Verfahren zur Entkokunq einer Anode einer Brennstoffzellenvorrichtunq

Stand der Technik

Es sind bereits Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen an einer Anode einer Brennstoffzelleneinheit, welche die Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt aufweist, bekannt.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablage rungen an einer Anode einer Brennstoffzelleneinheit, welche die Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt aufweist.

Es wird vorgeschlagen, dass in zumindest einem Verfahrensschritt eine elektrische Gleichspannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt wird und der Anode ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffs dazu vorgesehen ist, sich mit Kohlenstoffablagerungen an der Anode zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid zu verbinden.

Unter einer„Brennstoffzelleneinheit“ soll in diesem Zusammenhang insbesondere eine Einheit mit zumindest einer Brennstoffzelle verstanden werden, welche dazu vorgese hen ist, zumindest eine chemische Reaktionsenergie zumindest eines, insbesondere kontinuierlich zugeführten, Brenngases, insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlen stoffmonoxid, und zumindest eines Kathodengases, insbesondere Sauerstoff, insbe sondere in elektrische Energie umzuwandeln. Die zumindest eine Brennstoffzelle ist vorzugsweise als Festoxid -Brennstoffzelle (SOFC) ausgebildet. Vorzugsweise umfasst die zumindest eine Brennstoffzelleneinheit eine Vielzahl von Brennstoffzellen, welche insbesondere in einem Brennstoffzellenstack angeordnet sind. Unter„vorgesehen“ soll insbesondere speziell programmiert, ausgelegt und/oder ausgestattet verstanden wer- den. Darunter, dass ein Objekt zu einer bestimmten Funktion vorgesehen ist, soll ins besondere verstanden werden, dass das Objekt diese bestimmte Funktion in zumin dest einem Anwendungs- und/oder Betriebszustand erfüllt und/oder ausführt. Die Ano de der Brennstoffzelleneinheit ist zumindest im Wesentlichen aus Nickel gebildet. Die Kathode der Brennstoffzelleneinheit weist insbesondere eine perowskitische Struktur auf. Die Anode und die Kathode sind durch den Elektrolyten zumindest im Wesentli chen gasdicht voneinander getrennt. Die Anode und die Kathode weisen jeweils eine offenporöse Struktur auf. Lediglich für den Transport der elektrischen Ladung notwen dige Sauerstoffanionen können durch das Elektrolytmaterial gelangen. Die Leitfähigkeit des keramischen Elektrolyts ist insbesondere von der Materialzusammensetzung, von konstruktiven Randbedingungen und/oder von der Betriebstemperatur abhängig. Bei Verwendung kohlenstoffhaltiger fluidischer Brennstoffe, wie beispielsweise Erdgas mit dem Hauptbestandteil CH ₄ , können sich Kohlenstoffablagerungen entlang des Anoden fades und insbesondere unmittelbar an der Anode bilden

Während eines Reinigungsbetriebszustands wird der Anode in einem Verfahrensschritt ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, zugeführt. Vorhandene Kohlenstoffabla gerungen auf der Anode reagieren mit den Sauerstoffmolekülen des sauerstoffhaltigen Gases und bilden gasförmiges Kohlenstoffmonoxid. Vor der Zuführung des sauerstoff haltigen Gases und oder mit Beginn der Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases wird mittels einer Gleichspannungsquelle eine elektrische Gleichspannung zwischen der Kathode und der Anode angelegt. Vorzugsweise wird an der Anode ein negatives elektrisches Potential und an der Kathode ein positives elektrisches Potential angelegt.

Durch eine derartige Ausgestaltung kann ein gattungsgemäßes Verfahren mit vorteil haften Eigenschaften hinsichtlich eines Entfernens von Kohlenstoffablagerungen von der Anode bereitgestellt werden. Insbesondere kann ein Entfernen von Kohlenstoffab lagerungen von der Anode vorteilhaft ohne Demontagearbeiten und/oder Beschädi gungen der Anode erfolgen. Insbesondere können Kohlenstoffablagerungen auf der Anode durch die Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases vorteilhaft einfach und/oder zuverlässig entfernt werden. Durch das gleichzeitige Anlegen einer elektrischen Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode kann vorteilhaft verhindert wer den, dass durch überschüssigen Sauerstoff Nickeloxid auf der Anode gebildet wird.

