CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE TITANE TUNGSTE

Domaine de l'invention

La présente invention concerne un procédé de transformation de polyols, par exemple obtenus à partir de traitement de la biomasse, en hydrocarbures et en composés mono-oxygénés. Les produits obtenus sont notamment utilisables comme biocarburants incorporables au pool carburant ou bien comme intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la pétrochimie.

Art Antérieur

Depuis quelques années, l'augmentation des coûts des combustibles fossiles et les préoccupations environnementales ont stimulé l'intérêt mondial pour le développement d'alternatives aux produits dérivés du pétrole.

Il existe notamment un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. En effet, la production de produits chimiques et de carburants à partir de la biomasse permet notamment de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole.

La transformation de polyols, issus de la transformation de biomasse notamment, en produits hydrocarbures et mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, est une voie particulièrement intéressante car ces produits peuvent par exemple être incorporés dans le pool essence après transformation.

La littérature est abondante dans le domaine de la conversion catalytique des polyols. Ainsi les catalyseurs métalliques massiques (Ni Raney, Cu Raney) ou supportés du type M/Si0 ₂ (M=Ru, Rh, Pt, Ir, Co, Cu) permettent la transformation d'une solution aqueuse de polyols (glycérol, érythritol, xylitol ou sorbitol) en molécules poly-oxygénées et en hydrocarbures contenant majoritairement moins de trois atomes de carbone comme le glycérol, l'éthylène glycol, et les alcanes C1 -C3 (Montassier et al. Bulletin de la Société Chimique de France 148-155, 1989).

Huber et al. (Angewandte Chemie-lnternational Edition 43, 1549-1551 , 2004) observent la production d'un mélange de dihydrogène, de C0 ₂ et d'hydrocarbures par conversion du sorbitol en phase aqueuse en employant un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice alumine. Les hydrocarbures produits ont une composition chimique C _n H _2n+ 2 avec n inférieur ou égal à six.

La demande de brevet WO2004/039918 décrit un procédé de production d'alcanes C1 -C6 à partir d'hydrocarbures oxygénés solubles dans l'eau en présence d'un catalyseur contenant un élément du groupe 8. Li et al. {ChemSusChem 2010, 3, 1 154-1 157) ont étudié la conversion du sorbitol en milieu aqueux en présence d'un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice alumine. Ainsi à 245^, à une vitesse volumique horaire de 3h ^~ \ avec une charge aqueuse contenant 5% poids en sorbitol, ils observent au bout de 36 heures de test une sélectivité spécifique en alcanes C5- C6 de 34% et un rendement carbone en alcanes de 10% (d'où un rendement carbone en composés C5-C6 de l'ordre de 3,4%). Ces mêmes auteurs ont également étudié les performances d'un catalyseur ayant 4% poids de Pt sur un support WO _x /Zr0 ₂ dans les mêmes conditions; ils observent une sélectivité spécifique (la sélectivité spécifique en alcane Ci étant définie comme le rapport du carbone contenu dans l'alcane Ci sur la somme du carbone contenu dans les alcanes détectés dans la phase gaz) en alcanes C5-C6 équivalente à celle obtenue en présence du catalyseur 4% poids de Pt sur une silice alumine, soit d'environ 30% avec un rendement carbone en alcane de 1 ,2%. Le rendement carbone en composés C5-C6 est donc d'environ 0,4%.

L'utilisation de catalyseurs bimétalliques supportés sur matériaux carbonés est également connue. Par exemple un catalyseur contenant 5% poids Pt, 5% poids Re sur un support carbone, permet d'obtenir un mélange de C0 ₂ (correspondant à environ 30% du carbone introduit), d'alcanes et de composés oxygénés (environ 70% du carbone introduit). Le rapport carbone entre les produits hydrocarbonés et les composés oxygénés varie avec les conditions opératoires (Kunkes et al., Science 2008, 332, 417).

Plus récemment, il a été décrit dans le document US 201 1 /0160482 la mise en œuvre d'un catalyseur trimétallique (Pt- Ru- Sn) sur un support zircone ou dioxyde de titane pour la conversion d'hydrocarbures oxygénés en des produits oxygénés de poids moléculaire plus faible.

Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une charge aqueuse contenant au moins un polyol permettant de transformer sélectivement les polyols en hydrocarbures et en composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5.

