Aus der AT 406 262 ist ein Verfahren zum Granulieren und Zer- kleinern von flüssigen Schlacken und insbesondere metalloxyd- haltigen Schlacken, wie z. B. Konverterschlacken oder Müllver- brennungsschlacken, Gemischen von Stahl-und Hochofenschlacken oder nicht eisenmetallurgischen Schlacken, z. B. Kupfer-oder Nickelschlacken, bekannt geworden, bei welchem die flüssigen Mischschlacken unter reduzierenden Bedingungen mit Wasser bzw.

Wasserdampf zerstäubt wurden, wobei zur Aufrechterhaltung redu- zierender Bedingungen in die flüssige Schlacke oder den Schlackenstrahl Kohle, Kohlenwasserstoffe, C02-haltige Gase und/ oder Kohle-Wassergemische bzw. Kohleschlämme eingestoßen wurden.

Bei der in diesem Zusammenhang vorgenommenen Reduktion von metallischen Anteilen aus den Schlackentröpfchen wurde Metall- staub gebildet, welcher in der Folge beispielsweise durch Magnetscheidung abgetrennt werden konnte. Im Rahmen dieser bekannten Verfahrensweisen, war es insbesondere bekannt, eine Zielbasizität CaO/Si02 von etwa 1, 3 einzustellen und einen A1203-Gehalt von etwa 12 % anzustreben. Zur Erzielung des ent- sprechenden A1203-Gehaltes konnte Bauxit zugesetzt werden, wobei im Rahmen der reduzierenden Zerstäubung und Zerkleinerung aus dem eingesetzten Eisenerz eine entsprechende Menge Eisenstaub gebildet wurde. Die Verfahrensökonomie dieses bekannten Verfah- rens ergab sich dabei insbesondere aufgrund der gebildeten Menge an Metallstaub, der hier gesondert ausgebracht wurde.

Insbesondere bei hochchromhältigen Schlacken verbleibt aber ein nicht unwesentlicher Teil von Chrom in den Schlacken, was im Rahmen von Zementzuschlagstoffen bzw. Mischzementkomponenten

aufgrund der bekannten Toxizität von Chromoxyden unzulässig wäre.

Zum Entchromen und/oder Abreichern des Magnesiumoxydgehaltes von Stahlschlacken wurde in der österreichischen Patentschrift 404 024 bereits vorgeschlagen, Stahlschlacke durch Eintragen von Sauerstoff aufzuoxidieren, sodaß Eisen quantitativ zu Eisenoxyd und wenigstens zu 5 Gew. % zu Eisendreioxyd aufoxidiert wird. In derartigem Eisen-III-Oxyd wird nun in bekannter Weise in dieser flüssigen Stahlschlacke nach der Oxidation Chrom, Magnesium, Mangan und A1203 angereichert, wobei der Magnetit bzw. Spinell in der Folge nach dem Abkühlen magnetisch separiert werden konnte, wodurch eine entchromte Stahlschlacke gebildet wurde.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, in einem kombinierten Verfah- ren, bei welchem sowohl Stahlschlacken als auch flüssige Hoch- ofenschlacken zwingend eingesetzt werden, unmittelbar eine Ent- schwefelung der Hochofenschlacke und eine Entchromung der Misch- schlacke vorzunehmen, wobei gleichzeitig in einfacher Weise ein Zerkleinern und Granulieren der so gebildeten chrom-und schwefelfreien Schlacken ermöglicht wird und im Rahmen der Ent- schwefelung Produkte des Verfahrens unmittelbar im Kreislauf ge- führt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das er- findungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß flüssige Hochofenschlacke und eine weitere Schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahlschlacke, Konverterschlacke, LD-Schlacke und Elektroofen-Schlacke vermischt werden, wobei der S-Gehalt der Hochofenschlacke mit dem FeO der weiteren Schlacke zu S02 umgesetzt und in der Gasphase ausgetragen wird, worauf metallisches Fe sedimentiert wird und die Schlackenmischung mit H20 und/oder H20-Dampf zerstäubt und oxidiert wird, wobei FeO+Fe203 (= Magnetit) unter idiomorphem Einbau von Cr gebildet wird, worauf die Schlackentröpfchen und der überhitzte Wasser- dampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° gekühlt werden und die zumindest teilsweise glasartig erstarrten und zerkleinerten Feststoffe vom überhitzten Dampf getrennt werden, worauf die kristalline Magnetitphase durch Sichtung oder Magnetscheidung

abgetrennt wird. Dadurch, daß flüssige Hochofenschlacke und eine weitere Schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahl- schlacke, Konverterschlacke, LD-Schlacke und Elektroofen- Schlacke vermischt werden gelingt es, aufgrund der stark exo- thermen Mischungsenthalpie ausgehend von Schlackentemperaturen von ca. 1500° C, die Schlacke auf etwa 1620° C aufzuheizen, wodurch eine entsprechend verringerte Schlackenviskosität und damit eine verbesserte Zerkleinerbarkeit im Rahmen des nachfol- genden Zerstäubens ermöglicht wird. Insbesondere gelingt es auf diese Weise, aufgrund der höheren Temperaturen, die Schlacken- chemie auf relativ hohe Basizitäten einzustellen, sodaß un- mittelbar ein gewünschtes hydraulisches Bindemittel erzielt werden kann, wobei dadurch, daß metallisches Eisen vor dem Zer- stäuben sedimentiert wird, die Gefahr von Knallgasbildung beim Zerstäuben mit Wasser und/oder Wasserdampf verringert wird.

