DES SEDIMENTS POUR LA PRODUCTION DE FIOULS

La présente invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes d'hydrocarbures contenant entre autre des impuretés soufrées. Elle concerne plus particulièrement un procédé de conversion de charges lourdes pétrolières de type résidu atmosphérique et/ou résidu sous vide pour la production de fractions lourdes utilisables comme bases de fiouls, notamment de bases de fiouls de soute, à basse teneur en sédiments. Le procédé selon l'invention permet également de produire des distillais atmosphériques (naphta, kérosène et diesel), des distillais sous vide et des gaz légers (C1 à C4).

Les exigences de qualité des combustibles marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache désormais aux émissions de SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1 % poids dans les ZCES. Une autre recommandation très contraignante est la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390) qui doit être inférieure ou égale à 0,1 %. La teneur en sédiments après vieillissement est une mesure réalisée selon la méthode décrite dans la norme ISO 10307-2 (également connu de l'homme du métier sous le nom de IP390). Dans la suite du texte en entendra donc par « teneur en sédiments après vieillissement», la teneur en sédiment mesurée selon la méthode ISO 10307-2. La référence à IP390 indiquera également que la mesure de la teneur en sédiments après vieillissement est réalisée selon la méthode ISO 10307-2.

La teneur en sédiments selon ISO 10307-1 (également connue sous le nom d'IP375) est différente de la teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2 (également connue sous le nom d'IP390). La teneur en sédiments après vieillissement selon IS0 10307-2 est une spécification beaucoup plus contraignante et correspond à la spécification s'appliquant aux fiouls de soute. Selon l'Annexe VI de la convention MARPOL, un navire pourra donc utiliser un fioul soufré dès lors que le navire est équipé d'un système de traitement des fumées permettant de réduire des émissions d'oxydes de soufre.

Les procédés de viscoréduction de résidus permettent de convertir des résidus à faible valeur en des distillais à plus forte valeur ajoutée. La viscoréduction consiste à réaliser un craquage partiel du résidu, la conversion est donc toujours nettement inférieure (d'au moins 10 à 20%) à celle obtenue dans un procédé d'hydrocraquage de résidu en lit bouillonnant par exemple. Cependant, la fraction lourde qui en résulte correspondant à la coupe résiduelle non convertie est généralement instable. Elle contient des sédiments qui sont principalement des asphaltènes précipités. Cette coupe résiduelle instable ne peut donc pas être valorisée comme fioul, notamment en fioul de soute sans un traitement spécifique dès lors que la viscoréduction est opérée dans des conditions sévères conduisant à un taux de conversion élevé pour ce type de traitement. Toutefois la mise en œuvre d'un procédé de viscoréduction est beaucoup moins onéreuse qu'un procédé d'hydrocraquage de résidus. De plus, un grand nombre d'unités est déjà installé, il y a donc un intérêt à utiliser ces unités tout en leur permettant d'améliorer la qualité des effluents et ainsi leur permettre d'opérer à plus forte sévérité.

Le procédé de viscoréduction permet de convertir partiellement les charges lourdes afin de produire des distillais atmosphériques et/ou de distillais sous vide. Les charges de type résidus contiennent généralement des asphaltènes qui peuvent précipiter lors de la viscoréduction. Initialement dans la charge, les conditions de viscoréduction et notamment la température font que les asphaltènes subissent des réactions (déalkylation, polymérisation, polycondensation...) conduisant à leur précipitation dès lors que les conditions sont sévères et que le taux de conversion est élevé pour ce type de procédé. Par rapport à un procédé d'hydrocraquage de résidu, la mise en œuvre d'un procédé de viscoréduction en absence d'hydrogène et de catalyseur fait que les réactions sont uniquement thermiques. Ainsi le taux de conversion à partir duquel les sédiments apparaissent en viscoréduction est plus faible qu'en hydrocraquage de résidus. Les sédiments formés doivent être enlevés pour satisfaire une qualité de produit tel que le fioul de soute. Une telle séparation des sédiments évite notamment les risques d'encrassement des moteurs de bateaux et dans le cas d'éventuelles étapes de traitement mises en œuvre en aval de l'étape de viscoréduction, d'éviter un bouchage du ou des lit(s) catalytique(s) mis en œuvre. La demanderesse dans ses recherches a mis au point un nouveau procédé intégrant une étape de précipitation et de séparation physique des sédiments en aval d'une étape de viscoréduction. Il a été trouvé qu'un tel procédé permettait d'obtenir des fractions lourdes présentant une basse teneur en sédiments après vieillissement selon ISO 10307-2, lesdites fractions lourdes pouvant avantageusement être utilisées totalement ou en partie comme fioul ou comme base de fioul répondant aux futures spécifications, à savoir une teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) inférieure ou égale à 0,1 % en poids.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de conversion d'une charge hydrocarbonée contenant au moins une fraction d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340Ό et une température finale d'ébullition d'au moins 440 ^< C, l edit procédé comprenant les étapes suivantes :

a) une étape de viscoréduction de la charge dans au moins une chambre de maturation, b) une étape de séparation de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) en au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillant à au moins 350Ό,

c) une étape de précipitation des sédiments dans laquelle la fraction lourde issue de l'étape de séparation b) est mise en contact avec une coupe de distillât dont au moins 20% poids présente une température d'ébullition supérieure ou égale à 100Ό, pendant une durée inférieure à 500 minutes, à une température comprise entre 25 et 350Ό, et une pression inférieure à 20 MPa,

d) une étape de séparation physique des sédiments de la fraction lourde issue de l'étape c) de précipitation pour obtenir ladite fraction lourde séparée des sédiments, e) une étape de récupération d'une fraction lourde ayant une teneur en sédiments, mesurée selon la méthode ISO 10307-2, inférieure ou égale à 0,1 % en poids consistant à séparer la fraction lourde issue de l'étape d) de la coupe de distillât introduite lors de l'étape c).

