Campo da Invenção

[0001] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres da faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6.

Descrição do Estado da Técnica

[0002] A metátese de óleos vegetais e seus derivados (ésteres metílicos de ácidos graxos - FAME - FATTY ACID METHYL ESTER com cadeias C16-C18) com olefinas de baixo peso molecular (cadeias C2-C4) é uma rota industrial para a obtenção de olefinas e ésteres de cadeias menores, na faixa de C7 a C15. A tecnologia emprega catalisadores para a metátese que são complexos de rutênio em solução. O emprego da tecnologia sofre restrições quanto ao tipo de insumos. A presença de FAME com cadeias di- e tri-insaturadas leva à formação de grande variedade de produtos e de gomas. A hidrogenação seletiva de cadeias com duas e três insaturações a cadeias com uma insaturação é uma solução já existente. Entretanto, nesta técnica ocorre concomitantemente a isomerização das ligações duplas, o que aumenta muito o número de produtos formados (perda de seletividade). Um dos objetivos desta invenção é realizar o tratamento por hidrogenação, escolhendo os catalisadores e condições de reação de tal forma que ocorra a hidrogenação seletiva sem que a isomerização paralela ocorra ou que seja minimizada. Os catalisadores de metátese utilizados (complexos de rutênio com ligante alquilideno) são sensíveis a impurezas como peróxidos e água. Um dos objetivos, também, desta invenção é desenvolver tratamentos de baixo custo para o abatimento de impurezas relevantes nos FAME, principalmente, derivados do óleo de soja e do óleo de palma.

[0003] Em certos processos industriais, a metátese cruzada de óleos vegetais com olefinas de cadeias curtas (C2-C4) é praticada com o propósito de obtenção de olefinas e ésteres de cadeias C10-C13. Esses processos podem ser genericamente chamados de alquenólise e os mais relevantes são os que empregam o eteno (etenólise) e o buteno (butenólise). A alquenólise é normalmente realizada antes da transesterificação, diretamente no óleo (triglicerídeos). Entretanto a sua realização após a transesterificação (nos FAME) pode apresentar vantagens técnicas sobre a metátese direta dos óleos vegetais, tais como: menor viscosidade da carga, menos formação de gomas, maior facilidade de tratamento da carga.

[0004] A presença de pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia é necessária para que a alquenólise ocorra. Todavia, tanto na metátese direta de óleos vegetais como na metátese de seus FAME, a presença de cadeias carbônicas com mais de uma ligação dupla carbono-carbono é prejudicial ao processo, pois aumenta muito o número de subprodutos formados, diminuindo o rendimento de certos produtos desejados e dificultando a purificação dos produtos. A presença de cadeias di- (C18:2) e tri- (C18:3) insaturadas é comum em óleos como o de soja. É desejável um processo em que essas cadeias di- (C18:2) e tri- (018:3) insaturadas sejam hidrogenadas seletivamente a cadeias monoinsaturadas (018:1) antes do processo de metátese. Entretanto, o catalisador de hidrogenação e as condições de reação devem ser rigorosamente escolhidos, de modo a evitar a hidrogenação total (formação de cadeias saturadas 018:0) bem como a isomerização de posição nas ligações duplas, que acarreta grande aumento de produtos e, consequentemente, na perda de seletividade e dificuldade de purificação dos produtos. Na etapa de metátese, o catalisador utilizado é um complexo rutênio alquilideno que é desativado por impurezas na carga tais como peróxidos, oxigênio e água. Essas impurezas devem ser removidas, mas a técnica utilizada para removê-las deve ser de baixo custo, sob pena de inviabilizar economicamente o processo. O número médio de ciclos catalíticos para que o processo seja viabilizado deve superar 40 mil.

