BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE UTILISANT UN CATALYSEUR HOMOGENE COMPRENANT UN LANTHANIDE EN COMBINAISON AVEC UN CATALYSEUR

HETEROGENE ART ANTERIEUR

Depuis quelques années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant de une à six fonctions hydroxyles que sont le n-propanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le 1 ,2-butanediol ou le 1 ,2-hexanediol. Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs constituants présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie hydrate de carbone de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique. on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à haut rendement agricole comme le miscanthus ou le peuplier.

La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.

La transformation directe d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en méiange en produits ou intermédiaires chimiques, notamment mono- ou polyoxygénés. est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de ladite charge, éventuellement prétraitée, vers des produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés.

La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la biomasse par l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes et hétérogènes est largement décrite dans ia littérature.

En particulier, l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes à base d'acides de Bronsted et de catalyseurs hétérogènes a souvent été décrite pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose.

La demande de brevet WO2013/015990 décrit un procédé pour produire des polyols et en particulier des alcools, acides organiques, aldéhydes, monosaccharides, polysaccharides, composés phénoliques, hydrates de carbone, glycérol, protéines et lignine dépolymérisée ainsi qu'en hydrocarbures par l'hydrolyse et l'hydrogénation de celluloses microcristallines, de pâte à papier et de glucose, en présence d'un système catalytique comprenant un composé non supporté à base de tungstène ou molybdène, seul ou en mélange, et d'un composé supporté à base de Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir seul ou en mélange sur un support solide choisi parmi le carbone, Al ₂ 0 ₃ , Zr0 ₂ , Si0 ₂ , MgO, Ce _x Zr _y 0 ₂ , Ti0 ₂ , SIC, la silice alumine, les argiles, les zéolithes pris seul ou en mélange. Les composés non supportés à base de tungstène ou molybdène, seul ou en mélange sont les acides de Bronsted choisis parmi l'acide tungstique, l'acide molybdique, le métatungstate d'ammonium, les hétéropoiyanions de tungstène, de molybdène, d'acide tungstique, d'acide molybdique, seul ou en mélange. Ledit procédé permet la conversion de la cellulose en éthylène glycol ou en propyiène glycol avec un haut rendement et une bonne sélectivité. Dans les exemples illustrant l'invention, les catalyseurs non supportés sont des acides de Bronsted suivants : acide tungstique (W0 ₃ .xH ₂ 0), l'acide phosphotungstique (H ₃ PW ₁₂ 0 ₄ o) et le métatungstate d'ammonium ((ΝΗ ₄ ) ₆ (νν ₁₂ θ ₄ ο).χΗ ₂ 0). Le catalyseur supporté est du Ni/Norit CA-1 ou du Pd/C, les teneurs en métaux étant comprises entre 0,6 et 5% poids. Les produits majoritaires dans ces exemples sont l'éthylène glycol et le propyiène glycol. La transformation de cellulose s'effectue dans l'eau à une teneur de 1 %wt cellulose/eau à 245 ^e C sous 60 bar de H ₂ (à température ambiante). La demande de brevet US2009/0326286 décrit l'hydrolyse et l'hydrogénation de biomasses lignocellulosiques en monosaccharides en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Le catalyseur homogène est décrit comme un acide minéral ou organique de Bronsted choisi de préférence parmi les acides H ₂ S0 ₄ , H ₃ PO ₄ . H ₃ PO ₃ , H ₃ PO ₂ et CH ₃ COOH. Le catalyseur hétérogène est à base de charbon activé ou d'alumine acide sur lequel est déposé un métal de transition choisi parmi le ruthénium, le nickel, le platine et le palladium à des teneurs comprises entre 0, 1 % et 5,5% poids par rapport à la masse totale de catalyseur hétérogène. Les produits formés et les rendements associés ne sont pas précisés.