Durch das Ausstoßen der flüssigen Schlackenmischung mittels ei- nes Wasser-oder Wasserdampfstrahles werden nun unmittelbar oxi- dierende Bedingungen erzielt, wobei aus dem Eisenoxyd der Schla- ckenmischung unmittelbar Fe-III-Oxyde gebildet werden. In derar- tigem Magnetit bzw. Spinell kann Chrom idiomorph eingebaut wer- den, wobei dadurch, daß die Schlackentröpfchen und der überhitz- te Wasserdampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° C abge- kühlt werden, sichergestellt wird, daß rasch eine zumindest teilweise glasartige Erstarrung eintritt, und umgekehrt aufgrund der hohen Temperatur noch überhitzter Wasserdampf vorliegt, sodaß die hydraulischen Eigenschaften des gewünschten Endproduk- tes in keiner Weise beeinträchtigt werden. Dadurch, daß die Abtrennung der glasartig erstarrten Feststoffe bei Temperaturen zwischen 350° und 600° C vom überhitzten Dampf erfolgt, wird unmittelbar eine entsprechend bereits zumindest teilweise glas- artig erstarrte und zerkleinerte Schüttung an feinsten Fest- stoffen erzielt, aus welcher in der Folge die kristalline Magne- titphase durch Sichtung oder Magnetscheidung abgetrennt wird, wobei der chromenthaltende Spinell von den übrigen zerkleinerten Feststoffen abgetrennt wird, sodaß unmittelbar entsprechend ge- reinigte hydraulische Bindemittel oder Mischzementkomponenten gebildet werden, welche aufgrund des Vermischens von flüssiger

Hochofenschlacke mit flüssiger Stahlschlacke frei von Schwefel sind. In derartigen gereinigten Endprodukten liegt nun ein rela- tiv hoher CaO-Anteil vor, sodaß eine Teilmenge dieses Endproduk- tes unmittelbar zur Entschwefelung im Kreislauf geführt werden kann, wobei in diesem Fall im Rahmen der Entschwefelung Kalzium- sulfat bzw. Gips gebildet wird, wodurch Verbesserungen der Eigenschaften der hydraulischen Bindemittel erzielt werden kön- nen. Da der Schlackenfeinanteil in keiner Weise hydratisiert wird, wird eine hohe Frühfestigkeit beobachtet.

Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß den Ausgangsschlacken Bauxit und/oder Trocken-Rotschlamm zugesetzt wird. Insbesondere der Zusatz von Trocken-Rotschlamm erlaubt es im Rahmen der Schlackenoxidation die vorkommende Eisenspezies, insbesondere metallisches Eisen oder Eisenoxyd, zu Magnetit umzusetzen und auf diese Weise bei hoch chromhältigen Schlacken diese Komponente idiomorph im Spinell einzubauen.

Magnetit liegt hiebei als eigene sehr stabile Mineralphase im Schlacken-Mikrogranulat vor, und kann daher über einen einfachen mechanischen oder magnetischen Sichtvorgang separiert werden.

Magnetit kann, wie es einer bevorzugten Ausführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens entspricht, in der Folge verhütet wer- den, wobei vorzugsweise so vorgegangen wird, daß die abgetrennte Magnetitphase als synthetisches Eisenerz im Hochofen verhüttet oder im Stahl-Konverter als Schrottersatz bzw. Frischmittel ein- gesetzt wird.

Wie bereits eingangs erwähnt, eignet sich das gereinigte, zer- kleinerte Endprodukt in besonders vorteilhafter Weise zur Abgas- entschwefelung, wobei mit Vorteil eine Teilmenge des von der Magnetitphase befreiten Schlackenstaubes zur Abgasentschwefelung eingesetzt wird.

Besonders vorteilhafte hydraulische Eigenschaften lassen sich dadurch erzielen, daß Hochofenschlacke und die weitere Schlacke in einem Gewichts-Verhältnis von 0, 75 bis 1. 25 zu 1 eingesetzt

werden, wobei aufgrund der Exothermie des Mischvorganges ent- sprechend hohe Temperaturen und damit eine insgesamt niedrige Viskosität der flüssigen Schlackenmischung sichergestellt werden kann. Gleichzeitig ergibt ein derartiges Mischungsverhältnis in der Regel eine besonders günstige Basizität, wobei vorzugsweise das Verfahren so geführt wird, daß die Basizität der Misch- schlacke (CaO/Si02) auf 1, 3 bis 1, 85 vorzugsweise 1, 6 einge- stellt wird.