Afin de constituer le fioul répondant aux recommandations de la viscosité, les fractions lourdes obtenues par le présent procédé peuvent être mélangées avec des bases fluxantes de manière à atteindre la viscosité cible du grade de fioul désiré. Un autre point d'intérêt du procédé est la conversion partielle de la charge permettant de produire, notamment par viscoréduction, des distillais atmosphériques ou des distillais sous vide (naphta, kérosène, diesel, distillât sous vide), valorisâmes comme bases dans les pools carburants directement ou après passage dans un autre procédé de raffinage tel que l'hydrotraitement, le reformage, l'isomérisation-hydrocraquage ou le craquage catalytique.

Description sommaire de la figure 1

La figure 1 illustre une vue schématique du procédé selon l'invention faisant apparaître une zone de viscoréduction, une zone de séparation, une zone de précipitation, une zone de séparation physique des sédiments et une zone de récupération de la fraction d'intérêt. Description détaillée

La charge

Les charges traitées dans le procédé selon l'invention sont avantageusement choisies parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, les huiles désasphaltées, des résines de désasphaltage, les asphaltes ou brais de désasphaltage, les résidus issus des procédés de conversion ou de procédés d'hydrotraitement, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des sables bitumineux ou leurs dérivés, des schistes bitumineux ou leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.

Ces charges peuvent avantageusement être utilisées telles quelles ou encore diluées par une fraction hydrocarbonée ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide (FCC selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Fluid Catalytic Cracking »), une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée (DO selon les initiales de la dénomination anglo-saxonne de « Decanted Oil »), un résidu de FCC, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide. Les charges lourdes peuvent aussi avantageusement comprendre des coupes issues du procédé de liquéfaction du charbon ou de la biomasse, des extraits aromatiques, ou toutes autres coupes hydrocarbonées ou encore des charges non pétrolières comme de l'huile de pyrolyse de biomasses lignocellulosiques. Les charges selon l'invention ont généralement une teneur en soufre d'au moins 0,1 % poids, une température initiale d'ébullition d'au moins 340 ^< C et une température finale d'ébullition d'au moins 440^, de manière préférée une température finale d'ébullition d'au moins 540 ^< C. Avantageusment, la charge peut conteni r au moins 1 % d'asphaltènes C7 et au moins 5 ppm de métaux, de préférence au moins 2% d'asphaltènes C7 et au moins 25 ppm de métaux.

Les charges selon l'invention sont de préférence des résidus atmosphériques ou des résidus sous vide, ou des mélanges de ces résidus.

Etape a) : Viscoréduction La charge selon l'invention est soumise à une étape de viscoréduction dans au moins une chambre de maturation.

Cette étape consiste à réaliser un craquage partiel de la charge afin de réduire sa viscosité.

L'étape de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne) est un procédé de craquage doux dans lequel des hydrocarbures lourds sont chauffés dans une chambre appelée soaker selon la terminologie anglo-saxonne. L'étape de viscoréduction est réalisée à une température généralement comprise entre 370^ et 500^, de préférence entre 420 et 480Ό, pendant une durée généralement comprise e ntre 1 et 60 minutes, de préférence entre 10 et 45 minutes, une pression totale généralement inférieure à 10 MPa, de préférence inférieure à 5 MPa et de manière plus préférée inférieure à 2 MPa. Le taux de craquage est contrôlé en réglant le temps de résidence des hydrocarbures dans la chambre de maturation. Une trempe (quench selon la terminologie anglo-saxonne) de l'effluent est ensuite généralement réalisée et les produits craqués sont séparés par une distillation rapide (flash distillation selon la terminologie anglo-saxonne) et éventuellement par un stripage à la vapeur. Un tel procédé est par exemple décrit dans les brevets US 7,220,887 B2 et US 7,193,123 B2 ou dans la revue "Le raffinage du Pétrole" volume 3, chapitre 1 1 , Éditions Technip. Un tel procédé de viscoréduction de résidus est par exemple le procédé TERVAHL commercialisé par la société Axens.

Il est possible de réaliser l'hydrotraitement de la charge en amont de l'étape de viscoréduction afin d'obtenir des produits de meilleur qualité, notamment à basse teneur en soufre. Il est donc préférable d'ajouter une étape d'hydrotraitement (par exemple une étape de d'hydrodesulfuration et/ou d'hydrodéazotation) juste avant l'étape a) de viscoréduction afin d'augmenter le taux de saturation des hydrocarbures, tout en éliminant en partie les composés soufrés ou azotés. Un tel procédé d'hydrotraitement de résidus est par exemple le procédé HYVAHL commercialisé par la société Axens.