Sels et al. (Chem. Commun. 2010, 46, 3577-3579) étudient la transformation de cellulose en hexitols (sorbitol+mannitol) en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Les catalyseurs acides homogènes utilisés sont les acides de Bronsted H ₂ S0 ₄ et H ₄ SiW ₁₂ O40. Le catalyseur hétérogène est du 5% poids Ru/C. La conversion de la cellulose microcristaliine est respectivement de 50% et 80% avec ces deux acides pour une réaction dans l'eau à 190X et sous 50 bars d'H ₂ pendant 24 h (pH(25 _° c ₎ -2). Les rendements associés en hexitols sont de 13% et 48%. La cellulose broyée est solubilisée plus rapidement avec une conversion totale en 1 h dans les mêmes conditions opératoires et un rendement en hexitols de 87%.

Avec une optique un peu différente, Zhang et al. (Chem. Commun., 2012, 48, 7052- 7054) combinent l'acide tungstique H ₂ W0 ₄ , non soluble dans l'eau à température ambiante, et le catalyseur hétérogène 5% poids Ru/C pour la conversion de la cellulose en éthylène glycol dans l'eau à 245 C sous 60 bars H ₂ . La particularité de ce système est que l'acide tungstique se solubilise à chaud et passe de l'hétérogène à l'homogène pendant la montée en température à 245°C. Le rendement e éthylène glycol atteint 59% avec conversion totale de la cellulose en 30 min.

Plus récemment. C. Liang (Green Chem , 2013, 15, 891 -895) décrit une combinaison de catalyseurs pour la production d'éthylène glycol à partir de cellulose, dans l'eau à 245°C sous 60 bars H ₂ . L'ajout de l'hydroxyde de calcium Ca(OH) ₂ en association avec le catalyseur hétérogène CuCr permet d'augmenter le rendement en éthylène glycol de la réaction de 5% à 30%. Le rendement en propylène glycol reste quant à lui stable autour de 30-35%. La demande de brevet US201 1/0060148 de BIOeCON International Holding décrit un procédé de conversion de biomasse lignocellulosique en polyols permettant d'obtenir un rendement en polyols élevé et de minimiser la formation de sous produits. En particulier, le procédé comprend une étape d'hydrolyse de la cellulose et de biomasses lignocellulosiques en glucose, une étape d'hydrogénation du glucose formé en sorbitol, une étape de déshydratation des polyols obtenus et une étape de récupération, lesdites étapes étant réalisées dans un sel métallique hydraté utilisé comme solvant selon un ratio sel métallique hydraté / biomasse lignocellulosique compris entre 1 et 50, ce qui correspond à un ratio blomasse lignocellulosique / sel métallique compris entre 0,02 et 1. L'hydrolyse de la cellulose est réalisée dans un sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, choisi parmi les halogénures de zinc, de calcium et de lithium, seul ou en mélange et en particulier dans le ZnCI ₂ .4H ₂ 0 utilisé comme solvant. L'étape d'hydrolyse est opérée également en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI). L'hydrogénation du glucose est également réalisée dans ledit sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI) et d'un catalyseur hétérogène choisi parmi les catalyseurs classiques d'hydrogénation des sucres tels que les catalyseurs Ru/C, Nickel de Raney, Cuivre de Raney, et nickel supporté sur carbone ou alumine et de préférence en présence du Ru/C. sans précision de la teneur massique en métaux. Les exemples illustrent l'utilisation en tant que solvant du sel inorganique hydraté ZnCI ₂ .4H ₂ 0 dans un rapport massique ZnCI ₂ .4H ₂ 0/cellulose de 12/1 . La conversion maximale de la cellulose ainsi obtenue après 1 h30 est de 100%.