Während bei einem Vermischen von Hochofenschlacken und Stahl- schlacken zweiwertiges Eisen in großen Mengen im gebildeten Schlackenglas eingebunden verbleibt und hohe Eisen-II-Oxydkon- zentrationen, die sich aus hohen Stahlschlackenanteilen ergeben, negative Auswirkungen auf den Festigkeitsverlauf der hergestell- ten Endprodukte zeigen, gelingt es durch die erfindungsgemäße oxidierende Zerkleinerung hier den Eisen-II-Oxydgehalt wesent- lich herabzusetzen, sodaß Eisenoxid (2-wertiges Eisen) in den Schlacken ausgebildetes Kalziumsilikat nicht mehr verdrängen kann. Es wird somit gegenüber einfachen Schlackenmischprozessen die Bildung von entstehendem Freikalk und die damit verbundene Herabsetzung der Druckfestigkeit von Mischzementen verhindert.

Wesentliche Bedeutung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat naturgemäß die geometrische Gestaltung des Schlacken-Sprüh- kopfes, wofür eine Reihe von bekannten Vorschlägen geeignet sind. Aufgrund des hohen Ausgangseisen-II-Oxydgehaltes der Mischschlacken liegen die Zerstäubungsparameter aufgrund der Rheologie der Schlackenschmelzen sehr günstig. Insbesondere wei- sen die erfindungsgemäßen flüssigen Schlackengemische, bei- spielsweise dynamische Viskositäten in der Größenordnung von 0, 15 Pa (bei 1500° C) bei einer entsprechenden Oberflächen- spannung von 380 mN/m auf. Erst während des oxidativ geführten Zerstäubungsvorganges erhöht sich im Zuge der Magnetitbildung die Schlackenviskosität und die Oberflächenspannung. Aufgrund dieser Erhöhung der Oberflächenspannung bilden sich sphärische Schlackenpartikel mit Durchmessern zwischen 5 und 85 um, wodurch die Verarbeitbarkeit in der Folge wesentlich verbessert wird.

Die nachfolgend ausgebildete Zweiphasenströmung, bestehend aus Schlackenpartikeln und überhitzten Wasserdampf, kann beispiels- weise in eine Kühlwirbelschicht eingebracht werden, in welcher mittels Strahlungskühlung und/oder Direkteinspritzung von Was- serdampf die Kühlung auf 350° bis 600° C und insbesondere auf 400° bis 600° C erfolgt. Die bei diesen Temperaturen folgende vollständige Magnetitbildung führt durch die Phasenbildung im Schlackenglas zu einem Redox-Schock, welcher zu einer weiteren Teilchenzerkleinerung bzw. Fragmentierung führt.

In der Folge kann die Abtrennung des gebildeten Schlackenstaubes vom überhitzten Dampf mittels Zyklon, Zwischenkühlung, Filtern oder dgl. erfolgen, wobei trockener Schlackenstaub anfällt. Das Kondensat kann rezierkuliert werden und zur Strahlungsdampfer- zeugung, Direkteinspritzung oder zur Verwendung im Sprühkopf eingesetzt werden.

Ein Teil des gebildeten Schlackenstaubes kann zur Abgasentschwe- felung des Schlacken-Mischers herangezogen werden, wobei sowohl Trocken-oder Naßverfahren eingesetzt werden können. Der dabei gebildete hochaktive Gips kann in vorteilhafter Weise im Misch- zement mitverwendet werden. Insgesamt gelingt es nach dem Ent- fernen der kristallinen Magnetitphase eine Schlacke mit einem überaus hohen Glasgehalt auszubilden, wobei ein Gasgehalt von größer als 98 %, d. h. eine sogenannte röntgen-amorphe Ausbil- dung, ohne weiteres erzielt werden kann.

Ausführuncrsbeisuiel Schmelzflüssige Schlacken von ca. 1500° C werden im Schlacken- Mischer vereinigt (1 : 1 Gewichtsanteile), dabei steigt die Tempe- ratur der Mischschlacke auf 1620° C und der gesamte Schlacken- schwefel entweicht bei dieser hohen Temperatur als S02 gasför- mig.

Das Abgas wird mittels indirekter Dampferzeugung auf 200° C abgekühlt.

Für die-Schlacken ergibt sich folgende Richt-Analyse : Komponente (%) Stahlschlacke HOS Misch Oxgran SiO2 15 38 26. 7 30. 8 A1203 3 9 6 7 Fe0 25-13- Cr203 0. 15-0. 8- CaO 48 37 43 49. 5 MgO 3 12 7.6 8. 7 MnO 3 0.2 1. 6 1. 8 P205 2. 5-- S 1.3 - - Fe 0. 3 Ti02-1-- C/S-Basizität 3. 2 0. 87 1. 6 1. 6

Metallisches Eisen der Schlacken wird bereits im Schlacken- mischer sedimentiert und wird dort periodisch entfernt.

Nach Entfernen der kristallinen Magnetitphase liegt die Schlacke mit einem Glasgehlat von größer 98 % vor (röntgen-amorph) Cp (Schlacke) = 1. 2 KJ/kg/K.