Dans une variante du procédé selon l'invention, l'étape de viscoréduction est opérée en présence d'hydrogène (hydrovisbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), ce qui permet simultanément une saturation et un craquage des hydrocarbures. En effet, la viscoréduction d'une charge hydroprocessée (c'est-à-dire dans laquelle la teneur en hydrocarbures saturés est plus importante), permet d'obtenir des taux de conversion plus élevés lors de l'étape de viscoréduction. De telles technologies de viscoréduction en présence d'hydrogène sont donc préférées dans le cadre du présent procédé, dans la mesure où elles évitent l'addition d'une étape d'hydrotraitement supplémentaire, tout en permettant d'obtenir une qualité des effluents de cette étape très satisfaisante. Il est également possible d'opérer un procédé de viscoréduction en présence d'hydrogène à l'aide d'un solvant donneur d'hydrogène, comme cela est par exemple décrit dans le brevet US 4,592,830.

Les conditions opératoires utilisables dans des procédés de viscoréduction en présence d'hydrogène sont par exemple cités dans le brevet de la société Philips Petroleum US 4,708,784 et dans les brevets US 4,533,462, EP 0 1 13 284 B et EP 0 649 896 B.

Le taux de conversion des composés bouillant au-delà de 540^ dans la charge lors de l'étape de a) de viscoréduction est généralement inférieur à 60%, de préférence inférieur à 50% et de manière plus préférée inférieur à 45%.

Etape b) : Séparation de l'effluent de viscoréduction

L'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) de viscoréduction peut subir au moins une étape de séparation, éventuellement complétée par d'autres étapes de séparation supplémentaires, permettant de séparer au moins une fraction légère d'hydrocarbures contenant des bases carburants et une fraction lourde contenant des composés bouillants à au moins 350Ό.

L'étape de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de stripage haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes d'extraction liquide/liquide. De préférence, l'étape de séparation b) permet d'obtenir une phase gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel, une fraction distillât sous vide et une fraction résidu sous vide et/ou une fraction résidu atmosphérique. Dans un tel cas, la fraction lourde envoyée dans l'étape c) de précipitation correspond au moins en partie à une fraction résidu atmosphérique. La complexité de l'étape de séparation dépend de la complexité de l'étape a) de viscoréduction, notamment si cette étape de viscoréduction opère en pression et/ou en présence d'hydrogène.

Dans le cas d'une mise en œuvre de l'étape de viscoréduction en absence d'hydrogène et à basse pression (inférieure à 2 MPa), l'effluent de l'étape a) de viscoréduction est introduit dans une colonne de distillation permettant de récupérer au moins une fraction gazeuse et une fraction liquide de type résidu atmosphérique. Le plus souvent cette colonne permet également de soutirer une coupe de type naphta non stabilisé (qui sera éventuellement traité ultérieurement dans une colonne de stabilisation) en tant que distillât liquide au niveau du ballon de reflux. Le plus souvent cette colonne permet aussi de soutirer latéralement une fraction de type gazole, éventuellement à l'aide d'un stripper latéral. La fraction liquide de type résidu atmosphérique peut éventuellement être traitée dans une colonne sous vide pour récupérer un distillât sous vide et un résidu sous vide.

Dans le cas d'une mise en œuvre de l'étape de viscoréduction en présence d'hydrogène, l'effluent issu de l'étape de viscoréduction est à haute pression et contient au moins une phase gaz et une phase liquide. Ainsi, la séparation peut être effectuée dans une section de fractionnement qui peut d'abord comprendre un séparateur haute pression haute température (HPHT), et éventuellement un séparateur haute pression basse température (HPBT), et/ou une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. Lors de l'étape b), l'effluent obtenu à l'issue de l'étape a) est avantageusement séparé dans un séparateur haute pression haute température HPHT en une fraction légère et une fraction lourde contenant majoritairement des composés bouillants à au moins 350Ό. Le point de coupe de la séparation se situe avantageusement entre 200 et 400Ό.

Dans une variante du procédé de l'invention mettant en œuvre de l'hydrogène lors de l'étape de viscoréduction, l'effluent issu de l'étape a) de viscoréduction peut, lors de l'étape b), également subir une succession de séparation instantanée (ou flash selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant au moins un ballon haute pression haute température (HPHT) et un ballon basse pression haute température (BPHT) pour séparer une fraction lourde qui est envoyée dans une étape de stripage à la vapeur permettant d'éliminer de ladite fraction lourde au moins une fraction légère riche en hydrogène sulfuré. La fraction lourde récupérée en fond de colonne de stripage contient des composés bouillants à au moins 350^ mais aussi des distillais atmosphériques. Selon le procédé de l'invention, ladite fraction lourde séparée de la fraction légère riche en hydrogène sulfuré est ensuite envoyée dans l'étape de précipitation c) puis dans l'étape de séparation physique de sédiments d).

Dans une variante, au moins une partie de la fraction dite lourde issue de l'étape b) est fractionnée par distillation atmosphérique en au moins une fraction distillât atmosphérique contenant au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie de la fraction résidu atmosphérique, correspondant au moins en partie à la fraction lourde issue de l'étape b), peut être envoyée dans l'étape de précipitation c) puis dans l'étape de séparation physique de sédiments d).

Le résidu atmosphérique peut également au moins en partie être fractionné par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide. Ladite fraction résidu sous vide, correspondant à la fraction lourde issue de l'étape b), est avantageusement envoyée au moins en partie dans l'étape de précipitation c) puis dans l'étape de séparation physique de sédiments d).

Au moins une partie du distillât sous vide et/ou du résidu sous vide peut également être recyclée dans l'étape de viscoréduction a).

Quelle que soit la méthode de séparation mise en œuvre, la ou les fraction(s) légère(s) obtenue(s) peut(peuvent) subir d'autres étapes de séparation. Avantageusement, elle(s) est(sont) soumise(s) à une distillation atmosphérique permettant d'obtenir une fraction gazeuse, au moins une fraction légère d'hydrocarbures de type naphta, kérosène et/ou diesel et une fraction distillât sous vide.

