Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entlüftung von

Flüssigkeiten, insbesondere zur Entlüftung ässriger

Suspensionen, wie sie z. B. bei der Textilbehandlung oder Zellstoff- und Papierherstellung anfallen.

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können Probleme mit

eingeschlossenen Luftblasen auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensivem Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen. Insbesondere Flüssigkeiten, die fein verteilte Partikel wie z. B. Fasern enthalten, an denen sich Luftblasen anlagern können, neigen dazu Luft

einzuschließen . Bei der Zellstoffherstellung verhindert die eingeschlossene

Luft z. B. eine schnelle Drainage des Wassers und senkt somit Qualität und Produktivität.

Die Bekämpfung von Oberflächenschaum kann mit bekannten

Entschäumern erfolgen. Diese bestehen z. B. aus

Polyorganosiloxanen, wie in US 3,235,509 A beschrieben, aus Polyorganosiloxanen in Kombination mit Polyoxyalklyenen, wie in US 3,984,347 A beschrieben, oder aber auch aus Polyoxyalkylenen allein, wie in „Antifoaming action of polyoxyethylene- polyoxypropylene-polyoxyethylene-type triblock copolymers on BSA foams", Nemeth, Zs . ; Racz, Gy. ; Koczo, K. Colloids Surf., A, 127(1-3), 151-162, 1997 beschrieben.

Aus DE 1444442 AI ist bekannt, dass der Schaumzerfall in

Hydraulikflüssigkeiten, die ca. 50% Glycole und Polyglycole enthalten, durch das chemisch verwandte Polypropylenglycol verbessert werden kann.

Herkömmliche Entschäumer sind bekanntermaßen für die Bekämpfung von „trockenem" Ofoerflächenschaum geeignet, bei dem große

Gasblasen durch dünne Flüssigkeitsfilme getrennt sind (wie in Langmuir 2004, 20, 9463-9505 beschrieben) . Ihre Wirksamkeit zur Entlüftung von Flüssigkeit-Gas-Mischungen, die zum größten Teil aus Flüssigkeit gegebenenfalls mit suspendierten Feststoffen bestehen, ist jedoch nicht gegeben.

Das liegt daran, dass die Oberflächeneigenschaften und die Löslichkeit von Entschäumern, die den Oberflächenschaum, der auch als Makroschaum bezeichnet wird, zerstören, sich

notwendigerweise von den Eigenschaften von Entlüftern

unterscheiden (siehe Adams, J. W. et al . Verfkroniek, 68 (10) 1996 S. 43-45) . Entschäumer müssen unverträglich sein und schnell an die Oberfläche wandern. Entlüfter, die dagegen den Mikroschaum bekämpfen sollen, müssen besser verträglich sein, da sie nicht an der Oberfläche sondern in der flüssigen Phase wirken sollen. Deshalb ist es nicht möglich von einer guten Entschäumerwirkung auf eine Entlüfterwirkung zu schließen (vgl. EP 257 356 Bl, Seite 2, Zeilen 28-31) . Deshalb werden spezielle Formulierungen für diese Anwendungen vorgeschlagen. GB 2 350 117 A schlägt zur besseren Entlüftung vor lineare oder cyclische Sxloxane zu verwenden, die Si-C oder Si-O-C gebundene Polyethergruppen tragen. EP 257 356 Bl beansprucht Sxloxane mit (Isobutyryloxy) isopropyldimethyl- propoxygruppen die eine bessere Entlüftung von Plastisolen ermöglichen sollen als Polyethersxloxane .

Es besteht weiterhin der Bedarf nach besseren und

Ökonomischeren Entlüftungsmitteln für verschiedene Anwendungen, insbesondere für die Herstellung von Zellstoff. P T/EP2011/052493

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Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle

Polyoxyalkylene eine überlegene Entlüf ungswirkung aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entlüften von Flüssigkeiten, die mindestens 50 Gew.-%, insbesondere

mindestens 70 Gew. -%, Wasser enthalten,

durch Zugabe von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, Polyoxyalkylene der Formel

R- [0-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ] _x - [O-CH ₂ -CH ₂ ] _y -0-R (I) , worin R gleich oder verschieden sind kann und ein

Wasserstoffatom, ein Ci-C ₃₀ -Alkylrest, ein Ci-C ₃₀ -Alkenylrest oder ein Rest der Formel R ¹ -C{0)- (II)

bedeutet,

worin R ¹ einen Ci-C ₂₂ -Alkylrest bedeutet,

x einen Wert von 6 bis 300 und

y einen Wert von 0 bis 30 hat

und das Verhältnis y/x 0 bis 1 ist, zu diesen Flüssigkeiten.

