selon la réaction : CO + 3H2 = CH4 + H2O. La méthanation est un procédé bien connu qui ne sera pas détaillé plus en détails. Les catalyseurs solides utilisables peuvent être par exemple des alliages d’un métal et d’un oxyde tel qu’un alliage de nickel et d’oxyde de zirconium.

[0076] Cette conversion peut être mise en œuvre dans un réacteur équipé d’un système de décharge à barrière diélectrique tel que précédemment décrit, à l’intérieur duquel est introduit au moins un catalyseur, typiquement en lit fixe. Les conditions de réaction sont typiquement celles précédemment mentionnées pour l’étape (c).

[0077] L’étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone produit un deuxième effluent à valeur ajoutée contenant du dihydrogène. La conversion du monoxyde de carbone, également appelée réaction de gaz à l’eau ou Water-Gaz Shift Reaction (WGSR) en anglais, est un procédé convertissant le monoxyde de carbone et de la vapeur d’eau en un mélange de dioxyde de carbone et de dihydrogène selon la réaction : CO + H2O = CO2 + H2. En entrée de cette étape, typiquement, autant d’eau que du premier effluent issu de l’étape (b) sont introduits. Ce procédé de conversion est réalisé en une seule étape en utilisant un catalyseur solide. Les catalyseurs solides utilisables peuvent être par exemple des alliages d’un métal et d’un oxyde tel qu’un alliage de nickel et d’oxyde de fer ou encore un alliage d’or et d’oxyde de zirconium.

[0078] Cette conversion peut être mise en œuvre dans un réacteur équipé d’un système de décharge à barrière diélectrique tel que précédemment décrit, à l’intérieur duquel est introduit au moins un catalyseur, typiquement en lit fixe. Les conditions de réaction sont typiquement celles précédemment mentionnées pour l’étape (c)

[0079] Dans un mode de réalisation, pour augmenter le rendement de l’installation, concernant la conversion du dioxyde de carbone, un recyclage de l’effluent sortant de l’étape (c) contenant le dioxyde de carbone non converti, et optionnellement le dioxyde de carbone formé lors de l’étape (c) notamment lors de l’étape (c2), peut être effectuée. Ce recyclage concerne les étapes (cl) de conversion par méthanation et (c2) de conversion du monoxyde de carbone par la réaction de gaz à l’eau, et s’effectue sur les effluents comprenant du dioxyde de carbone formé lors de l’étape (c) et/ou non converti par l’étape (b), à savoir les effluents choisis parmi le premier effluent de l’étape (cl)et le deuxième effluent de l’étape (c2). L’effluent est alors envoyé en amont de l’étape (a) de fourniture du dioxyde de carbone par recirculation.

[0080] Dans un mode de réalisation, le dihydrogène produit par l’étape (c2) de conversion du monoxyde de carbone par la réaction de gaz à l’eau peut être utilisé pour alimenter au moins une étape (cl) de conversion par méthanation. Ainsi, le deuxième effluent sortant de l’étape (c2) est envoyé à l’au moins une étape (cl) de conversion par méthanation.

[0081] Etape optionnelle (d) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone

[0082] Dans un mode de réalisation particulier, au moins une des étapes (cl) de conversion par méthanation, (c2) de conversion du monoxyde de carbone par la réaction de gaz à l’eau peut être suivie d’une étape (d) de séparation et de concentration du dioxyde de carbone. L’étape (d) de séparation et de concentration est effectuée sur un ou plusieurs des effluents produits par les étapes (cl, c2), lequel est choisi parmi le premier effluent sortant de l’étape (cl) et le deuxième effluent sortant de l’étape (c2). Cette étape (d) produit alors un troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 recyclé en amont de l’étape (b) d’électrolyse.

[0083] L’étape (d) a donc pour but de séparer le dioxyde de carbone des autres produits formés et de le concentrer pour obtenir un ratio volumique d’au moins 0,5 en CO2 et ainsi pouvoir le recycler en amont de l’étape (b) d’électrolyse.

[0084] Lorsque l’étape (d) est placée en aval des étapes (cl) de conversion par méthanation et (c2) de conversion du monoxyde de carbone par la réaction de gaz à l’eau, l’effluent produit par ces étapes est séparé en le troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5 et un quatrième effluent gazeux contenant le produit à valeur ajouté, dihydrogène ou méthane selon la réaction.

[0085] Dans un mode de réalisation, le quatrième effluent contenant du dihydrogène issu de la succession des étapes (c2) de conversion du monoxyde de carbone par la réaction de gaz à l’eau et (d) de séparation et de concentration peut être envoyé dans au moins une étape (cl) de conversion par méthanation pour utiliser le dihydrogène produit comme réactif pour les réactions de méthanation.