Résumé de l'invention

La présente invention concerne donc un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au moins un polyol de formule C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6 en hydrocarbures et en composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, dans lequel on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350 °C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments et un support, ledit support comprenant un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

De façon surprenante, il a été découvert qu'un catalyseur spécifique présentant la combinaison des caractéristiques dans les gammes de valeurs mentionnées ci-dessus et mis en œuvre dans les conditions opératoires indiquées ci-dessus, permet de réaliser une conversion sélective des polyols en hydrocarbures et composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5.

En effet le procédé selon l'invention permet de réaliser une conversion totale du polyol et d'obtenir une sélectivité spécifique d'au moins 30% C en hydrocarbures et composés mono- oxygénés ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5. La sélectivité spécifique est définie comme étant le rapport du carbone contenu dans l'hydrocarbure ou le composé mono-oxygéné sur la somme du carbone total contenu dans la phase gaz et dans la phase liquide. De manière préférée, la réaction de conversion est réalisée à une température comprise entre 200 et 270 ^ et à une pression comprise entre 2 et 8 MPa.

Selon un mode de réalisation préférée, la réaction de conversion est réalisée sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte. De façon avantageuse la réaction de conversion est réalisée sous atmosphère de dihydrogène et dans lequel le rapport molaire dihydrogène / polyols est compris entre 1 et 400 mol/mol.

La teneur de chaque métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments est de préférence comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur.

La teneur en élément tungstène est comprise de préférence entre 2 et 30% poids par rapport au poids total de catalyseur.

Selon un mode de réalisation préférentielle, le catalyseur a subi une étape de traitement thermique sous atmosphère réductrice à une température comprise entre 100 et 600 'Ό avant sa mise en œuvre dans la réaction de conversion. Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé peut être sous toute forme connue de l'Homme du métier, telle que par exemple sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles.

Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la conversion des polyols sélectionnés parmi le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, Tisonnait, le maltitol, le lactitol, le polyglycitol. De manière préférée, le polyol est le sorbitol, le xylitol ou le mannitol.

De façon avantageuse le polyol est issu du traitement de la biomasse. Ainsi par exemple le polyol peut être obtenu par transformation de plantes sucrières, de plantes amylacées ou par transformation de biomasse lignocellulosique telle que le bois ou les déchets végétaux.

Description détaillée de l'invention

L'invention concerne un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au moins un polyol de formule C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6 en hydrocarbures et en composés monooxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, dans lequel on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350 °C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments et un support, ledit support comprenant un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur. Ainsi par exemple lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention avec une charge contenant un polyol à 6 atomes de carbone comme le sorbitol ou le mannitol, il est possible d'obtenir un mélange de différents produits comprenant notamment du dioxyde de carbone, du dihydrogène, des composés poly-oxygénés comme l'isosorbide, des hydrocarbures et des composés monooxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à six, avec majoritairement des hydrocarbures et des composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5. La solution obtenue en fin de conversion contient par exemple du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, du cyclopentane et du méthylcyclopentane comme exemples non limitatifs d'hydrocarbures ; de l'hexanol, du pentanol, du butanol, du propanol, de l'éthanol et du méthanol comme exemples non limitatifs de composés mono alcools ; de l'hexanone, du pentanone, du butanone, du propanone, de l'acétone comme exemples non limitatifs de mono-cétones et ainsi que des acides carboxyliques. Les composés polyoxygénés comme les diols, les diones contenant une chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carbone peuvent également être obtenus. La longueur de chaîne carbonée maximale des produits obtenus dépend de celle du polyol de départ ; par exemple six atomes de carbone pour le sorbitol et le mannitol, cinq pour le xylitol etc..

Sans être lié à aucune théorie, la sélectivité observée est probablement due au fait que le catalyseur favorise les réactions de rupture C-0 comparativement à celles de rupture C-C.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des conversions élevées du polyol et des sélectivités importantes, en particulier des rendements élevés en produits comprenant des hydrocarbures et des composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, tout en limitant la formation de composés à chaîne courte comme le dioxyde de carbone.

Ces conversions et sélectivités sont obtenues en conditions hydrothermales, c'est-à-dire en présence d'eau liquide. L'atmosphère de réaction peut être une atmosphère neutre ou une atmosphère réductrice. La réaction de conversion catalytique est de préférence réalisée en continu en phase condensée.

La charge

La charge contient au moins un polyol. Le terme polyol désigne un composé répondant à la formule chimique C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6.