Beispiele für Reste R sind Wasserstoff und der Methyl-, Allyl- und Butylrest. Vorzugsweise ist der Rest R ein Wasserstoffatom.

Beispiele für Reste der Formel R ¹ sind der Methyl- und

Butylrest .

In der Formel (I) ist der Index x vorzugsweise 15 bis 150, bevorzugt 25 bis 100. Das Verhältnis y/x ist vorzugsweise 0 bis 0,75, bevorzugt 0 bis 0,25, insbesondere 0 bis 0,1. In einer besonders bevorzugten Variante ist y = 0. Vorzugsweise haben die Polyoxyalkylene der Fromel (I) eine mittlere molare Masse (Zahlenmittel M _n ) von 600 bis

20 000, bevorzugt 800 bis 12 000. Bevorzugt werden als Polyoxyalkylene Polypropylenglycole mit einer mittleren molaren Masse (Zahlenmittel M _n ) von 1000 bis 8000 g/mol. eingesetzt.

Es kann eine Art von Polyoxyalkylenen oder mehrere Arten von Polyoxyalkylenen eingesetzt werden.

Die Oxyalkylengruppen können in den Polyoxyalkylenen der Formel (I) statistisch verteilt sein oder als Blockcopolymere

vorliegen.

Polyoxyalkylene der Formel (I) sind bekannte handelsübliche Produkte . Je nach Werten für x und y sind die Polyoxyalkylene Flüssigkeiten oder wachsartige Produkte, wobei flüssige

Produkte mit einer Viskosität (bei 25°C und 1013 hPa) von 400 bis 1500 mm ² /s bevorzugt sind.

Die Löslichkeit der Polyoxyalkylene in Wasser wird durch das Verhältnis von y/x bestimmt. Bevorzugt werden Polyoxyalkylene eingesetzt, die bei 25 °C und 1013 hPa zu weniger als 2% in Wasser löslich sind, bzw. einen Trübungspunkt (gemessen nach EN 1890 Variante A) von kleiner als 35°C, insbesondere kleiner als 25°C aufweisen.

Entlüftung im Sinne dieser Erfindung ist ein Prozess bei dem der Gasgehalt einer Flüssigkeit, die Gas in dispergierter Form enthält, also einen Mikroschaum enthält, bei dem der

Volumenanteil der Flüssigkeit in dem Mikroschaum höher ist als der Volumenanteil an Gas, reduziert wird. Unter einem Verfahren zum Entlüften von Flüssigkeiten ist im Sinne dieser Erfindung insbesondere ein Verfahren zu verstehen, bei dem der Gasgehalt einer flüssigen Phase, die vorzugsweise höchstens 50 Volumen , besonders bevorzugt höchstens 20

Volumen %·, insbesondere höchstens 10 Volumen %, Gas in dispergierter Form enthält, signifikant reduziert wird, so dass vorzugsweise ein Gasgehalt kleiner 5 Volumen %, insbesondere kleiner 2 Volumen % erreicht wird. Ein besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entlüftung der bei der Zellstoffherstellung anfallenden Flüssigkeiten, vorzugsweise wässrigen faserhaltigen Suspensionen mit einem Wasseranteil von mindestens 70 Gew.-%. Die zu entlüftenden Flüssigkeiten enthalten neben dem

erfindungsgemäßen Zusatz von Polyoxyalkylenen der Formel (I) vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weitere Glycole oder Polyglycole, besonders bevorzugt keine weiteren Glycole oder Polyglycole.

Bei der Gewinnung von Zellstoff, welcher eine mehr oder weniger stark verunreinigte Zellulose darstellt, aus zellulosehaltigen Materialien, wie Holz, werden unterschiedliche

AufSchlusslösungen eingesetzt, um die übrigen Bestandteile, wie Lignin, zu lösen. In einem anschließenden Wasch- und

Siebprozess wird der anfallende Zellstoff von der

AufSchlusslösung abgetrennt und gereinigt.