Enfin, en 2009, R. Raines (JACS, 2009. 31 , 1979-1985) a décrit la transformation de sucres, de cellulose et de lignocellulose en 2.5-diméthylfurane en deux étapes. La première étape est réalisée dans un milieu liquide ionique à base de diméthylacétamide-LiCI/[EMIM]CI ([EMIM][CI] = chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl imidazolium) à 140°C pendant 2h et est catalysée par un mélange du sel métallique de trichlorure de chrome (CrCI ₃ ) et d'acide chlorhydrique (HCI) tous deux à 10% molaire relativement à la cellulose. A l'issue de cette première étape, une étape de purification par chromatographie d'exclusion stérique est mise en œuvre et permet d'éliminer les ions chlorures du milieu de manière à éviter l ^' empoisonnement du catalyseur utilisé dans la deuxième étape. La deuxième étape peut ainsi avoir lieu et implique la transformation de la solution purifiée en présence d'un catalyseur à base de cuivre déposé sur du Ru/C sous hydrogène, dans le 1 -butanol à 220°C pendant 10h pour former du 2.5-diméthylfurane. Le procédé en deux étapes ainsi décrit permet d'obtenir une sélectivité élevée en 2,5-diméthylfurane mais conduit également à la production d'une quantité non négligeable d'humines.

Il n'est pas décrit dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe d ^' une charge choisie parmi ia biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en produits valorisabies mono ou poiyoxygénés. par mise en contact de ladite charge, simultanément, au sein d'un même milieu réactionnel avec une combinaison d'au moins un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les ianthanides, à l ^' exception de l ^' élément La, et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.

Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que, de manière surprenante, la mise en contact d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, simultanément, avec au moins un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les Ianthanides à l ^' exception de l ^' élément La, et un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelie opérant dans des conditions opératoires spécifiques permettait d'obtenir directement des produits valorisabies mono -ou poiyoxygénés et de diminuer la teneur en produits non valorisabies, tels que les humines.

RESUME DE L'INVENTION

Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation d ^' une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en composés mono- ou poiyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelie. en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, dans lequel,

ledit ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) étant choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmX _n .n'H ₂ 0 dans lequel le métal M est un lanthanide choisi parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les hydroxydes, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkyiphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates. les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 ,

ledit ou lesdits cataiyseur(s) hétérogène(s) comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium, seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aiuminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.

Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996.

Dans la présente invention, on entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention directe de produits valorisabies mono- ou polyoxygénés tout en limitant la formation de produits non valorisâmes tels que les humines solubies et non solubles, c'est à dire des produits de poids moléculaire important issus de condensations non désirées de sucres et de leurs dérivés.

Dans le cas où la charge traitée est une charge solide, c'est-à-dire choisie de préférence parmi la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose, un autre avantage de la présente invention est de permettre à la fois, l'augmentation de la conversion maximale et l'accélération de la cinétique de conversion de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose par l'utilisation simultanée dans une même enceinte réactionnelle opérant sous atmosphère réductrice, de la combinaison d'au moins un catalyseur homogène et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués.

Un autre avantage de la présente invention est de permettre l ^' obtention d ^' un mélange de produits comprenant au moins de l'éthylène glycol et du propylène glycol, avec un rapport massique éthylène glycol/propylène glycol inférieur à 8. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge

La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, les hydrates de carbone étant choisis de préférence parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les monosaccharides. seuls ou en mélange.

Par polysaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant au moins 10 sous-unités d'osés liées de façon covalente. Les polysaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi l'amidon, l'inuline, la cellulose et l'hémicellulose seul ou en mélange.

Par oligosaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant de deux à dix sous-unités d'osés liées de façon covalente. Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement, d'une part un hydrate de carbone ayant pour formule (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n ou C _6n H ₁₀ n ₊ 2O5 _{n+ 1} où n est un entier supérieur à 1 , obtenu par hydrolyse partielle de l'amidon, l'inuline, la biomasse lignoceliulosique, la cellulose et l ^' hémicelluiose, et d'autre part un hydrate de carbone dit mixte ayant pour composition (C ₆ H ₁₀ O5) _m (C ₅ H ₈ O4) _{n !} (C6 _m H ₁₀ m ₊ 2O _5m+1 )(C _5n H _8r , ₊₂ O4n ₊ i) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 .

Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose et de l'hémicelluiose (2-30). Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de l'amidon, de l'inuline, de la biomasse lignoceliulosique, de la cellulose ou de l'hémicelluiose. Les oligosaccharides sont généralement solubles dans l'eau.

Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l ^' isomaltose, l ^' inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse des polysaccharides nommés au paragraphe précédent. Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) qui peuvent être produits par dépolymérisation complète ou partielle des polysaccharides.

Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, l'altrose. La biomasse lignoceliulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicelluiose et la lignine.

La cellulose (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignoceliulosique. La cellulose est un homopolymère linéaire composé de nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons β-(1→4) glycosidiques. Le motif de répétition est le dimère cellobiose.

La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.

La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe. L'hémiceliulose est le deuxième hydrate de carbone en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à 5 atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémiceliulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100).

La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ~ 15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, i'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl- méthoxy-phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.

La matière première lignocellulosique peut avantageusement être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole tels que par exemple la paille, les herbes, les tiges, les noyaux, ou les coquilles, les résidus d'exploitation forestière tels que les produits de première éclaircie, les écorces, les sciures, les copeaux, ou les chutes, les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire tels que les résidus de l'industrie du coton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du panicum virgatum, de i'alfalfa, de la noix de coco, ou de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois et les bois usagés de construction, de la pâte à papier, du papier, recyclé ou non.

La biomasse lignocellulosique peut avantageusement être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. Elle peut également avantageusement être broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. La charge biomasse lignocellulosique peut avantageusement aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose. La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico- chimique et/ou biochimique et provoquent la décristallinisation de la cellulose, une diminution du degré de polymérisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine et/ou de la cellulose ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose et/ou de la cellulose suivant le traitement.

Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.

Les catalyseurs

Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, simultanément, avec une d'un ou plusieurs cataiyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués, dans une même enceinte réactionneile, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa.

Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en contact de ladite charge dans les conditions opératoires telles que revendiquées, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués, au sein d'une même enceinte réactionneile.

En effet, les réactions mises en jeu dans le procédé de transformation de ladite charge ne sont pas des réactions successives du fait de l'utilisation et du fonctionnement simultané d'une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) tels que revendiqués et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle. La conversion de la charge induite par le ou les catalyseurs homogènes et la transformation des produits ainsi dissouts par le ou les catalyseurs hétérogènes se fait donc de manière concomitante et complémentaire. H est ainsi possible de tirer avantage de cette compatibilité entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes pour s ^' affranchir de tout travail intermédiaire de traitement ou de purification, synonymes de coûts supplémentaires de procédé et de pertes de matière importants associés à cette étape.

De préférence, ledit procédé selon l'invention n'opère pas en deux étapes successives. Conformément à l'invention, le ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale M _m X _n .n'H ₂ 0 dans lequel le métal M est un lanthanide choisi parmi Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho. Er, Tm, Yb et Lu, m est un entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles. lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 .

Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale „,Χ _Γ , n'H ₂ 0. M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, sont utilisés dans le procédé selon l ^' invention, lesdits catalyseurs homogènes peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, un seul catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale M _m X _n .n'H ₂ 0, M, X, m, n et n' ayant les significations pré-citées, est utilisé dans le procédé selon l'invention. Ledit méta! M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, choisi parmi les lanthanides est de préférence choisi parmi les métaux suivants i Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Eu, Er, Tm, Yb.

De manière préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux suivants : Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb.

De manière très préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux : Ce et Er.

Conformément à l'invention, dans la composition du sel métallique, le métal M choisi parmi les lanthanides cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents.

De préférence, Fanion X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures.

De préférence, i'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure et le iodure.

De préférence, l'alkylsulfonate est le mésylate et le tosylate.

De préférence, le perhalogénoalkylsulfonate est le triflate.

De préférence, le bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidure est le bis(triflimide).

De manière très préférée, l'anion X est un chlorure.

Ledit ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) très préférés sont avantageusement choisis parmi le chlorure de cérium heptahydraté CeCI ₃ .7H ₂ 0 et le chlorure d'erbium heptahydraté ErCI ₃ .6H ₂ 0, seuls ou en mélange.