Une partie du distillât atmosphérique et/ou du distillât sous vide peut constituer une partie d'un fioul comme fluxant. Ces coupes peuvent également constituer des combustibles marins à faible viscosité (MGO ou MGO, Marine Diesel Oil ou Marine Gas Oil selon les terminologies anglo-saxonnes). Une autre partie du distillât sous vide peut encore être valorisée par hydrocraquage et/ou par craquage catalytique en lit fluidisé. Les fractions gazeuses issues de l'étape de séparation subissent de préférence un traitement de purification pour récupérer éventuellement l'hydrogène et le recycler. Une partie de l'hydrogène purifié peut être utilisée lors de l'étape de précipitation.

La valorisation des différentes coupes de bases carburants (GPL, naphta, kérosène, diesel et/ou gazole sous vide) obtenues de la présente invention est bien connue de l'Homme du métier. Les produits obtenus peuvent être intégrés à des réservoirs carburants (aussi appelé "pools" carburants selon la terminologie anglo-saxonne) ou subir des étapes de raffinage supplémentaires. La(les) fraction(s) naphta, kérosène, gazole et le gazole sous vide peut(vent) être soumise(s) à un ou plusieurs traitements (hydrotraitement, hydrocraquage, alkylation, isomérisation, reformage catalytique, craquage catalytique ou thermique ou autres) pour les amener aux spécifications requises (teneur en soufre, point de fumée, octane, cétane, etc..) de façon séparée ou en mélange.

Avantageusement, le distillât sous vide sortant de la viscoréduction après séparation peut subir un hydrotraitement. Ce distillât sous vide hydrotraité peut être utilisé comme fluxant au pool fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % poids ou être valorisé directement comme fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,1 % pds.

Une partie du résidu atmosphérique, du distillât sous vide et/ou du résidu sous vide peut subir d'autres étapes de raffinage supplémentaires, telles qu'un hydrotraitement, un hydrocraquage, ou un craquage catalytique en lit fluidisé. Etape c) : Précipitation des sédiments

La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape b) de séparation contient des sédiments organiques qui résultent des conditions de viscoréduction. Une partie des sédiments est constituée d'asphaltènes précipités dans les conditions de viscoréduction et sont analysés comme des sédiments existants (IP375). En fonction des conditions de viscoréduction, la teneur en sédiments dans la fraction lourde varie. D'un point de vue analytique, on distingue les sédiments existants (IP375) et les sédiments après vieillissement (IP390) qui incluent les sédiments potentiels. Or, en fonction de la nature de la charge et des conditions de viscoréduction plus ou moins sévères, c'est-à- dire lorsque le taux de conversion (des composés bouillant au-delà 540Ό dans la charge) est par exemple supérieur à 40 ou 50%, il y a formation de sédiments existants et de sédiments potentiels. Afin d'obtenir un fioul ou une base de fioul répondant aux recommandations d'une teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) inférieure ou égale à 0,1 % poids, le procédé selon l'invention comprend une étape de précipitation permettant d'améliorer l'efficacité de séparation des sédiments et ainsi d'obtenir des fiouls ou des bases de fiouls stables, c'est à dire avec une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1 % en poids.

L'étape de précipitation selon l'invention permet de former l'ensemble des sédiments existants et potentiels (en convertissant les potentiels en existants) de manière à les séparer plus efficacement et ainsi respecter la teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) de 0,1 % poids maximum.

L'étape de précipitation selon l'invention comprend la mise en contact de la fraction lourde issue de l'étape de séparation b) avec une coupe de distillât dont au moins 20% poids présente une température d'ébullition supérieure ou égale à 100Ό, de préférence supérieure ou égale à 120Ό, de manière plus préfér ée supérieure ou égale à 150Ό. Dans une variante selon l'invention, la coupe de distillât se caractérise en ce qu'elle comprend au moins 25% poids ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 100Ό, de préférence supérieure ou égale à 120Ό, de manière plus préférée supérieure ou égale à 150 ^< C.

De manière avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de distillât selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins 252 ^< C.

De manière plus avantageuse, au moins 5% poids, voire 10% poids de la coupe de distillât selon l'invention présente une température d'ébullition d'au moins 255 ^< C.

L'étape c) de précipitation selon l'invention est avantageusement mise en œuvre pendant un temps de séjour inférieur à 500 minutes, de préférence inférieur à 300 minutes, de manière plus préférée inférieur à 60 minutes, à une température entre 25 et 350Ό, de préférence entre 50 et 350Ό, de préférence entre 65 et 300Ό et de manière plus préférée entre 80 et 250 ^< C. La pression de l'étape de précipitation e st avantageusement inférieure à 20 MPa, de préférence inférieure à 10 MPa, plus préférentiellement inférieure à 3 MPa et encore plus préférentiellement inférieure à 1 ,5 MPa. La coupe de distillât selon l'invention comprend avantageusement des hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbones, de préférence des hydrocarbures ayant plus de 13 atomes de carbones, de manière plus préférée des hydrocarbures ayant entre 13 et 40 atomes de carbones.