Das wohl wichtigste Aufschlussverfahren ist der alkalische Sulfat- oder Kraftprozess , bei dem mit einer NaOH/NaS

enthaltenden AufSchlusslösung der sogenannte Sulfat- oder Kraftzellstoff gewonnen wird. Als weiteres Produkt fällt

Schwarzablauge an, welche neben der Aufschlusslösung die übrigen Bestandteile des zellulosehaltigen Materials, wie Holz, enthält. 2011/052493

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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyoxyalkylene kann direkt oder wegen der besseren Verteilung und Handhabung als Lösung in geeigneten organischen Stoffen erfolgen oder als Emulsion erfolgen.

Geeignete organische Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäßen Polyoxyalkylenen der Formel (I) sind, Mineralöle, native Öle, Isoparaff ne, Polyisobutylene, Rückstände aus der

Oxoalkoholsynthese, Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, wie z. B. 2 , 2 , 4-Trimethyl-l, 3 -pentandiol- diisobutyrat , Fettsäureester, wie z.B. Dodecylpalmitat oder Isopropylmyristat, Fettalkohole, Ether von Alkoholen, Phthalate und Ester der Phosphorsäure .

Als weitere Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäßen

Polyoxyalkylenen der Formel (I) sind Polyether-Polysiloxan- Copolymere, die linear oder verzweigt sein können, geeignet. Es kann dabei eine Art von Polyether-Polysiloxan-Copolymeren oder mehrere Arten von Polyether-Polysiloxan-Copolymeren eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zum Entlüften von Flüssigkeiten, die mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, Wasser enthalten, durch Zugabe von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gew.-% einer Mischung aus

100 Gewichtsteilen Polyoxyalkylenen der Formel

R- [0-CH ₂ -CH(CH ₃ ) ] _x - [0-CH ₂ -CH ₂ ] _y -0-R (I) , insbesondere Polypropylenglycole mit einer mittleren molaren Masse (Zahlenmittel M _n ) von 1000 bis 8000 g/mol, und 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 100

Gewichtsteilen, Polyether-Polysiloxan-Copolymeren,

eingesetzt . Derartige Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind Stand der Technik und dem Fachmann bekannt .

Beispiele für lineare Polyether-Poly iloxan-Copolymere sind solche, bei denen die Polyetherreste seitenständig an lineare Siloxanketten über ohlenwasserstoffreste, vorzugsweise zweiwertige Kohlenwasserstoffreste , SiC-gebunden sind.

Solche lineare Polyethe -Polysiloxan-Copolymere sind z. B. in GB 2 350 117 A beschrieben. Beispiele für verzweigte Polyether-Polysiloxan-Copolymere sind solche, bei denen die Polyetherreste seitenständig an lineare Siloxanketten über Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, SiC-gebunden sind und wobei diese linearen Siloxanketten über seitenständige organische Brücken miteinander verbunden.

Beispiele für diese organischen Brücken sind SiC-gebundene lineare oder verzweigte organische Reste, vorzugsweise

zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die ein oder mehrere

Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff- und Stickstoffatome enthalten können, wie Alkylenreste, SiC- gebundene Polyetherreste, die über Alkylenreste, an die

Siloxanketten gebunden sind, und SiC-gebundene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylenreste, die Polyether- und Urethang uppen enthalten.

Besonders gut geeignet sind verzweigte Polyether-Polysiloxan- Copolymere, wie sie z. B. in EP 1 076 073 AI, EP 1 424 117 A2 oder WO 2006/128624 AI als Komponente von Entschäumern

beschrieben sind. Bevorzugt werden als verzweigte Polyether-Polysiloxan- Copolymere solche eingesetzt, bei denen die Sxloxanketten über seitenständige zweiwertige Sic-gebundene Kohlenwasserstoff- reste, die Polyetherreste und Urethangruppen enthalten, miteinander verbunden sind.

Diese Polyether-Polysiloxan-Copolymere und deren Herstellung sind in WO 2006/128624 AI, insbesondere auf Seite 3, Zeile 8 bis Seite 13, Zeile 38, beschrieben (incorporated by

reference) .

Die erfindungsgemäßen Polyether-Polysiloxan-Copolymere besitzen eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 100 000 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 100 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C und besonders bevorzugt 1 000 bis 100 000 mPa s bei 25°C.