[0005] Assim, a tecnologia aqui apresentada é útil para o tratamento prévio de FAME ricos em cadeias poli-insaturadas como o FAME de soja. Mesmo FAME com teores menores de cadeias poli-insaturadas podem se beneficiar deste tratamento, visto que a formação de subprodutos a partir das pequenas quantidades de cadeias di- e tri-insaturadas dificultam muito a purificação dos produtos principais. Além disso, o próprio tratamento com hidrogênio auxilia no abatimento de impurezas relevantes como os peróxidos e a água residual.

[0006] A alquenólise de óleos vegetais é um processo de elevado interesse industrial e tem sido objeto de grande número de reivindicações de propriedade intelectual.

[0007] A alquenólise de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, no documento WO 2003093215, mas não é objeto da presente invenção. O documento cita o uso de matéria-prima isenta de impurezas, porém sem em mencionar como remover os venenos que afetam o desempenho do catalisador de metátese. Segundo este documento, os ácidos graxos ou ésteres devem possuir menos do que 1 a 3 meq por kilograma de catalisador referente a venenos como hidroperóxidos orgânicos.

[0008] A alquenólise de FAME derivados de óleos vegetais utilizando catalisadores de rutênio é descrita, por exemplo, nos documentos US 7,119,216; US 8,501 ,973; US 2013/0035502 e no artigo de NICKEL, A; UNG, T; MKRTUMYAN, G; et al ^" A Highly Efficient Olefin Metathesis Process for the Synthesis of Terminal Alkenes from Fatty Acid Esters", Top. Catal. 55:518-523 (2012), mas não são objetos da presente invenção.

[0009] O documento US 7,119,216 utiliza catalisadores de ósmio ou rutênio suportados em uma resina polimérica. O documento US 8,501 ,973 ensina a metátese de óleo vegetal ou éster com eteno, com um tratamento prévio para eliminar venenos do catalisador presentes nas matérias-primas. O tratamento consiste em remover peróxidos com diversos reagentes, tais como: silicato de magnésio hidratado, bissulfito de sódio e celite. Já o documento US2013/0035502 revela o uso de dois catalisadores de metátese para reações com óleo natural, com o segundo catalisador sendo a base de rênio ou tungsténio. [0010] A utilização de uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante alquilideno como catalisadores eficazes para a metátese de olefinas é reivindicada, por exemplo, nos documentos WO 2010/010290 e WO 2011/008258, mas a utilização desses catalisadores não é o objeto da presente invenção. É óbvio para especialistas que uma grande variedade de complexos de rutênio contendo um ligante do tipo ilideno e pelo menos um ligante fortemente doador de densidade eletrônica podem ser usados na alquenólise de óleos vegetais ou seus derivados.

[0011] O documento PI 0208639-5 ensina sobre um processo de metátese de olefinas a partir de ácido oleico ou de seu éster metílico com catalisadores a base de rutênio ou ósmio suportados em diversos materiais (sílicas, aluminas, zircônia e outros) com ligantes orgânicos e que podem ser suportados em uma resina de troca iônica.

[0012] O documento US 8,614,344 revela métodos para a metátese cruzada de composições de ácidos graxos poli-insaturados com olefinas leves onde há uma primeira etapa de hidrogenação catalítica visando aumentar o aumento do teor de ácidos graxos e derivados mono-insaturados. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes. Os catalisadores usados foram a base de rutênio, preferencialmente. Outros catalisadores citados foram molibdênio, tungsténio, cromo, rênio e ósmio. Os catalisadores também possuem ligantes orgânicos.

[0013] A Tese de Mestrado (DE SOUZA LIMA, P. Metátese de olefinas com óleos vegetais: uma estratégia para desenvolvimento de biorefinarias. Dissertação de mestrado. UFRS. 75 p. Outubro de 2011) estudou reações de metátese cruzada de óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação com etileno e catalisadores de Grubbs/Rutênio. Além de produtos de interesse petroquímico como as olefinas terminais obtidas na reação de metátese cruzada, também foram estudadas reações para a produção de biocombustíveis (biogasolina e bioquerosene). Os biocombustíveis foram obtidos através da hidrogenação e transesterificação das olefinas terminais.