Ladite coupe de distillât peut en partie, voire en totalité, provenir de l'étape b) de séparation de l'invention ou d'un autre procédé de raffinage ou encore d'un autre procédé chimique. Ladite coupe de distillât peut être utilisée en mélange avec une coupe de type naphta et/ou une coupe de type gazole sous vide et/ou résidu sous vide. Ladite coupe de distillât peut être utilisée en mélange avec la fraction légère obtenue à l'issue de l'étape b), la fraction distillât atmosphérique issue de l'étape b) et/ou la fraction distillât sous vide provenant de l'étape b) de séparation. Dans le cas où la coupe de distillât selon l'invention est mélangée avec une autre coupe, une fraction légère et/ou une fraction lourde telle que indiquée ci-dessus, les proportions sont choisies de telle sorte que le mélange résultant respecte les caractéristiques de la coupe de distillât selon l'invention.

L'utilisation de la coupe de distillât selon l'invention présente l'avantage de s'affranchir de l'utilisation majoritaire de coupes à fortes valeurs ajoutées telles que les coupes pétrochimiques, naphta...

Le ratio massique entre la coupe de distillât selon l'invention et la fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape b) de séparation est compris entre 0,01 et 100, de préférence entre 0,05 et 10, de manière plus préférée entre 0,1 et 5, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 2. Lorsque la coupe de distillât selon l'invention est au moins tirée du procédé, il est possible d'accumuler cette coupe pendant une période de démarrage de manière à atteindre le ratio désiré.

L'étape de précipitation peut être réalisée à l'aide d'un échangeur ou d'un four de chauffe suivi d'une ou plusieurs capacité(s) en série ou en parallèle telle(s) qu'un ballon horizontal ou vertical, éventuellement avec une fonction de décantation pour éliminer une partie des solides les plus lourds, et/ou un réacteur piston. Une cuve agitée et chauffée peut également être utilisée, et peut être munie d'un soutirage en fond pour éliminer une partie des solides les plus lourds. Avantageusement, l'étape de précipitation peut être réalisée en ligne, sans capacité tampon, éventuellement à l'aide d'un mélangeur statique.

Selon une variante, l'étape c) de précipitation de la fraction lourde issue de l'étape b) est réalisée en présence d'un gaz inerte et/ou d'un gaz oxydant et/ou d'un liquide oxydant et/ou de l'hydrogène, de préférence issu des étapes de séparation du procédé de l'invention, notamment de l'étape de séparation b).

L'étape c) de précipitation peut être réalisée en présence d'un gaz inerte tel que le diazote, ou en présence d'un gaz oxydant tel que le dioxygène, l'ozone ou les oxydes d'azotes, ou en présence d'un mélange contenant un gaz inerte et un gaz oxydant tel que l'air ou l'air appauvri par de l'azote, ou en présence d'un liquide oxydant permettant d'accélérer le processus de précipitation. On entend par « liquide oxydant » un composé oxygéné, par exemple un peroxyde tel que l'eau oxygénée, ou encore une solution oxydante minérale telle qu'une solution de permanganate de potassium ou un acide minéral tel que l'acide sulfurique. Selon cette variante, le liquide oxydant est alors mélangé avec la fraction lourde issue de l'étape b) de séparation et la coupe de distillât selon l'invention lors de la mise en œuvre de l'étape c).

A l'issue de l'étape c) de précipitation, on obtient au moins une fraction hydrocarbonée à teneur enrichie en sédiments existants qui est envoyée dans l'étape d) de séparation des sédiments.

Etape d) : Séparation des sédiments

Le procédé selon l'invention comprend en outre une étape d) de séparation physique des sédiments.

La fraction lourde obtenue à l'issue de l'étape c) de précipitation contient des sédiments organiques de type asphaltènes précipités qui résultent des conditions de viscoréduction et de précipitation.

Ainsi, au moins une partie de la fraction lourde issue de l'étape c) de précipitation est soumise à une séparation des sédiments, au moyen d'au moins un moyen de séparation physique choisi parmi un filtre, une membrane de séparation, un lit de solides filtrant de type organique ou inorganique, une précipitation électrostatique, un système de centrifugation, une décantation, un soutirage par vis sans fin. Une combinaison, en série et/ou en parallèle, de plusieurs moyens de séparation du même type ou de type différent peut être utilisée lors de cette étape d) de séparation des sédiments. Une de ces techniques de séparation solide- liquide peut nécessiter l'utilisation périodique d'une fraction légère de rinçage, issue du procédé ou non, permettant par exemple le nettoyage d'un filtre et l'évacuation des sédiments. A l'issue de l'étape d) de séparation physique des sédiments, on obtient la fraction lourde (à teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1 % en poids) comprenant une partie de la coupe de distillât selon l'invention introduite lors de l'étape c).

Etape e) Récupération de la fraction lourde à l'issue de l'étape d) de séparation Selon l'invention, le mélange issu de l'étape d) est avantageusement introduit dans une étape e) de récupération de la fraction lourde ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1 % en poids, ladite étape consistant à séparer la fraction lourde issue de l'étape d) de la coupe de distillât introduite lors de l'étape c).

L'étape e) est une étape de séparation similaire à l'étape de séparation b). L'étape e) peut être mise œuvre au moyen d'équipements de type ballons séparateurs et/ou colonnes de distillations de manière à séparer d'une part au moins une partie de la coupe de distillât introduite lors de l'étape c) de précipitation et d'autre part la fraction lourde ayant une teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) inférieure ou égale à 0,1 % en poids. Avantageusement, une partie de la coupe de distillât séparée de l'étape e) est recyclée dans l'étape c) de précipitation.

Ladite fraction lourde récupérée peut avantageusement servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute, ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1 % poids. Avantageusement, ladite fraction lourde est mélangée avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillât sous vide et/ou une huile décantée.