La charge peut contenir un ou plusieurs polyols choisis parmi le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le manitol, le sorbitol, le dulcitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, Tisonnait, le maltitol, le lactitol, le polyglycitol. De manière préférée, la charge contient du sorbitol (n=6), du mannitol (n=6) et/ou du xylitol (n=5). De manière très préférée, la charge contient du sorbitol. La charge peut également contenir des impuretés liées par exemple au procédé d'obtention de polyols, en particulier à partir de biomasse. A titre d'exemple la charge peut contenir des sucres monomériques comme le glucose ou le xylose, des composés minéraux ou organiques. La teneur en impuretés est de préférence inférieure à 10% poids de la charge.

La charge à traiter contient de l'eau dont la teneur est comprise entre 1 % et 99% poids par rapport au poids de la charge, de préférence entre 30% et 99%, de manière encore préférée entre 40% et 98% poids d'eau par rapport au poids de la charge.

La concentration en polyol(s) dans la charge est généralement comprise entre 1 % et 99%, de préférence entre 1 % et 70% poids, de manière très préférée entre 2% et 60% poids par rapport au poids de la charge. Le(s) polyol(s) contenu(s) dans la charge est (sont) de préférence d'origine biosourcée. Les polyols peuvent ainsi être produits, par exemple, par transformation de plantes sucrières comme la betterave ou la canne à sucre, par transformation de plantes amylacées comme le blé, maïs, pomme de terre, manioc ou par transformation de biomasse lignocellulosique. La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidus de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. L'obtention de polyols à partir de plantes sucrières ou de plantes amylacées met en jeu des étapes d'hydrolyse et d'hydrogénation. En revanche, l'obtention de polyols à partir de biomasse lignocellulosique brute est plus complexe et requiert plusieurs étapes simultanées ou successives, à savoir :

• un prétraitement de la biomasse lignocellulosique,

· une hydrolyse de la partie carbohydrate (cellulose et hemicellulose) et

• une hydrogénation des sucres monomériques obtenus après hydrolyse.

La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité avec ses trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.

La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la décristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement.

La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles. L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la biomasse en polyol(s). Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon l'équation suivante :

L'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 40 ^ et 300 °C, de préférence entre 60 'Ό et 250 °C, et à une pression de dihydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa.

Le catalyseur

Selon l'invention, le catalyseur utilisé pour la transformation de polyols en hydrocarbures et en produits mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, comprend au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments. Le ou les métaux sont avantageusement déposés sur un support. Le support comprend un oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

L'oxyde de titane est préparé selon toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple par hydrolyse de chlorure de titane, par hydrolyse/condensation de solutions d'alkoxydes de titane etc. (Handbook of Porous Solids, Schuth, Edition Wiley-VCH, Volume 3). L'oxyde de titane de l'invention peut être sous forme cristallographique rutile, anatase, brookite pure ou en mélange. Le dépôt du tungstène sur le support d'oxyde de titane peut être réalisé selon toutes les techniques connues de l'Homme du métier, comme par exemple par imprégnation à sec, imprégnation en excès, échange ionique, dépôt en phase vapeur d'un précurseur contenant du tungstène sur ledit support ou d'un précurseur de l'oxyde de titane comme par exemple l'hydroxyde de titane Ti(OH) ₄ .

Une voie de synthèse également possible est une co-précipitation d'oxydes de tungstène et de titane.

Les précurseurs de tungstène peuvent être par exemple les oxydes de tungstène, les chlorures de tungstène, les sulfures de tungstène, les carbures de tungstène, les fluorures de tungstène, les oxychlorures de tungstène, les dérivés organiques à base de tungstène, les iso ou hétéro polyanions contenant du tungstène. De préférence, les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le métatungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. De manière préférée, les précurseurs sont le métatungstate d'ammonium ou l'acide tungstique. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène permet la formation d'espèces tungstène monomériques en solution, et la préparation du support tungsté par échange ionique. Après l'étape de déposition du tungstène, le support tungsté peut être soumis à un traitement thermique. Le traitement est de préférence une calcination à une température comprise entre 300 et 800 'C sous débit air. A l'issue de l'étape de calcination, le tungstène est partiellement ou totalement oxydé pour former l'espèce WO _x avec x compris entre 0,5 et 5.

Par exemple, une méthode de préparation du support oxyde de titane tungsté consiste à imprégner à sec une solution de métatungstate d'ammonium (NhU^I-^W^C o sur un support d'oxyde de titane suivie d'une calcination sous débit d'air.

Selon l'invention la teneur en tungstène du catalyseur est comprise généralement entre 1 et 50% poids par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 2% et 30% poids, de manière encore préférée entre 2 et 25 % poids.

Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent en outre au moins un métal choisi dans les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique (selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). Ainsi le ou les métaux peuvent être choisis parmi : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re, Au ou Ag. De manière préférée, le ou les métaux sont choisis parmi : Ru, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, Ir, Re. De manière encore plus préférée le métal choisi est le platine.

Le dépôt dudit métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique fait généralement intervenir un précurseur du métal. Par exemple il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.

La teneur de chaque élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids du catalyseur.

L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction du métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support sur lequel est déposé le tungstène. Cependant il est à noter qu'il est également possible de déposer d'abord le métal sur le support à base d'oxyde de titane avant le dépôt de tungstène. Après l'étape d'introduction de l'élément métallique et du tungstène, on peut procéder à une étape de traitement thermique du catalyseur. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 250 ^ et 800 °C. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100°C et 600 'Ό sous flux ou atmosphère de dihydrogène.

L'étape de réduction peut être réalisée in situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex situ. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. Lors de la préparation du catalyseur selon l'invention, l'oxyde de titane peut être sous la forme de poudre ou mis en forme par exemple de billes, d'extrudés, de pastilles ou toute autre forme communément utilisée. La mise en forme peut être réalisée avant ou après le dépôt de l'oxyde de tungstène et avant ou après l'introduction du métal.

Le catalyseur présente de préférence une surface spécifique comprise entre 15 et 450 m ² /g et un volume poreux compris entre 0,05 et 2,0 mL/g. Procédé de transformation

Le procédé de transformation de polyol(s) selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur décrit plus haut.

Le procédé de conversion de polyols selon l'invention est réalisé avantageusement sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte comme le diazote ou l'argon. De préférence, la réaction est réalisée sous atmosphère de dihydrogène. Le dihydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. Par exemple le rapport molaire dihydrogène/polyols peut être compris entre 1 et 400, de manière préférée entre 5 et 300 mol/mol. Le procédé est opéré à une température comprise entre Ι δΟ 'Ό et 350 °C, de préférence entre 200 ^ et 270 °C, et à une pression totale comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 2 MPa et 8 MPa.

La réaction est opérée en continu, par exemple en lit fixe. La vitesse massique horaire (débit massique de polyol / masse de catalyseur) est comprise entre 0,01 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,05 et 3 h ^"1 . Exemples

Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 (conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/TiOp-WC 50 g de Ti0 ₂ -WO _x sont préparés par échange anionique d'oxyde de titane de phase cristallographique rutile avec 150 ml_ d'acide tungstique en solution (0,25 mol/L) dans du peroxyde d'hydrogène à 30% volume. La solution obtenue est filtrée et le solide récolté est séché à 1 10 °C pendant 18 heures. Le solide résultant est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 600 'C pendant 3 heures.

Le solide S1 obtenu contient en poids 1 1 ,7 % de tungstène. La surface spécifique du solide S1 est de 106 m ² /g et le volume poreux de 0,4 mIJg.

Le catalyseur C1 est préparé par imprégnation à sec du solide S1 avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0. La solution aqueuse est préparée à 25°C par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du solide S1 . Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide S1 préalablement préparé.

Le solide obtenu est séché à 120 ^ pendant 12 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant 2 h.

Le catalyseur C1 ainsi obtenu contient 1 ,2% poids de platine et 1 1 ,6% poids de tungstène.

Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 (non conforme à l'invention) : 1 ,2% poids de Pt/ 50 g de poudre de Zr0 ₂ -WO _x (MEL Chemicals) sont mélangés avec de l'hydroxyde de zirconium (Zr(OH) ₄ , MEL Chemicals) et mis sous forme d'extrudés. Le solide obtenu est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 ^ pendant 3 heures.

Le solide S2 contient ainsi en poids 9,7% de tungstène. La surface spécifique du solide S2 est de 73 m ² /g et le volume poreux de 0,2 mIJg.

Le catalyseur C2 est préparé par imprégnation à sec du solide S2 avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ .6H ₂ 0. Une solution aqueuse est préparée à 25^ par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCI ₆ .6H ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du solide S2. Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide S2 préalablement préparé. Le solide obtenu est séché à 1 20 ^ pendant 1 2 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant 2 h.

Le catalyseur C2 obtenu contient 1 ,2% poids de platine et 9,6% poids de tungstène. Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/ SiO?-

50 g de catalyseur C3 sont préparés par imprégnation à sec d'une alumine silicée (30% Si0 ₂ / 70% Al ₂ 0 ₃ , Siralox 30, de la société Sasol) avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0. Une solution aqueuse est préparée à 25°C par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux de l'alumine silicée Siralox 30. Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide préalablement préparé.