[0014] O documento BR 11 2015 021070-8 revela um método para produzir e refinar ácidos graxos e ésteres de ácidos graxos a partir de matérias-primas do petróleo através da metátese cruzada de ésteres derivados de ácido graxo com olefinas de baixo peso molecular, que consiste inicialmente em isomerizar os ésteres e depois conduzir a reação de metátese. Após isso, há uma etapa final de separação das olefinas e, também, de transesterificação dos ésteres. O catalisador de metátese não é revelado em BR 11 2015 021070-8, apenas o catalisador de isomerização. A isomerização pode ser conduzida por calor ou por intermédio de catalisador de rutênio, com fórmula (PCy3)2(CI)(H)Ru(CO), ou de catalisador ácido sólido, o tetrafluoro-etileno sulfonado. O documento BR 11 2015 021070-8 não revela a remoção de impurezas como hidroperóxidos ou água para a reação de metátese, e nem a baixa formação de isomerização do éster como na presente invenção.

[0015] O refino dos produtos de metátese de óleos vegetais e seus derivados por tratamento com hidrogênio após a etapa de metátese é descrita, por exemplo, no documento US 2015/0247107, mas não é objeto da presente invenção. O documento US 2015/0247107 ensina a importância de vários tipos de pré-tratamento para remover os peróxidos orgânicos, que são venenos para o catalisador de metátese, tais como: zeólitas, reação com hidretos metálicos, e outros.

[0016] A hidrogenação seletiva de FAMEs di- e tri-insaturados para a obtenção de FAME mono-insaturados com o propósito de melhorar a carga para o processo de alquenólise catalisada por complexos de rutênio já foi anteriormente descrita nos documentos WO 2008/048522 e US 60/851628. Entretanto, na etapa de hidrogenação, ocorre simultaneamente a migração das ligações duplas remanescentes.

[0017] Uma revisão de literatura sobre a metátese via catálise heterogênea de ésteres de ácidos graxos insaturados, especialmente a metátese cruzada do oleato de metila com olefinas de baixo peso molecular e a auto-metátese do oleato de metila foi publicada recentemente (NIERES, P. D.; ZELIN, J.; TRASARTI, A. F.; APESTEGUIA, 0. R. Valorisation of vegetable oils by heterogeneous catalysis via metathesis reactions. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 10: 1-5, 2018). Uma das conclusões da revisão é que ainda são necessários mais estudos para desenvolver catalisadores heterogêneos de metátese estáveis e regeneráveis para a conversão de ésteres de ácidos graxos insaturados a produtos químicos de maior valor agregado.

[0018] Vale destacar que nos processos de hidrogenação já revelados no estado da técnica, as ligações duplas remanescentes sofrem migração na cadeia, o que gera uma série maior de produtos de menor interesse, diminuindo o rendimento para os produtos e dificultando a sua separação. Em nenhum dos processos anteriores foi descrita a hidrogenação seletiva através da escolha apropriada de catalisadores e condições de processo, de forma que a migração das ligações duplas na cadeia (isomerização) não ocorra e que, além disso, este tratamento dispense tratamentos adicionais para a remoção de impurezas que desativam o catalisador de metátese, como peróxidos orgânicos.

Descrição Resumida da Invenção

[0019] A presente invenção trata de um processo para produção de olefinas e ésteres, preferencialmente, na faixa de C10 a C13 a partir de ésteres de ácidos graxos através de uma reação de hidrogenação catalítica seguida da reação de metátese cruzada do produto hidrogenado com olefinas leves da faixa de C2 a C6. Olefinas de cadeia menor e ésteres de cadeia maior podem ser formados de acordo com a olefina leve utilizada.