Selon un mode de réalisation particulier, une partie de la coupe de distillât selon l'invention peut être laissée dans la fraction lourde à teneur réduite en sédiments de manière à ce que la viscosité du mélange soit directement celle d'un grade de fioul souhaité, par exemple 180 ou 380 cSt à 50Ό et de manière à ce que la teneur en sédiments après vieillissement (mesurée selon la méthode ISO 10307-2) soit inférieure à 0.1 % en poids. Etape f) : Etape optionnelle d'hydrotraitement

La teneur en soufre de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e) et contenant majoritairement des composés bouillant à au moins 350*0 est fonction des conditions opératoires de l'étape de viscoréduction mais aussi et surtout de la teneur en soufre de la charge d'origine.

Ainsi, pour les charges à faible teneur en soufre, généralement inférieure à 1 % poids, de préférence inférieure à 0,5% poids, il est possible d'obtenir directement une fraction lourde avec moins de 0,5% poids en soufre telle qu'exigée pour les navires dépourvus de traitement des fumées et opérant en dehors des ZCES à l'horizon 2020-2025. Pour les charges plus soufrées, dont la teneur en soufre est généralement supérieure à 1 % poids, de préférence supérieure à 0,5% poids, la teneur en soufre de la fraction lourde peut excéder 0,5% poids. Dans un tel cas, une étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est rendue nécessaire dans le cas où le raffineur souhaite diminuer la teneur en soufre, notamment pour une base de fioul de soute ou un fioul de soute destiné à être brûlé sur un navire dépourvu de traitement de fumées.

L'étape f) d'hydrotraitement en lit fixe est mise en œuvre sur une partie au moins de la fraction lourde issue de l'étape d) ou e).

Selon l'invention, l'étape d'hydrotraitement décrite dans l'étape f) est identique à l'étape d'hydrotraitement de la charge avantageusement mise en œuvre avant l'étape de viscoréduction. Dans le cas où une étape d'hydrotraitement de la charge est mise en œuvre préalablement à l'étape de viscoréduction, les conditions décrites ci-dessous dans l'étape f) sont donc transposables à cette étape d'hydrotraitement.

La fraction lourde issue de l'étape f) peut avantageusement servir comme base de fioul ou comme fioul, notamment comme base de fioul de soute ou comme fioul de soute, ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure à 0,1 % poids. Avantageusement, ladite fraction lourde est mélangée avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillât sous vide et/ou une huile décantée. La fraction lourde issue de l'étape d) ou e) est envoyée dans l'étape f) d'hydrotraitement comprenant une ou plusieurs zones d'hydrotraitement en lits fixes. L'envoi dans un lit fixe d'une fraction lourde dépourvue de sédiments constitue un avantage de la présente invention puisque le lit fixe sera moins sujet au bouchage et à l'augmentation de la perte de charge.

On entend par hydrotraitement (HDT) notamment des réactions d'hydrodésulfuration (HDS), des réactions d'hydrodésazotation (HDN) et des réactions d'hydrodémétallation (HDM), mais aussi d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation, d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de réduction du carbone Conradson.

Un tel procédé d'hydrotraitement de coupes lourdes est largement connu et peut s'apparenter au procédé connu sous le nom de HYVAHL-F™ décrit dans le brevet US 5417846.

L'homme du métier comprend aisément que dans l'étape d'hydrodémétallation, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodémétallation mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodésulfuration. De même, dans l'étape d'hydrodésulfuration, on effectue majoritairement des réactions d'hydrodésulfuration mais parallèlement aussi une partie des réactions d'hydrodémétallation.

Selon une variante, une co-charge peut être introduite avec la fraction lourde dans l'étape d'hydrotraitement f). Cette co-charge peut être choisie parmi les résidus atmosphériques, les résidus sous vide issus de distillation directe, les huiles désasphaltées, des extraits aromatiques issus des chaînes de production de bases pour lubrifiants, des fractions hydrocarbonées ou un mélange de fractions hydrocarbonées pouvant être choisies parmi les produits issus d'un procédé de craquage catalytique en lit fluide : une huile de coupe légère (LCO), une huile de coupe lourde (HCO), une huile décantée, ou pouvant venir de la distillation, les fractions gazoles notamment celles obtenues par distillation atmosphérique ou sous vide, comme par exemple le gazole sous vide.

L'étape d'hydrotraitement peut avantageusement être mise en œuvre à une température comprise entre 300 et 500^, de préférence 350^ à 420Ό et sous une pression partielle d'hydrogène avantageusement comprise entre 5 MPa et 25 MPa, de préférence entre 10 et 20 MPa, une vitesse spatiale horaire globale (VVH) se situant dans une gamme allant de 0,1 h-1 à 5 h-1 et de préférence de 0.1 h-1 à 2 h-1 , une quantité d'hydrogène mélangée à la charge habituellement de 100 à 5000 Nm3/m3 (normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide), le plus souvent de 200 à 2000 Nm3/m3 et de préférence de 300 à 1500 Nm3/m3. Habituellement, l'étape d'hydrotraitement est effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs à courant descendant de liquide. La température d'hydrotraitement est généralement ajustée en fonction du niveau de conversion souhaité d'hydrotraitement.