Dans le cas où un seul catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale M _m X _n .n ^! H ₂ 0, M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, est utilisé, le catalyseur homogène très préféré est le chlorure de cérium heptahydraté CeCi ₃ .7H ₂ 0.

Dans un mode de réalisation préféré, au moins un deuxième catalyseur homogène de nature différente que le ou lesdits catalyseurs homogènes choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale M _r „X _n .n'H ₂ 0 peut éventuellement être ajouté, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelie dans lequel le procédé selon l'invention est mis en œuvre.

De préférence, le ou lesdits deuxième(s) catalyseur(s) homogène(s) est(soni) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted.

Dans ce cas, ladite charge est mise en contact, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelie, avec une combinaison d ^' un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale Μ _:η Χ _η . ηΉ _? 0 dans lequel M, m. n, n' et X ont la signification précitée, d'un ou plusieurs deuxième(s) catalyseurs) homogène(s) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) selon l ^' invention.

Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogène(s) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted sont utilisés dans le procédé selon l ^' invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents.

Dans un mode de réalisation très préféré, ladite charge est mise en contact, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelie, avec une combinaison d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale _m Xn-n'H ₂ 0 dans lequel M, m, n, n' et X ont la signification précitée, d'un deuxième catalyseur homogène choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted et d'un catalyseur hétérogène selon l ^' invention.

De préférence, les acides Inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H ₂ S0 ₃ , H ₂ S0 ₄ , H ₃ P0 ₂ , H ₃ P0 ₄ , HN0 _{2 L} HN0 ₃ , H,W0 ₄ . H ₄ SiW ₁₂ 0 ₄ o, H ₃ PW ₁₂ 0 ₄ o, (NH ₄ ) ₆ (W ₁₂ O ₄₀ ).xH ₂ O, (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ 0 ₂₄ .xH ₂ 0, H ₃ B0 ₃ , HCI0 ₄ , HBF. _Î , HSbF ₅ , HPF ₆ , H ₂ F0 ₃ P, CIS0 ₃ H, FS0 ₃ H, HN(S0 ₂ F) ₂ et HI0 ₃ . De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HCI, H _? SO,„ H ₃ P0 ₄ , H ₂ 0 ₃ , (NH ₄ ) ₆ (W ₁₂ O„ ₀ ).xH ₂ O _f

Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide chlorhydrique (HCI).

De préférence, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH. RS0 ₂ H, RSO.,H, (RS0 ₂ )NH, (RO) ₂ P0 ₂ H,

ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate. et le 1 , 1 '-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate.

Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide méthanesulfonique.

Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium. et le niobium, seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.

Dans le cas où plusieurs catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents.

Ledit métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon, l'invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W. Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os. Co. Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autres part, pris seuls ou en mélange.

De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange,

De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Ir, Ni, Pd, Pt, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.

De manière encore plus préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ni, Pt, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, les mélanges de métaux suivants sont préférés : NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuRe, PdRe, RuSn et RuPt et de manière encore plus préférée, les mélanges de métaux suivants : NiSn, RePt, RuRe et RuPt. Selon un mode de réalisation très préféré, ledit métal est le platine.

Dans le cas où le métal M dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux nobles suivants : Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, la teneur en métal noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0, 1 % et 10% poids et de manière préférée entre 0, 1 % et 5% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.

Dans le cas où le métal M dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux non nobles, la teneur en métal non noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0, 1 % et 40% poids et de manière préférée entre 0, 1 % et 30% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.

Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention sont avantageusement déposés sur un support.

Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'alumine, le titane, la silice, le zirconium, le cérium, le niobium, seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.

De préférence, les aluminosilicates cristallisés ou non sont choisis parmi les zéoiiihes et les solides mésostructurés.

De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone.

Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes, dopés, des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le niobium, seuls ou en mélange, un élément métallique de préférence choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène, seul ou en mélange, est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0, 1 % et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit support.

Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermaies de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.

Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les carbonates métalliques

L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support

L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300°C et 700°C, sous atmosphère oxygène ou air. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.

De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés. de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.

Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.