[0086] Les différents modes de réalisation précédemment décrits peuvent être combinés selon l’objectif de valorisation recherché, notamment pour limiter les apports externes de dihydrogène et/ou de CO2.

[0087] Description de l’installation

[0088] En référence à la figure 1, l’installation 100 de valorisation du dioxyde de carbone comprend une conduite 1 de fourniture d’un effluent à valoriser adaptée à la mise en œuvre de l’étape (a) du procédé, une unité 120 d’électrolyse de l’effluent à valoriser adaptée à la mise en œuvre de l’étape (b) du procédé et une unité 130 de conversion du monoxyde de carbone adaptée à la mise en œuvre de l’étape (c) du procédé.

[0089] L’unité 120 d’électrolyse du dioxyde de carbone comprend une conduite d’alimentation 2 de l’effluent à valoriser raccordée à la conduite de fourniture 1 et une conduite d’évacuation 3 d’un premier effluent gazeux comprenant du monoxyde de carbone. Cette unité d’électrolyse peut être du type décrit en référence à la description du procédé.

[0090] L’unité 130 de conversion du monoxyde de carbone comprend une conduite d’alimentation 4 du premier effluent gazeux raccordée à la conduite d’évacuation 3 de la première unité 120 et une conduite d’évacuation 5 d’un effluent à valeur ajoutée contenant au moins un composé choisi parmi du méthane et/ou du dihydrogène. Cette unité 130 de conversion comprend également un catalyseur et un système de décharge à barrière électrique pour générer un plasma dans la zone où est située le catalyseur. Cette unité peut être du type décrit en référence à la description du procédé.

[0091] La figure 2 présente un mode de réalisation de l’installation, comprenant notamment une mise en œuvre alternative de l’étape (a) de fourniture de l’effluent à valoriser et, en option, une mise en œuvre d’une séparation et d’une concentration en aval de l’étape (c). L’installation 200 comprend la conduite 1 de fourniture d’un effluent à valoriser adaptée à la mise en œuvre de l’étape (a) du procédé, une unité 220 d’électrolyse de l’effluent à valoriser adaptée à la mise en œuvre de l’étape (b) du procédé et une unité 230 de conversion du monoxyde de carbone adaptée à la mise en œuvre de l’étape (c) du procédé. Ces unités 220 et 230 sont identiques aux unités 120 et 130 décrites en référence à la figure 1 , les numérotations des conduites restent les mêmes pour ces unités.

[0092] En référence à la figure 2, l’installation 200 comprend :

[0093] - en aval de l’unité 230 de conversion, une première unité 240 de séparation et de concentration apte à réaliser l’étape (d) du procédé, et

[0094] - en amont de la conduite de fourniture 1, une deuxième unité 210 de séparation et de concentration apte à réaliser l’étape (e) du procédé.

[0095] A noter que l’installation pourrait ne comprendre qu’une seule de ces unités de séparation et de concentration.

[0096] La deuxième unité 210 de séparation et de concentration comprend une conduite d’alimentation 6 d’un effluent source. La conduite de fourniture 1 de l’effluent à valoriser correspond à la conduite d’évacuation de la deuxième unité 210. La deuxième unité 210 de cette installation est typiquement choisie parmi une zone d’ adsorption assistée électriquement, une zone de séparation membranaire et/ou une zone de lavage aux amines. Chaque zone est typiquement positionnée à l’intérieur d’une enceinte adaptée, telle qu’un réacteur, une colonne ou autre.

[0097] La première unité 240 de séparation et de concentration comprend une conduite d’alimentation 8 raccordée à la conduite d’évacuation 5 de l’unité 230, une conduite d’évacuation 9 d’un troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5.

[0098] La première unité 240 de cette installation est typiquement choisie parmi une zone d’ adsorption assistée électriquement, une zone de séparation membranaire et/ou une zone de lavage aux amines.

[0099] En référence à la figure 2, la conduite d’évacuation 9 de l’unité 240 est raccordée à la conduite d’alimentation 2 de l’unité 220 d’électrolyse par une conduite 10 de recirculation.

[0100] La figure 3 présente plusieurs modes de réalisation de l’installation.

[0101] L’installation 300 représentée comprend tout d’abord une deuxième unité 310 de séparation et de concentration en dioxyde de carbone alimentée en effluent source par une conduite 6 d’alimentation. L’unité 310 comprend une conduite 1 d’évacuation et de fourniture de l’effluent à valoriser contenant un ratio volumique d’au moins 0,5 en dioxyde de carbone et une autre conduite 11 d’évacuation d’un effluent appauvri en dioxyde de carbone.

[0102] La conduite 1 de fourniture de l’effluent à valoriser est raccordée à la conduite 2 d’alimentation de l’unité 320 d’électrolyse du dioxyde de carbone. L’unité 320 d’électrolyse comprend également une conduite d’évacuation 3 du premier effluent.