Les catalyseurs d'hydrotraitement utilisés sont de préférence des catalyseurs connus et sont généralement des catalyseurs granulaires comprenant, sur un support, au moins un métal ou composé de métal ayant une fonction hydrodéshydrogénante. Ces catalyseurs sont avantageusement des catalyseurs comprenant au moins un métal du groupe VIII, choisi généralement dans le groupe formé par le nickel et/ou le cobalt, et/ou au moins un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène et/ou du tungstène. On emploiera par exemple un catalyseur comprenant de 0,5 à 10 % en poids de nickel et de préférence de 1 à 5 % en poids de nickel (exprimé en oxyde de nickel NiO) et de 1 à 30 % en poids de molybdène, de préférence de 5 à 20 % en poids de molybdène (exprimé en oxyde de molybdène Mo0 ₃ ) sur un support minéral. Ce support sera, par exemple, choisi dans le groupe formé par l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d'au moins deux de ces minéraux. Avantageusement, ce support renferme d'autres composés dopants, notamment des oxydes choisis dans le groupe formé par l'oxyde de bore, la zircone, la cérine, l'oxyde de titane, l'anhydride phosphorique et un mélange de ces oxydes. On utilise le plus souvent un support d'alumine et très souvent un support d'alumine dopé avec du phosphore et éventuellement du bore. La concentration en anhydride phosphorique P ₂ 0 ₅ est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 % et 10% poids. La concentration en trioxyde de bore B ₂ 0 ₅ est habituellement comprise entre 0 ou 0,1 % et 10 % en poids. L'alumine utilisée est habituellement une alumine γ ou η. Ce catalyseur est le plus souvent sous forme d'extrudés. La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est souvent de 5 à 40 % en poids et en général de 7 à 30 % en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est en général de 20 à 1 et le plus souvent de 10 à 2.

Dans le cas d'une étape d'hydrotraitement incluant une étape d'hydrodémétallation (HDM), puis une étape d'hydrodésulfuration (HDS), on utilise le plus souvent des catalyseurs spécifiques adaptés à chaque étape. Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodémétallation (HDM) sont par exemple indiqués dans les brevets EP1 13297, EP1 13284, US5221656, US5827421 , US71 19045, US5622616 et US5089463. On utilise de préférence des catalyseurs d'hydrodémétallation (HDM) dans les réacteurs permutables. Des catalyseurs utilisables dans l'étape d'hydrodésulfuration (HDS) sont par exemple indiqués dans les brevets EP1 13297, EP1 13284, US6589908, US4818743 ou US6332976. On peut également utiliser un catalyseur mixte étant actif en hydrodémétallation et en hydrodésulfuration à la fois pour la section hydrodémétallation (HDM) et pour la section hydrodésulfuration (HDS) tel que décrit dans le brevet FR2940143. Préalablement à l'injection de la charge, les catalyseurs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence soumis à un traitement de sulfuration in-situ ou ex-situ.

Etape g) : Etape optionnelle de séparation de l'effluent d'hvdrotraitement

Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape g) de séparation des effluents de l'étape f) d'hydrotraitement. L'étape g) optionnelle de séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple la combinaison d'un ou plusieurs séparateurs haute et/ou basse pression, et/ou d'étapes de distillation et/ou de strippage haute et/ou basse pression. Cette étape optionnelle g) de séparation est similaire à l'étape b) de séparation et ne sera pas décrite davantage. Dans une variante de mise en œuvre de l'invention, l'effluent obtenu à l'étape f) est au moins en partie, et souvent en totalité, envoyé dans une étape de séparation g), comprenant une distillation atmosphérique et/ou une distillation sous vide. L'effluent de l'étape d'hydrotraitement est fractionné par distillation atmosphérique en une fraction gazeuse, au moins une fraction distillât atmosphérique contenant les bases carburants (naphta, kérosène et/ou diesel) et une fraction résidu atmosphérique. Au moins une partie du résidu atmosphérique peut ensuite être fractionnée par distillation sous vide en une fraction distillât sous vide contenant du gazole sous vide et une fraction résidu sous vide.

La fraction résidu sous vide et/ou la fraction distillât sous vide et/ou la fraction résidu atmosphérique peuvent constituer en partie au moins les bases de fiouls à basse teneur en soufre ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % poids et une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1 % poids. La fraction distillât sous vide peut constituer une base de fioul ayant une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,1 % poids.

Une partie du résidu sous vide et/ou du résidu atmosphérique peut également être recyclée dans l'étape de viscoréduction a). Fluxaqe

Pour obtenir un fioul, les fractions lourdes issues des étapes d) et/ou e) et/ou f) et/ou g) peuvent être mélangées avec une ou plusieurs bases fluxantes choisies dans le groupe constitué par les huiles de coupe légère d'un craquage catalytique, les huiles de coupe lourde d'un craquage catalytique, le résidu d'un craquage catalytique, un kérosène, un gazole, un distillât sous vide et/ou une huile décantée, la coupe de distillât selon l'invention. De préférence, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillât sous vide produit dans le procédé de l'invention. Avantageusement, on utilisera du kérosène, du gazole et/ou du distillât sous vide obtenu(s) dans les étapes de séparation b) ou g) du procédé.