Ferner wird vorgeschlagen, dass in zumindest einem Verfahrensschritt ein Teil des Sauerstoffs in die Anode eindiffundiert, wobei die Sauerstoffmoleküle gespalten und durch Zuführung von Elektronen Sauerstoffanionen gebildet werden. Insbesondere strömt ein Teil des Sauerstoffs, welcher sich nicht mit den Kohlenstoffablagerungen zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid verbunden hat, in die poröse Struktur der Anode ein. Die in die Anode eindiffundierten Sauerstoffmoleküle werden zu Sauerstoffatomen ge spalten. Die Sauerstoffatome nehmen der Anode zugeführte Elektronen auf, wodurch Sauerstoffanionen gebildet werden. Hierdurch kann vorteilhaft verhindert werden, dass sich der Teil des Sauerstoffs, welcher sich nicht mit den Kohlenstoffablagerungen zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid verbunden hat, eine Bindung mit dem Nickel der Anode eingeht. Hierdurch kann eine Beschädigung der Anode durch die Bildung von Nickeloxid vorteilhaft vermieden werden.

Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die Sauerstoffanionen in zumindest einem Verfahrensschritt aufgrund der Triebkraft der elektrischen Gleichspannung durch den Elektrolyten in die Kathode strömen. Der Elektrolyt weist eine bidirektionale Durchläs sigkeit für Sauerstoffanionen auf. Die Sauerstoffanionen strömen ausgehend von der Anode in Richtung der Kathode durch den Elektrolyten. Nach dem Durchtritt durch den Elektrolyten strömen die Sauerstoffanionen in die Kathode ein. Hierdurch kann der Teil des Sauerstoffs, welcher sich nicht mit den Kohlenstoffablagerungen zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid verbunden hat, vorteilhaft in Form von Sauerstoffanionen von der Anode zur Kathode transportiert werden.

Ferner wird vorgeschlagen, dass in zumindest einem Verfahren in der Kathode die Elektronen von den Sauerstoffanionen getrennt und Sauerstoffmoleküle gebildet wer den. Vorzugsweise strömen die Sauerstoffmoleküle in zumindest einem Verfahrens schritt aus der Kathode aus. Insbesondere fließen die von den Sauerstoffanionen ab gegebenen Elektronen zu einem Pluspol der Gleichspannung, welche zwischen der Anode und der Kathode angelegt ist. Der Pluspol der Gleisspannung ist mit der Katho de verbunden. Die durch die Abgabe der Elektronen gebildeten Sauerstoffatome ver binden sich zu Sauerstoffmolekülen. Die Sauerstoff moleküle strömen aus der porösen Kathode aus. Hierdurch kann der Teil des Sauerstoffs, welcher sich nicht mit den Koh lenstoffablagerungen zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid verbunden hat, vorteilhaft einfach aus der Brennstoffzelleneinheit ausgeleitet werden.

Des Weiteren geht die Erfindung aus von einer Brennstoffzellenvorrichtung, welche dazu vorgesehen ist, mit einem kohlenwasserstoffhaltigen fluidischen Brennstoff be- trieben zu werden, mit einer Brennstoffzelleneinheit, welche eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt aufweist.

Es wird vorgeschlagen, dass die Brennstoffzellenvorrichtung eine Sauerstoffzuführung aufweist, welche dazu vorgesehen ist, zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen an der Anode, der Anode ein sauerstoffhaltiges Gas zuzuführen. Insbesondere ist die Sauerstoffzuführung dazu vorgesehen, der Anode während eines Reinigungsbetriebs zustands ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, zuzuführen. Die Sauerstoffzu- führeinheit weist insbesondere eine Fluidleitung auf, welche in einen Anodenkreis der Brennstoffzellen mündet. Ferner weist die Sauerstoffzuführeinheit insbesondere einen Verdichter zur Förderung des sauerstoffhaltigen Gases auf. Des Weiteren weist die Sauerstoffzuführung zumindest ein Ventil auf, welches dazu vorgesehen ist, die Sauer stoffzuführung während eines Normalbetriebs der Brennstoffzellenvorrichtung fluid technisch von dem Anodenkreis der Brennstoffzellenvorrichtung zu trennen. Hierdurch kann ein Entfernen von Kohlenstoffablagerungen von der Anode vorteilhaft ohne De montagearbeiten und/oder Beschädigungen der Anode erfolgen. Insbesondere können Kohlenstoffablagerungen auf der Anode durch die Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases vorteilhaft einfach und/oder zuverlässig entfernt werden.