[0020] O tratamento prévio da carga por hidrogenação catalítica em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas C- C seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla C- C sem que a isomerização das ligações duplas ocorra, ou que seja minimizada, não foi descrita no estado da técnica. Para que não ocorra a isomerização, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. O tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência no catalisador de metátese. Além disso, o processo aqui desenvolvido remove os peróxidos orgânicos na etapa de hidrogenaçâo, os quais são venenos para os catalisadores de metátese e são contam inantes usualmente presentes em ésteres de ácidos graxos e óleos vegetais.

Breve Descrição dos Desenhos

[0021] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos da mesma. Nos desenhos, têm-se:

- A Figura 1 mostra o catalisador de metátese a base de rutênio (I) com o ligante R.

- A Figura 2 mostra o ligante R referente ao catalisador de metátese da Figura 1 , onde R pode ser a estrutura química (II), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de primeira geração (Gl), ou a estrutura química (III), que corresponde a estrutura dos catalisadores de Grubbs de segunda geração (Gll).

- A Figura 3 mostra outro catalisador de metátese de olefinas a base de rutênio (IV) onde R1 e R2 são radicais orgânicos. O radical R2 pode ser um átomo de hidrogênio (H) ou o radical orgânico NHCC^Bu (formiato de isobutila).

- A Figura 4 mostra o radical orgânico R1 do catalisador de metátese mostrado na Figura 3. O radical R1 pode assumir duas estruturas químicas diferentes mostradas: V e VI. Quando o radical R1 corresponde a estrutura V o catalisador é conhecido como catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) e quando o radical R1 corresponde as estruturas VI e VII os catalisadores são conhecidos como catalisadores análogos ao Hoveyda-Grubbs de segunda geração.

- A Figura 5 mostra a reação de metátese com 1 -buteno (butenólise) com os FAME de óleo de soja tratados com hidrogênio (BSPH - Biodiesel de Soja Parcialmente Hidrogenado) em presença do catalisador de metátese (1). A Figura 5 também mostra os produtos esperados sem que ocorra a isomerizaçâo paralela: 1-deceno (2), 12-dodecenoato de metila (3), 3-dodeceno (4), 9- decenoato de metila (5), 1-hepteno (6), 12-pentadecenoato de metila (7), 3- noneno (8), e 12-tridecenoato de metila (9).

- A Figura 6 mostra o perfil cromatográfico obtido pela análise por cromatografia gasosa dos produtos obtidos na reação de butenólise de FAME de óleo de soja hidrogenado nas condições em que ocorre isomerizaçâo significativa e os produtos oriundos da isomerizaçâo estão destacados com contorno. Os picos presentes no cromatograma mostrado na Figura 6 são referentes aos seguintes compostos químicos: 1-hepteno (6), tolueno (10), octeno (11), 3-noneno (8), 1- deceno (2), 1-undeceno (12), 3-dodeceno (4), nonenoato de metila (13), trideceno (14), 9-decenoato de metila (5), undecenoato de metila (15), dodecenoato de metila (16), tridecenoato de metila (9), tetradecenoato de metila (17), pentadecenoato de metila (18), palmitado de metila (19), estearato de metila (20).

Descrição Detalhada da Invenção

[0022] Preliminarmente, ressalta-se que a descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, no entanto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares, mas apenas ao escopo de proteção definido nas reivindicações.

[0023] Este trabalho possibilitou o desenvolvimento de um tratamento prévio da carga por hidrogenação em condições tais que a hidrogenação de compostos com 2 ou 3 ligações duplas C-C seja altamente seletiva, resultando em compostos com uma ligação dupla C-C sem que a isomerizaçâo das ligações duplas C-C ocorra significativamente. Para reduzir a isomerizaçâo, nesta invenção foram escolhidos catalisadores, bem como as condições de reação como temperatura, pressão e quantidade de hidrogênio. Além disso, o tratamento com hidrogênio é suficiente para que a alquenólise dos FAME se dê com alta eficiência do catalisador de metátese, sem a necessidade de tratamentos adicionais para o abatimento de impurezas relevantes.