Beschreibung der Entlüftungsversuche:

350 ml Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (Hart- und Weichholz von der Fa. UPM ymmene Oy Kuusankoski, Finnland, mit einem Wassergehalt von größer 80 Gew.-%) werden unter Rühren in einem Becherglas für 15 Minuten unter konstanten Bedingungen auf 80°C aufgeheizt, danach werden 220 ml davon in einen ebenfalls auf 80°C thermostatisierten Glas-Rührautoklaven überführt.

Bestimmung von D ₀ :

Der Autoklav wird ohne eine Zugabe von Entlüfter verschlossen und nach einer Wartezeit von 3 Sekunden wird das Auslassventil am Boden des Autoklaven für 5 Sekunden geöffnet.

Die Schwarzablauge wird nun unter 3 bar Druck in einen

Messzylinder abgelassen und danach werden sofort die Masse und das Volumen für die Dichteberechnung bestimmt. Bestimmung von D ₂ :

Der Autoklav wird ohne Zugabe eines Entlüfters verschlossen und die enthaltene Schwarzablauge wird unter einem Pressluft-Druck von 3 bar für 10 Minuten bei 800 UpM gerührt. Nach einer

Wartezeit von 3 Sekunden wird das Auslassventil am Boden des Autoklaven für 5 Sekunden geöffnet.

Die Schwarzablauge wird nun unter 3 bar Druck in einen

Messzylinder abgelassen und danach werden sofort die Masse und das Volumen ür die Dichteberechnung bestimm .

Bestimmung von Di:

Der Autoklav wird nach Zugabe der in der Tabelle unten

angegebenen Menge eines Entlüfters verschlossen und die enthaltene Schwarzablauge wird unter einem Pressluf -Druck von 3 bar für 10 Minuten bei 800 UpM gerührt. Nach einer Wartezeit von 3 Sekunden wird das Auslassventil am Boden des Autoklaven für 5 Sekunden geöffnet.

Die Schwarzablauge wird nun unter 3 bar Druck in einen

Messzylinder abgelassen und danach werden sofort die Masse und das Volumen für die Dichteberechnung bestimmt .

D ₀ = Dichte der Schwarzablauge bei 80 °C ohne Entlüfter; ohne Rühren

D ₂ = Dichte der Schwarzablauge bei 80°C ohne Entlüfter; nach Rühren *

Di = Dichte der Schwarzablauge bei 80 °C mit Entlüfter; nach Rühren Entlüftung in % = 100 x (Di - D ₂ ) / {D ₀ - D ₂ )

D ₀ (Hartholz) : l,01g/cm ³ und D ₂ (Hartholz) : O^^g/cm ³ .

D ₀ {Weichholz) : l,03g/cm ³ und D ₂ (Weichholz) : 0,77g/cm ³ . Beispiele 1 und 2 (mit den Polymeren 1 und 2 ) ,

Beispiel 3 (Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer VI) , Beispiel 4 (Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer V3) , Vergleichsversuche 1 und 2 (mit den Polymeren VI und V2)

Vergleichsversuch 3 (Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer V4) ,

Für den Einsatz als Entlüfter werden die Polymere 1 und 2 in den Beispiele 1 und 2 und die Polymere VI und V2 in den

Vergleichsversuchen 1 und 2 direkt, ohne einen weiteren

Zusatzstoff, in die Schwarzablauge zudosiert.

Polymer 1 :

Polymer 1 ist ein Polypropylenglykol mit mittlerer molarer Masse (Zahlenmittel M _n ) von 2000.

Polymer 2 :

Polymer 2 ist ein Copolymerisat von Ethylenoxid und

Propylenoxid, bei dem Polyethylenoxid den zentralen Molekülteil bildet mit der allg. Kons itutionsformel

H- [0- CH ( CH ₃ ) - CHa. m- [0 - CH ₂ - CH ₂ ] _n - [0- CH ( CH ₃ ) - CH ₂ ) ] _o -0H

Die mittlere molare Masse (Zahlenmittel M _n ) beträgt 3500g/mol, wobei der molare Massenanteil von Polypropylenoxid ca.

3100g/mol beträgt.