[0103] Ensuite, la conduite 3 d’évacuation est raccordée à la conduite 4 d’alimentation de l’unité de conversion du monoxyde de carbone. Sur cette figure, plusieurs variantes de l’invention sont présentées.

[0104] Dans une première variante, l’unité de conversion est une unité 330-1 de conversion du monoxyde de carbone en méthane par méthanation. L’unité 330-1 comprend alors une conduite d’alimentation 4-1 du premier effluent gazeux et une conduite d’évacuation 5-1 d’un premier effluent à valeur ajoutée contenant du méthane, et généralement du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone non convertis. La conduite d’évacuation 5-1 est raccordée à une conduite de recirculation 12-1 apte à réaliser le choix (ii) du procédé en envoyant une partie du premier effluent à valeur ajoutée en amont de la deuxième unité 310 de séparation et de concentration du dioxyde de carbone. En variante, selon le ratio volumique en dioxyde de carbone qu’il contient, ce premier effluent pourrait être envoyé directement en amont de l’unité 320 d’électrolyse. La conduite d’évacuation 5-1 est également raccordée à une conduite 8-1 d’alimentation d’une première unité 340 de séparation et de concentration du dioxyde de carbone optionnelle. La première unité 340 de séparation et de concentration comprend également une conduite d’évacuation 13-1 d’un quatrième effluent gazeux enrichi en méthane et appauvri en dioxyde de carbone non converti et une conduite d’évacuation 9-1 d’un troisième effluent gazeux enrichi en dioxyde de carbone. Lorsque le troisième effluent gazeux contient un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5, on pourra prévoir de raccorder la conduite d’évacuation 9-1 à une conduite 10-1 de recirculation du troisième effluent gazeux en amont de l’unité 320 d’électrolyse. Lorsque le troisième effluent gazeux contient un ratio volumique en dioxyde de carbone inférieur à 0,5, il pourra être renvoyé en amont de la deuxième unité 310 de séparation et de concentration.

[0105] Dans une deuxième variante, l’unité de conversion est une unité 330-2 de conversion du monoxyde de carbone en dihydrogène. L’unité 330-2 comprend alors une conduite d’alimentation 4-2 du premier effluent gazeux et une conduite d’évacuation 5-2 d’un deuxième effluent à valeur ajoutée contenant du dihydrogène ainsi que du dioxyde de carbone, et généralement du monoxyde de carbone non converti. La conduite d’évacuation 5-2 est raccordée à une conduite de recirculation 12-2 apte à réaliser le choix (ii) du procédé en envoyant une partie du deuxième effluent à valeur ajoutée en amont de la deuxième unité 310 de séparation et de concentration du dioxyde de carbone. En variante, selon le ratio volumique en dioxyde de carbone qu’il contient, ce premier effluent pourrait être envoyé directement en amont de l’unité 320 d’électrolyse. La conduite d’évacuation 5-2 est également raccordée à une conduite 8-2 d’alimentation de la première unité 340 de séparation et de concentration du dioxyde de carbone (unité optionnelle). La première unité 340 de séparation et de concentration comprend également une conduite d’évacuation 13-2 d’un quatrième effluent gazeux enrichi en dihydrogène et appauvri en dioxyde de carbone et une conduite d’évacuation 9-2 d’un troisième effluent gazeux contenant un ratio volumique en dioxyde de carbone d’au moins 0,5. La conduite d’évacuation 9-2 est ici raccordée à une conduite 10-2 de recirculation du troisième effluent gazeux en amont de l’unité 320 d’électrolyse tandis que la conduite d’évacuation 13-2 est raccordée, dans l’exemple représenté, à une conduite d’alimentation 15 d’alimentation en dihydrogène de l’unité 330-1 de conversion par méthanation. . Dans le cas où le ratio volumique est inférieur à 0,5 alors la conduite d’évacuation 9-2 peut être raccordée à la conduite 6 en amont de la deuxième unité 310 de séparation et de concentration du dioxyde de carbone.

[0106] Les différentes variantes présentées en référence aux figures 1 à 3 sont combinables suivant l’objectif de valorisation décidé. Notamment, les différentes variantes décrites en référence à la figure 3 peuvent être combinées entre elles, à savoir l’unité de conversion pourra comprendre une ou plusieurs des unités de conversion 330-1 et 330-2.

[0107] Notamment, préférentiellement, l’installation comprend les unités 330-1 et 330-2 de conversion chacune suivie de son unité 340 dédiée avec une recirculation du dioxyde de carbone en amont de l’unité 320 de l’électrolyse et une recirculation du dihydro- gène vers l’unité 330-1.

[0108] Préférentiellement, l’installation comprend l’unité 330-2 de conversion couplée à une unité 340 et à une unité 330-1 avec une recirculation du dioxyde de carbone issu de l’unité 340 en amont de l’unité 320 d’électrolyse.