[0024] O processo de lise (quebra) de cadeias carbônicas de ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) é realizado através da metátese com olefinas de cadeias na faixa de C2 a C6 (alquenólise), onde ocorre um tratamento prévio por hidrogenação catalítica dos ésteres de ácidos graxos metílicos. O processo de hidrogenação ocorre de forma seletiva com cadeias di- e tri-insaturadas para produzir uma mistura de produtos hidrogenados com cadeia monoinsaturadas, e no qual a migração de posição original das ligações duplas na cadeia carbônica é inferior a 5%, o que é obtido através da escolha de catalisadores e condições de processo. Os FAME utilizados neste processo de hidrogenação seguido de metátese com olefinas na faixa C2 a C6 são, preferencialmente, obtidos a partir de óleos vegetais via transesterificação com metanol. Ficará evidente para especialistas que o processo poderia ser aplicado para ésteres etílicos de ácidos graxos, ou mesmo os triglicerídeos de ácidos graxos.

[0025] O catalisador de metátese é constituído de rutênio, cujas estruturas químicas e seus radicais são mostradas nas Figuras de 1 a 4. As olefinas de cadeia carbônica na faixa de C2 a C6 são: eteno, 1-propeno, 2-propeno, 1- buteno, 2-buteno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno ou suas misturas, sendo preferível utilizar o 1-buteno por ser de mais fácil acesso e levar exclusivamente a produtos na faixa de interesse quando reagem com o oleato de metila. O teor de olefina é menos importante que a existência de impurezas relevantes. Impurezas como: peróxidos, sulfurados e outros podem ser prejudiciais mesmo se em teores inferiores a 100 ppm (0,01%). A olefina de cadeia curta deve ter teores de impurezas menores que 100 ppm, preferencialmente menor que 10 ppm.

[0026] O processo é conduzido em quatro etapas principais: a) hidrogenação catalítica de ésteres de ácidos graxos metílicos com cadeias di- e tri-insaturadas; b) a lise (ou quebra) das cadeias carbônicas de ésteres metílicos da mistura hidrogenada pela reação de metátese cruzada com olefinas de cadeias carbônicas na faixa de C3 a C6; c) a separação dos ésteres e olefinas de cadeia de C10 a C13 por destilação fracionada.

[0027] A etapa de hidrogenação é conduzida em um reator de batelada ou, ainda, reator de mistura (CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor), em pressões de 5 a 80 bar, com temperatura na faixa de 30 a 80°C, com agitação de 10 a 2.000 rpm (rotações por minuto), velocidades espaciais de 0,1 a 10tr ¹ ou tempo de agitação entre 0,01 a 24h. Esta etapa é preferencialmente conduzida em reator do tipo mistura (CSTR), na temperatura de 50°C, com 500 rpm de agitação e 0,5 h de tempo de agitação. Altemativamente, reator de leito fixo pode ser utilizado nas mesmas faixas das variáveis mencionadas.

[0028] A diminuição da temperatura tende a reduzir a isomerização. Ficará evidente para especialistas que temperaturas ainda menores que as relatadas podem ser usadas com benefícios para a seletividade, mas em detrimento da velocidade da reação. A pressão de hidrogênio parece ter pouca influência na isomerização para certos catalisadores. Pressões de 15 bar a 80 bar podem ser usadas, mas a reação deve ser interrompida quando a pressão manométrica indicar o consumo da quantidade estequiométrica de hidrogênio necessária para hidrogenar os FAME di e tri insaturados a FAME monoinsaturados. No arranjo experimental utilizado, esta quantidade é de aproximadamente 15 bar. Ficará evidente para especialistas que pressões menores de hidrogênio poderiam ser usadas, desde que o reator seja realimentado com quantidade suficiente de hidrogênio para atingir o valor estequiométrico. Pressões maiores de hidrogênio também poderiam ser usadas desde que haja condições de segurança para tal. [0029] A reação de metátese de olefinas é conduzida em um vaso reacional nas seguintes condições: pressão entre 0,1 a 50 bar, agitação do meio reacional em 10 a 2000 rpm, temperatura entre -5 a 120°C, tempo de agitação entre 0,01 h a 24 h. Esta reação é preferencialmente conduzida nas seguintes condições: pressão a 5 bar, agitação do meio reacional a 500 rpm, temperatura a 50°C, tempo de agitação 0,5 h.