Polymer VI :

Beim Vergleichsversuch 1 wird als Entlüfter ein lineares

Polyether-Polysiloxan-Copolymer nach dem Stand der Technik, gemäß GB 2 350 117 A, eingesetzt. Dieses wurde wie folgt hergestell :

67 g eines mit Methylgruppen terminierten Siloxans aus

Dirnethylsiloxy- und Hydrogenmethylsiloxyeinheiten mit einem Aktivwassersto fgehalt von 0,133 % und einer Viskosität von 72 mm ² /s (25°C) werden unter kräftigem Rühren mit 408 g eines Allylpolyethers (550 ppm H ₂ 0-Gehalt) mit einem PO/EO-Verhäl nis von ,0 und einer Jodzahl von 11,2 vermischt und auf 100 °C erwärmt. Durch Zugabe von 0,5 ml einer 2 %-igen Lösung von

Hexaehloroplatinsäure in Isopropanol wird die Hydrosilylierung gestartet, was sich in einer schwach exothermen Reaktion zeigt. Das Reaktionsgemisch wird bei 100 bis 110°C gehalten, bis ein klares Copolymer erhalten wird und kein Aktivwasserstoff mehr nachweisbar ist. Das Polysiloxan mit seitenständigen

Polyethergruppen, hat eine Viskosität von 870 mm ² /s (25°C) .

Polymer V2 :

Beim Vergleichsversuch 2 wird ein Polypropylenoxid mit einer mittleren molaren Masse (Zahlenmittel M _n ) von 400g/mol, welches nicht erfindungsgemäß ist, verwendet.

Polymer V3 (gemäß WO 2006/128624 AI) ;

Polymer VI wird auf auf 130°C erwärmt, und Wasserspuren werden bei 1 hPa entfernt. Danach werden 7 g Hexamethylendiisocyanat eindosiert und 20 Minuten lang homogenisiert. Die

Isocyanatreaktion wird mit einem Tropfen Dibutylzinnlaurat (DBTL) gestartet. Nach zwei Stunden ist der NCO-Gehalt unter die Nachweisgrenze (IR: 20 ppm) gesunken, so dass 120 g eines Tensides (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Emulan ^® HE 50 bei der BASF SE, D-Ludwigshafen) eindosiert werden. Die 80 %-ige Copolymerlösung hat nach dem Abkühlen auf 25°C eine

Viskosität von 2100 mm ² /s und einen Urethangehalt von 0,139 mEqu. /g.

Polymer V4 :

Polymer V4 ist ein Polydimethysiloxan mit einer Kettenlänge von ca.200 wie unter Ansspruch 1 in DE 1444442 beschrieben. Die Zugabemengen der Polymere oder deren Mischungen in die Schwarzablauge sind in der Tabelle angegeben.

Die Ergebnisse der Prüfung der Wirksamkeit bei der Entlüftung sind in der Tabelle zusammengefasst .

Tabelle

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Entlüftung bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 deutlich schlechter als bei den Beispielen 1 bis 4.

Beim Vergleichsversuch 1 wird ein unverzweigtes lineares

Polyether-Polysiloxan-Copolymer analog GB 2 350 117 A

eingesetzt, beim Vergleichsversuch 2 wird ein nicht

erfindungsgemäßes Polypropylenglycol verwendet. Im Beispiel 3 wird eine homogene Mischung aus 70 % Polymer 1 und 30% Polymer VI, einem linearen Polyether-Polysiloxan- Copolymeren, eingesetzt. Durch Zugabe von 30% des Polymers VI wird Polymer 1 asserdispergierbar .

überraschenderweise zeigt die Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer VI in Schwarzablauge aus Hart- und Weichholz eine bessere Entlüftung als die beiden Einzelpolymere.

Im Beispiel 4 wird eine homogene Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer V3 , einem verzweigten Polyether-Polysiloxan-

Copolymeren, als Entlüfter eingesetzt. Durch Zugabe von 30% des Polymers V3 wird die Wirksamkeit von Polymer 1 nochmals verbessert . Im Vergleichsversuch 3 wird eine Mischung aus 70% Polymer 1 und 30% Polymer V4, einem Dimethylpolysiloxan, gemäß DE 1444442 A eingesetzt. Die Mischung ist nicht stabil und trennt sich innerhalb weniger Minuten in 2 Phasen. Da eine über einen längeren Zeitraum stabile homogene Mischung für die spätere praktische Handhabung und Anwendung als Entlüfter von

entscheidender Bedeutung ist, wurden keine Entlüf ungsversuche durchgeführt .