Le solide obtenu est séché à 1 20 ^ pendant 1 2 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant deux heures.

Le catalyseur C3 obtenu contient 1 ,2% poids de platine.

Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 (conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/TiOp-WOy 50 g de catalyseur C4 sont préparés par imprégnation à sec d'extrudés d'oxyde de titane de phase cristallographique anatase avec une solution aqueuse contenant 3,4 g de métatungstate d'ammonium dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support. Le solide est ensuite calciné 2 h à 500 °C sous débit d'air. Le solide S4 contient ainsi en poids 4,5% de tungstène. La surface spécifique du solide S4 est de 90 m ² /g et le volume poreux de 0,35 mL/g.

Une solution aqueuse est préparée à 25 ^ par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCI ₆ .6H ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du solide S4. Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide préalablement préparé.

Le solide obtenu est séché à 1 20 ^ pendant 1 2 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant 2 h.

Le catalyseur C4 obtenu contient 1 ,2% poids de platine et 4,4% poids de tungstène. Exemple 5 : Transformation d'une solution contenant du sorbitol mettant en œuyre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 4 Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 10% poids de sorbitol dans de l'eau par les catalyseurs C1 , C2, C3 et C4 pour la production de produits hydrocarbonés et monofonctionnels contenant au moins 5 atomes de carbone.

Le déroulement d'un test catalytique standard est le suivant. 4 g de catalyseur broyé et tamisé à la granulométrie 150-355μηι sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est ensuite séché et réduit sous dihydrogène in situ pendant 2 h, à 450 °C. Après refroidissement à 50 °C, de l'eau dégazée est envoyée dans le réacteur. La pression du réacteur monte progressivement jusqu'à la valeur fixée de 3,8 MPa. Le réacteur est ensuite chauffé à la température de test de 240 ^. Le rapport débit massique de charge / masse de catalyseur est fixé à 2 h ^"1 . Le débit d'hydrogène est réglé pour avoir un rapport molaire H ₂ /sorbitol de 75.

Quand les conditions de pression et de température sont stabilisées, la charge de sorbitol dissous dans l'eau (10% poids) remplace l'eau pure. En sortie de réacteur, les produits présents en phase liquide et en phase gazeuse sont analysés périodiquement. Les produits obtenus et leur mode d'analyse

En sortie de réacteur, les produits de la réaction sont analysés selon plusieurs techniques. Les produits de la réaction contenus dans la phase gazeuse, comme par exemple CO, C0 ₂ , le dihydrogène, les hydrocarbures contenant un à six atomes de carbone ainsi que certains composés oxygénés légers, sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.

Les produits de la réaction contenus dans la phase liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse, par chromatographie liquide à haute performances (HPLC). Les produits analysés par ces deux techniques contiennent les familles suivantes :

- des polyols, des mono alcools : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'isosorbide, l'anhydrosorbitol, l'hexanol, le pentanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, l'éthanol et le méthanol, l'hexanediol, le pentanediol, de butanediol, le propylène glycol, l'éthylène glycol, l'hexanetriol, le butanetriol, le pentanetriol,

- des cétones, comme par exemple l'hexanone, l'hexanedione, le pentanone, le pentanedione, le butanone, le propanone l'acétone,

- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones, comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, les lévulinates d'alkyles, l'acide lactique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, la 3-hydroxybutyrolactone, la γ- butyrolactone,

des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (MTHF), le diméthyltétrahydrofurane, le 5- (hydroxyméthyl)furfural, l'acétylfurane, le tétrahydropyrane, - des composés hydrocarbonés comme par exemple l'hexane, le pentane, le méthylcyclopentane, le cyclopentane, le butane.

La somme du carbone contenu dans les produits de réaction solubles dans l'eau est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total).

Conversion, sélectivité et rendement

Conversion du sorbitol

La conversion du sorbitol à un instant t est calculée selon la formule suivante :

Conversion Sorbitol (t) = (Qm sorbitol charge - Qm sorbitol (t)) / Qm sorbitol charge

Avec Qm sorbitol charge = débit massique de sorbitol en entrée, en g/h

Qm sorbitol (t) = débit massique de sorbitol en sortie, en g/h

Sélectivités et rendements des fractions d'hydrocarbures HC, de CO? et de composés mono- oxygénés

L'efficacité d'un catalyseur pour la réaction de transformation du sorbitol s'exprime en terme de sélectivité et de rendement des différentes familles de produits obtenus, soit en particulier les hydrocarbures (notés HC), les composés mono-oxygénés (monoalcools, monocétones et éthers cycliques) et le C0 ₂ .