Description de la figure 1 La figure 1 décrit un exemple simplifié de mise en œuvre de l'invention sans en limiter la portée. La charge hydrocarbonée (1 ) est envoyée vers une zone a) (étape a)) de viscoréduction. L'effluent (2) issu de la zone a) de viscoréduction est envoyée dans une zone de séparation b) pour obtenir au moins une fraction gazeuse (3) et au moins une fraction liquide lourde (4). Cette fraction liquide (4) est mise en contact avec une coupe de distillât (5) lors d'une étape de précipitation c) dans la zone c). L'effluent (6) constitué d'une fraction lourde et de sédiments est traité dans une zone de séparation physique d) (étape d)) permettant d'éliminer une fraction comprenant des sédiments (8) et de récupérer une fraction hydrocarbonée liquide (7) à teneur réduite en sédiments. La fraction hydrocarbonée liquide (7) est ensuite traitée dans une zone e) de récupération d'une part de la fraction hydrocarbonée liquide (10) ayant une teneur en sédiments après vieillissement inférieure ou égale à 0,1 % en poids, et d'autre part d'une fraction (9) contenant au moins une partie de la coupe de distillât introduite lors de l'étape c).

EXEMPLES :

L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. La charge traitée est un résidu sous vide (RSV Oural) dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 . Tableau 1 : Caractéristiques de la charge

La charge est soumise à une étape de viscoréduction. Les conditions opératoires de la section viscoréduction sont données dans le tableau 2.

Tableau 2 : Conditions opératoires section viscoréduction

Les effluents de viscoréduction sont ensuite soumis à une séparation comportant une distillation atmosphérique et permettant de récupérer une fraction gazeuse, des distillais et une fraction lourde (résidu atmosphérique, RA). Les rendements sont indiqués dans le tableau 3.

Tableau 3 : Rendements de la section viscoréduction

Rendement (%

poids /charge)

Gaz 4,2

Naphta (80-180 ^< C) 2,8

Diesel (180-350 ^< C) 7,5

Distillât sous vide (350-

39,4

540 ^< C)

Résidu sous vide (540+^) 46,2 La fraction lourde (fraction 350 ^< C+, c'est-à-dire: distillât sous vide (350-540Ό) et résidu sous vide (540+Ό)) est ensuite traitée selon deux varia ntes :

A) Une variante 1 dans laquelle la fraction lourde ne subit aucun traitement supplémentaire (non-conforme à l'invention), B) Une variante selon laquelle l'étape de précipitation des sédiments (conforme à l'invention) est mise en œuvre en mélangeant sous agitation à 100*0 pendant 30 minutes la fraction lourde et une coupe de distillât, correspondant à un mélange 50%/50%poids. Le mélange est ensuite soumis à une étape de séparation des sédiments au moyen d'un filtre poreux métallique de marque Pall®. Cette étape de séparation physique des sédiments est suivie d'une étape de récupération de la fraction lourde (distillation du mélange permettant de récupérer d'une part la fraction lourde à teneur réduite en sédiments, et d'autre part la coupe de distillât).

On utilise la coupe diesel obtenue (180°-350Ό) com me coupe de distillât pour l'étape de précipitation. Cette coupe de distillât, caractérisée par la distillation simulée qui traduit le pourcentage distillé en fonction de la température, contient plus de 5% poids des composés qui bouillent à plus de 255 ^< C (tableau 4).

Tableau 4. Courbes de distillation simulée de la coupe de distillât

Les fractions lourdes des deux variantes précédentes A) et B) sont distillées en connaître les qualités et les rendements en distillât sous vide et en résidu sous vide. Les conditions opératoires de l'étape de viscoréduction couplées à une étape de précipitation et de séparation des sédiments selon l'invention réalisée sur la fraction lourde ont un impact sur la stabilité des effluents obtenus. Ceci est illustré par les teneurs en sédiments après vieillissement mesurées dans les résidus atmosphériques (coupe 350Ό+). Les performances sont résumées dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 : Résumé des performances avec ou sans précipitation, séparation des sédiments et récupération de la fraction lourde

Selon l'invention, il est possible d'obtenir des effluents stables et à faible teneur en sédiments dès lors qu'une étape de précipitation en mélange avec une coupe de distillât selon l'invention, une étape de séparation physique des sédiments sont mises en œuvre.

Il est également possible de soumettre les effluents issus des étapes de précipitation, de séparation physique des sédiments et de récupération de la fraction lourde (distillation) à une étape d'hydrotraitement en lit fixe. Les conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement sont indiquées dans le Tableau 6. Tableau 6 : Conditions opératoires de l'étape d'hydrotraitement réalisée sur les coupes 350+ issues de l'étape de viscoréduction après leur passage à l'étape de précipitation, de séparation physique des sédiments et de distillation

Catalyseurs d'hydrodémétallation (HDM), de transition et CoMoNi sur d'hydrodésulfuration (HDS) Alumine

Température début de cycle (Ό) 370

Pression partielle H2 (MPa) 15

VVH (h-1 , Sm3/h charge fraîche /m3 de catalyseur lit fixe) 0,16

H2 / HC entrée section lit fixe hors consommation H2 1000

(Nm3 / m3 de charge fraîche) Les catalyseurs CoMoNi sur Alumine utilisés sont vendus par la société Axens sous les références HF858 (catalyseur de HDM), HM848 (catalyseur de transition) et HT438 catalyseur d'HDS).

Les effluents issus de l'étape d'hydrotraitement sont ensuite séparés et analysés. Les fractions distillats sous vide contiennent moins de 0,2% poids de soufre. Les fractions résidus sous vides contiennent moins de 0,5% poids de soufre. On obtient ainsi des fractions distillats sous vide et des résidus sous vide (ou des fractions résidus atmosphériques) à basse teneur en soufre et basse teneur en sédiments après vieillissement. Ces fractions constituent ainsi d'excellentes bases de fiouls et notamment d'excellentes bases de fiouls de soute.