[0030] É conhecido que os catalisadores de Grubbs de primeira geração (Gl -estrutura I, ligante II) apresentam um desempenho bastante inferior aos de Grubbs de segunda geração (Gil- estrutura I- ligante III) na butenólise de FAMEs e de triglicerídeos. É também fato conhecido que o catalisador de Hoveyda- Grubbs de segunda geração (HGII -estrutura IV -ligante V) e seus análogos (estrutura IV- ligante VI) tem atividade semelhante ao catalisador Gll. Além disso, é fato conhecido que vários catalisadores com estruturas semelhantes às I e IV são ativos para esta reação. Os catalisadores de metátese utilizados foram selecionados dentre dezenas de possibilidades, apenas para demostrar que com o tratamento de hidrogenação dos FAME nas condições selecionadas não são formados produtos de isomerização da ligação dupla e a butenólise pode ser realizada com um número de rotações (TON) superior a 50 mil para esses catalisadores. O número TON especifica a máxima utilização que pode ser feita de um catalisador, para uma dada reação em particular, nas condições definidas por uma série de reações moleculares ou ciclos de reação, que ocorre no centro ativo do catalisador até a queda de sua atividade. A utilização de catalisadores similares já é conhecida no estado da técnica e ficaria óbvia para especialistas. EXEMPLOS:

[0031] A seguir, para que a invenção possa ser melhor compreendida, são apresentados experimentos que ilustram a invenção, sem que, no entanto, possam ser considerados limitantes.

EXEMPLO 1 : Hidrogenação seletiva do FAME de soia e etenólise

[0032] As reações de hidrogenação foram realizadas em uma autoclave de aço inoxidável. Adicionou-se a um copo de vidro uma massa de FAMEs que continha 17,1 mmol de linoleato de metila (10,3 g de FAMEs) e uma massa de catalisador que continha 0,005 mmol de paládio. O copo de vidro foi colocado em um reator de aço inoxidável, que foi pressurizado com hidrogênio. Por fim, o reator foi colocado em uma chapa de aquecimento com agitação magnética, previamente aquecida à temperatura da reação e a queda de pressão foi registrada ao longo do tempo através de um transdutor de pressão acoplado a um registrador fieldlogger. Os produtos foram analisados por cromatografia a gás e cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas. Para se determinar se houve a migração das ligações duplas, os produtos de hidrogenação foram separados e submetidos a etenólise (metátese com o eteno), utilizando-se o catalisador de Grubbs de primeira geração (Gl), embora este seja bem menos ativo e estável que os Gll e HGII. A utilização de catalisadores de Grubbs de segunda geração e de Hoveyda-Grubbs acarreta na isomerização concomitante com a etenólise. Como a etenólise foi usada aqui apenas no contexto de ferramenta analítica para detectar a isomerização durante a hidrogenação, o baixo desempenho do catalisador não consistiu em um impedimento. Nas condições testadas de etenólise foi determinado que a isomerização da ligação dupla não ocorre. Assim, se ocorrerem produtos somente explicáveis pela isomerização da ligação dupla, esta isomerização ocorreu na etapa de hidrogenação. Os resultados estão apresentados na Tabela 1. A baixa presença de produtos C9, C11 , C12 e C14, por exemplo, nos testes 7 e 8, indica que não ocorreu isomerização na etapa de hidrogenação. Corroborando com os resultados de análise por etenólise, foi feita a análise por cromatografia gasosa utilizando-se uma coluna e condições cromatográficas nas quais os isômeros de ligações duplas posicionais e geométricos são separados. Esta análise mostrou- se coerente com os resultados utilizando-se a etenólise como ferramenta analítica; ou seja, a incidência de produtos de isomerização foi mínima. EXEMPLO 2: butenólise