Le rendement carbone en composé C, (Rdt _c C) et la sélectivité carbone en composé C, (S _c C) sont définis comme suit :

Rdtc Ci = Q _c Ci/Qc sorbitol

S _c Ci = Rdt _c Ci/Conversion sorbitol

avec : Q _c (sorbitol) = fraction carbone du sorbitol x Q _m (sorbitol) = 0,40 x Q _m (sorbitol), en gC/h Q _c C,= débit carbone du composé C, = fraction carbone du composé Ci x Q _m (Ci), en gC/h

Q _m (sorbitol): débit massique du sorbitol en entrée, en g/h

Q _m (Ci): débit massique du composé Ci en sortie, en g/h

Par exemple,

Q _c (n-hexane) = fraction carbone n-hexane x Q _m (n-hexane) = 0,84 x Q _m (n-hexane), en gC/h

Q _c (CQ ₂ ) = fraction carbone CQ ₂ x Q _m (CQ ₂ ) = 0,37 x Q _m (CQ ₂ ), en gC/h Les résultats obtenus après 40 heures de test sous charge réactionnelle sont regroupés dans le Tableau 1 . On notera qu'à 240 'Ό, la conversion du sorbitol est totale de sorte que le rendement est égal à la sélectivité.

Tableau 1 : Conversion d'une charge contenant 10% poids de sorbitol par les catalyseurs C1 , C2, C3 et

C4, au bout de 40 h de test, à 240Ό, PPH = 2 h ^"1

Sans catalyseur, le sorbitol n'est pas converti et aucun produit de réaction n'est détecté.

En présence du catalyseur 03 qui contient 1 ,2% poids Pt sur un support S1O2-AI2O3, (non conforme à l'invention), on assiste à une conversion totale du sorbitol. Le rendement en composés hydrocarbures et mono-oxygénés contenant 5 et 6 atomes de carbone produits représente 27,1 % du carbone introduit, d'où une sélectivité en ces composés égale à 27,1 % C . Le rendement en hydrocarbures C5-C6 et en C0 ₂ est respectivement de 7,7% C et 19,4% C.

Lorsque le catalyseur C2 qui comprend 1 ,2% poids Pt sur un support Zr0 ₂ -WO _x (non conforme à l'invention) est utilisé, on observe également une conversion de 100% du sorbitol. L'analyse de la phase liquide montre que le rendement en composés hydrocarbures et mono-oxygénés en C5-C6 représente 24,0% du carbone introduit (d'où une sélectivité de 24,0% C). La quantité d'hydrocarbures C5-C6 représente 3,9% du carbone et le C0 ₂ 17,0%. Ainsi l'utilisation d'un catalyseur contenant une zircone dopée avec du tungstène et un métal Pt ne permet pas d'améliorer significativement la sélectivité en composés C5-C6.

En utilisant les catalyseurs C1 et C4 qui comprennent 1 ,2% poids Pt sur un support Ti0 ₂ -WO _x (conformes à l'invention), le sorbitol est également totalement converti. Les rendements (identiques aux sélectivités) en composés hydrocarbures et mono-oxygénés en C5-C6 produits représentent 32,1 % et 31 ,5% du carbone introduit. La sélectivité en composés C5-C6 du procédé est donc améliorée avec l'utilisation d'un catalyseur contenant du platine déposé sur un support à base d'oxyde de titane tungsté.

La quantité d'hydrocarbures C5-C6 représente 1 1 ,1 % du carbone et le C0 ₂ 15,1 % du carbone pour le catalyseur C1 . En utilisant le catalyseur C4 on constate que la quantité d'hydrocarbures C5-C6 représente 9,2% du carbone et le C0 ₂ 14,0% du carbone. L'utilisation du catalyseur C1 selon l'invention permet d'augmenter de 40% le rendement carbone en hydrocarbures C5-C6 en comparaison au catalyseur de référence C3 (Pt sur Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ ). Le rendement carbone sous forme de C0 ₂ , produit non désiré, est diminué par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Ainsi, ces exemples démontrent que l'utilisation de catalyseurs hétérogènes contenant au moins un élément métallique choisi dans les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique déposé sur un support constitué d'oxyde de titane sur lequel est déposé du tungstène permet de transformer sélectivement les polyols en produits hydrocarbures et en produits mono- oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5.