Procédé de transformation

Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 ^' C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa

Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un alcool ou au moins un solvant organique, dans des conditions sub- ou supercritiques.

Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanoi, l'éthanol et les propanols.

Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi le tétrahydrofurane et l'acétate d'éthyle.

Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le méiange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau. De préférence, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques.

Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est réalisée sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.

De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 250°C et de manière préférée entre 80°C et 250°C, et à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseurs homogènes compris entre 1 ,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500.

Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionneile à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentieliement entre 1 et 25. Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 150°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentieliement entre 5 et 100.

Si l'on choisit un procédé en continu, ia vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 et 5 h ^"1 , de préférence entre 0,02 et 2 h ¹ .

Les produits obtenus et leur mode d'analyse

Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés, Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont solubles dans l'eau.

Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, et également de polymères solubles avantageusement formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.

Par monosaccharide, on désigne un hydrate de carbone ayant pour composition C _n H _2n O _n où n est supérieur à 2, obtenu par hydrolyse totale de la cellulose, ou de l'hémicellulose. ou de l'amidon. Les monosaccharides sont des sucres simples qui sont produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, tels que en particulier, le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le fructose, etc.

Par dérivés des monosaccharides et des oligosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par exemple par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :

des sucres alcools, des alcools et des polyols : en particulier le celiobitol, le sorbitol, l'anhydrosorbitol, les hexanetétrols, les hexanetriols, les hexanediols, le xylitol, les pentanetétrois, les pentanetriols, les pentanediois, l'érythritol, les butanetriols, les butanediols, le glycérol, le 1 ,3-propanediol, le propylène glycol, i'éthylène glycol, les hexanols, les pentanols, les butanols, les propanols, Céthanol...

des monocétones, des polycétones ; l'hydroxyacétone, la 2,5-hexanedione. .

des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, les formiates d'alkyles, l'acide acétique, les acétates d'alkyles, l'acide hexanoïque, les hexanoates d'alkyles, l'acide lévulinique, les lévulinates d'alkyles, l'acide lactique, les lactates d'alkyles, l'acide glutarique, les glutarates d'alkyles, l'acide 3- hydroxypropanoïque, la 3-hydroxybutyrolactone, la γ-butyrolactone, la γ- valérolactone

- des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le 3- méthyltétrahydrofurane (Me-THF) et ses isomères de position, le 2,4- diméthyltétrahydrofurane et ses isomères de position, le tétrahydropyrane-2- méthanol et ses isomères de position.

des furanes : l'acide furane-2.5-dicarboxylique, le 5-(hydroxyméthy!)furfural, le furfural...

Par polymères soiubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre les monosaccharides, les oligosaccharides et/ou les dérivés des monosaccharides. A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT (Carbone

Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.

EXEMPLES

Dans les exemples ci-dessous, le catalyseur zucone tungsté (Zr0 ₂ -WO _x ) est commercial et fourni par la société MEL Chemicals et contient 10,3% de tungstène en poids. Le catalyseur C9 (Pt(5%) sur charbon actif) est commercialisé par la société Alfa Aesar.

Les supports oxydes simples Zr0 ₂ , Ti0 ₂ et Ce0 ₂ et le support oxyde mixte Zr0 ₂ -Ce0 ₂ sont commerciaux.

Les supports S1 (Ce0 ₂ -WO _x) et S2 (Zr0 ₂ -Ce0 ₂ -W0x) sont préparés par imprégnation à sec d'une solution de métatungstate d ^' ammonium (NH_) ₄ H ₂ W ₁₂ 04o suivie d'une calcination sous air sec à 550°C pendant 3h. La teneur massique en tungstène mesurée par fluorescence X est de 8,3% poids par rapport au poids du support pour S1 et 8,5% poids par rapport au poids du support pour S2.

Le chlorure de cérium heptahydraté CeCI ₃ .7H ₂ 0 constituant le catalyseur homogène est commercial et utilisé sans purification.

Exemple 1 : Préparation des catalyseurs hétérogènes C1 , C2, C3. C4. C5. C6 et C7 comprenant 0,5%poids Pt sur un support contenant un oxyde, dopé ou non ou un oxyde mixte, dopé ou non.

Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0 à 1 ,9% en poids (25mL, 0,475g) est ajoutée à température ambiante au support de type oxyde (24g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l ^' étuve à 1 10°C pendant 24 h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150°C pendant 1 h, puis de 250°C pendant 1 h, puis de 350°C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500°C pendant deux heures. Les catalyseurs hétérogènes obtenus contiennent 0,5 % poids de platine par rapport à la masse totale desdits catalyseurs. Les formulations des catalyseurs préparés sont résumés dans le Tableau 1. Tableau 1 : Formulation des catalyseurs hétérogènes Cl à 01.

Exemple 2 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre les catalyseurs C1 . C2, C3, C4, C5, C6 et C7 en combinaison avec le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H?0.

L'exemple 2 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C1 à C7 décrits dans l'exemple 1 et d ^' un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique CeCI ₃ .7H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 26mg de CeCI ₃ .7H ₂ 0 et 0,55g de catalyseur hétérogène sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCI ₃ .7H ₂ 0 = 50

Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5.

La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction _, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromaiographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2

Tableau 2 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines

L'utilisation d'une combinaison d'un catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 et d'un catalyseur hétérogène C1 à C7 permet d'augmenter la conversion de la charge de 50% à 55% pour le catalyseur C2. de 50% à 63% et 65% pour les catalyseurs C7.

C4 et Cl, et de 50% à 75% et 85 % et 87% pour les catalyseurs C5, C6 et C3.

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les lanthanides et un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionnelle permet de plus de diminuer la teneur en produits non vaiorisabies, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène.

Exemple 3 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C3 en combinaison avec le catalyseur homogène CeCl ₃ .7H?0 dans des conditions opératoires variables.

L'exemple 3 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C3 0.5%Pt/CeO ₂ décrit dans l'exemple 1 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique CeCl ₃ .7H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de 100ml_, on introduit 50ml_ d ^' eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 26mg de CeCI ₃ .7H ₂ 0 et 0,55g de catalyseur hétérogène C3 sous atmosphère d'azote.

Le sel métallique est soiuble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 est introduit dans l'enceinte réactionnelie à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCI ₃ .7H ₂ 0 = 50 Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelie à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5.

La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à une température T comprise entre 190°C et 250X et une pression P variant entre 2 MPa et 10MPa d'hydrogène est introduite. Après 6h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 3. Tableau 3 : Conversion de cellulose et formation d'humines

L'augmentation de la température de chauffage de 190 à 210 et 230 °C permet d'augmenter la conversion de la cellulose qui passe de 30 % après 12h à, respectivement, 67 et 91 % après 12h, en présence du catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 et du catalyseur hétérogène C1 . Cette augmentation n'est pas accompagnée par la formation d'humines. L'utilisation de conditions opératoires plus sévères à 240°C et 250°C avec une pression d'hydrogène de 50 bar, ou à 230 "C avec 80 bar d'hydrogène permet également de s'affranchir de la formation d'humines, tout en conservant des valeurs de conversion de la cellulose élevées.

Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C3 en combinaison avec le catalyseur homogène ErClr _j .6H _? 0.

L'exemple 4 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C3 0.5%Pt/CeO ₂ décrit dans l'exemple 1 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique ErCI ₃ .6H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 28mg de ErCI ₃ .6H ₂ 0 et 0,55g de catalyseur hétérogène C3 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène ErCI ₃ .6H ₂ 0 est introduit dans l'enceinte réactionneile à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ ErCI ₃ .6H ₂ 0 = 50

Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionneile à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5.

La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à 230X et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Conversion de cellulose et formation d'humines

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les lanthanides et un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionneile permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisabies, tels que les humines par rapport au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène.

Exemple 5 ; _: Transformation du glucose mettant en œuyre le catalyseur C3 en combinaison avec le catalyseur homogène CeC!g.7H _z O.