[0033] O FAME de soja hidrogenado conforme descrito no exemplo 1 foi submetido a butenólise, sendo que a hidrogenação foi o único tratamento prévio após a síntese dos FAME. Em um reator de aço contendo uma barra magnética revestida de PTFE, sob atmosfera inerte, foram introduzidos 20 mL do FAME de soja seletivamente hidrogenado, o catalisador de Grubbs de segunda geração (Gll) em uma proporção molar de 15,6 ppm em relação ao número de mols de ligações duplas C-C. O reator foi fechado e resfriado a 5°C negativos (268 K). Cinco gramas de 1-buteno (pureza superior a 99%) foram condensados no reator, que foi fechado e transferido para um bloco de alumínio previamente aquecido a 60°C sob agitação magnética, onde permaneceu por 60 minutos. O reator foi retirado, esfriado e o excesso de pressão (se algum) foi liberado por uma válvula de agulha sob exaustão. Foi retirada uma alíquota dos produtos e analisada por cromatografia gasosa. Os resultados estão apresentados na Tabela 2, onde estão identificados a fração de produtos que contém o grupo éster.

[0034] A metátese com 1-buteno (butenólise) foi realizada com os FAME de soja tratados com hidrogênio (BSPH). Os produtos esperados sem que ocorra a isomerização paralela estão mostrados na Figura 5.

[0035] Na Figura 6 está mostrado o perfil cromatográfico (cromatografia gasosa) dos produtos de butenólise de FAME de soja hidrogenado em condições em que ocorre isomerização significativa e os produtos oriundos da isomerização estão destacados com contorno. A distribuição dos ésteres insaturados, produtos da butenólise estão apresentados na Tabela 2. A presença de undecenoato de metila e tetradecenoato de metila indicam a ocorrência da isomerização. Assim, a quantificação desses produtos é uma maneira de monitorar a ocorrência da isomerização de posição e quanto menor o valor da somatória, menor a ocorrência de isomerização. Exemplos selecionados da distribuição de produtos na fração olefínica estão apresentados na Tabela 3.

[0036] O pré-tratamento por hidrogenação nas condições descritas na

Tabela 2 nos testes com o catalisador de Pd-Ag/AI ₂ O ₃ a 30 °C em 15 e 80 bar indicam baixa isomerização, seja na fase de hidrogenação, seja na fase de butenólise. Sendo o único tratamento a hidrogenação, os catalisadores Gll e HGII chegam a números de rotações (turnover number - TON) superior a 50 mil, indicando que o pré-tratamento com hidrogênio é suficiente para se obter um elevado desempenho para o catalisador de metátese. Tabela 1. Análise cromatográfica e etenólise de FAMEs de soja parcialmente hidrogenados em diferentes condições.

Condições: ^a Hidrogenação do FAME de soja » FAME de soja (22,0 mL.), 0,005 mmol de Pd, 700 rpm. ^b Etenólise e FAME de soja parcialmente hidrogenado (10 mL), G-l (10,0 mg), tolueno (4,5 mL), eteno (4,0 bar), 50 °C, 4h, 500 rpm. ⁰ Conversão, calculada por cromatografia a gás usando a área do palmitato de metila como padrão interno. ^d Considerando apenas os produtos contendo uma função éster. ^a Pressão inicial de 80 bar e a reação foi interrompida após o consumo de 18 bar de H ₂ .

Tabela 2: Hidrogenação de FAME de soja seguida de butenólise

Tabela 3: Exemplos selecionados da distribuição de produtos na fração olefinica para a hidrogenação de FAME de soja seguida de butenólise

Nota 1- condições de reação: mesmas da Tabela 2 presentes nas notas 2 e 3.