L'exemple 5 concerne ia conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C3 décrit dans l'exemple 1 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique CeCl ₃ .7H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®,

26mg de CeCI ₃ .7H ₂ 0 et 0,55g de catalyseur hétérogène C3 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCI ₃ .7H ₂ 0 = 50 Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5. La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 5. Tableau 5 : Conversion de glucose et formation d'humines

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les lanthanides et un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionneiie contenant une charge de type saccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisâmes, tels que les humines par rapport au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène. Exemple 6 : Préparation du catalyseur hétérogène C8 comprenant 10%poids Ni sur un support CeQy

Une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté Ni(N0 ₃ ) ₂ .6H ₂ 0 à 15% en poids (50mL, 7,4g) est ajoutée à température ambiante au support oxyde de cérium Ce0 ₂ (14g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100"C) Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 1 10°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150°C pendant 1 h, puis de 250°C pendant 1 h, puis de 350°C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500°C pendant deux heures. Les catalyseurs hétérogènes obtenus contiennent 10 % poids de nickel par rapport à la masse totale desdits catalyseurs.

La formulation du catalyseur préparé est résumé dans le Tableau 6. Tableau 6 : Formulation du catalyseur hétérogène C8.

Catalyseur Composition

C8 10%Ni/CeO ₂ Exemple 7 ; Transformation, de la cellulose mettant en oeuyre je catalyseur C8 en combinaison avec le catalyseur homogène CeC! ₃ 7H?0. L'exemple 7 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C8 décrit dans l'exemple 6 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique CeCI ₃ .7H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 26mg de CeCI ₃ .7H ₂ 0 et 0,55g de catalyseur hétérogène C8 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H _? 0 est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCI ₃ .7H ₂ 0 = 50 Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5.

La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 Pa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 7. Tableau 7 : Conversion de cellulose et formation d'humines

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les lanthanides à l'exception de l'élément La, et d'un catalyseur hétérogène contenant du nickel, dans une même enceinte réactîonnelle contenant une charge de type polysaccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisables, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène.

Exemple 8 : Transformation de _. la _. cellulose mettant en œuyre le catalyseur C9 en combinaison avec le catalyseuMTomggène CeCI ₃ .7H ₂ 0 _i

L'exemple 8 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur hétérogène C9 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique

CeCI ₃ .7H ₂ 0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50m L d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®,

25mg de CeCi ₃ .7H ₂ 0 et 55mg de catalyseur hétérogène C9 sous atmosphère d'azote.

Le sel métallique est soluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène CeCI ₃ .7H ₂ 0 est introduit dans l'enceinte réactîonnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCl ₃ .7H ₂ 0 = 10.

Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactîonnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 24.

La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38. L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en ^' produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 8. Tableau 8 : Conversion de cellulose et formation d'humines

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les lanthanides à l'exception de l'élément La, et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine, dans une même enceinte réactionnelie contenant une charge de type polysaccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisâmes, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène. Le rapport massique éthylène glycol/propylène glycol est inférieur à 8.

Exemple 9 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C9 en combinaison ayec _: le catalyseur homogène H _: WCy (non conforme)

L'exemple 9 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur hétérogène C9 et d'un catalyseur homogène constitué d'un acide de Bronsted H ₂ W0 ₄ pour la production de produits mono- et polyoxygénés.

Dans un autoclave de 100mL. on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 130mg de H ₂ W0 ₄ et 55mg de catalyseur hétérogène C9 sous atmosphère d'azote. L'acide de Bronsted H ₂ W0 ₄ est insoluble dans l'eau à T = 25"C et P= P atmosphérique.

Le catalyseur homogène H _? WO, _; est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/H ₂ W0 ₄ = 10.

Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 24.

La charge est introduite dans l'autociave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.

L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.

Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 9.

Tableau 9 : Conversion de cellulose et formation d'humines

L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les acides de Bronsted et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine, dans une même enceinte réactionnelle contenant une charge de type polysaccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisables, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène. Cependant, le rapport massique éthylène glycol/propylène glycol est supérieur à 8.