Unter einer„Brennstoffzellenvorrichtung“ soll in diesem Zusammenhang insbesondere eine Vorrichtung zu einer stationären und/oder mobilen Gewinnung insbesondere elektrischer und/oder thermischer Energie unter Verwendung zumindest einer Brenn stoffzelleneinheit verstanden werden. Der kohlenwasserstoff haltige fluidische Brenn stoff ist vorzugsweise ein Erdgas. Unter einem„Erdgas“ soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein Gas und/oder ein Gasgemisch, insbesondere ein Naturgasgemisch, verstanden werden, welches vorzugsweise zumindest ein Alkan, insbesondere Me than, Ethan, Propan und/oder Butan, umfasst. Ferner kann das Erdgas weitere Be standteile aufweisen, wie insbesondere Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefelverbindungen. Insbesondere weist die Brennstoffzellen vorrichtung neben der Brennstoffzelleneinheit eine Reformereinheit und/oder eine Ent schwefelungseinheit auf. Unter einer„Reformereinheit“ soll in diesem Zusammenhang insbesondere eine chemisch-technische Einheit zu zumindest einer Aufbereitung zu mindest des kohlenwasserstoffhaltigen fluidischen Brennstoffs, insbesondere des Erd gases, insbesondere durch eine Dampfreformierung, durch eine partielle Oxidation, durch eine autotherme Reformierung und/oder durch eine Kombination einer Dampfre formierung mit einer C0 ₂ -Trockenreformierung, insbesondere zur Gewinnung eines Brenngases, insbesondere Wasserstoff, und/oder zum Aufbrechen höherkettiger Alka ne verstanden werden. Unter einer„Entschwefelungseinheit“ soll in diesem Zusam menhang insbesondere eine Einheit verstanden werden, welche dazu vorgesehen ist, vorzugsweise durch zumindest ein physikalisches und/oder chemisches Adsorptions verfahren und/oder Absorptionsverfahren, einen Volumen- und/oder Molanteil an Schwefelverbindungen in dem Erdgas insbesondere unter einen festgelegten Grenz wert zu senken und vorzugsweise zumindest im Wesentlichen aus dem Erdgas zu ent fernen.

Ferner wird vorgeschlagen, dass die Brennstoffzellenvorrichtung zumindest eine Gleichspannungsquelle aufweist, welche dazu vorgesehen ist, zur Entfernung von Koh lenstoffablagerungen an der Anode, eine Gleichspannung zwischen der Anode und der Kathode zu erzeugen. Vorzugsweise ist die Gleichspannungsquelle dazu vorgesehen, an der Anode ein negatives elektrisches Potential und an der Kathode ein positives elektrisches Potential anzulegen. Durch das Anlegen einer elektrischen Gleichspan nung zwischen der Anode und der Kathode kann vorteilhaft verhindert werden, dass durch überschüssigen Sauerstoff Nickeloxid auf der Anode gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren und/oder die erfindungsgemäße Brennstoffzellen vorrichtung soll/sollen hierbei nicht auf die oben beschriebene Anwendung und Ausfüh rungsform beschränkt sein. Insbesondere kann/können das erfindungsgemäße Verfah ren und/oder die erfindungsgemäße Brennstoffzellenvorrichtung zu einer Erfüllung ei ner hierin beschriebenen Funktionsweise eine von einer hierin genannten Anzahl von einzelnen Elementen, Bauteilen und Einheiten und/oder Verfahrensschritten abwei chende Anzahl aufweisen.

Zeichnung

Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die Zeichnung, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merkmale in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzellenvorrichtung mit einer Brennstoffzelleneinheit, einem Anodengasprozessor und einer Brennerein heit und

Fig. 2 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Entfernung von Kohlenstoffabla gerungen an der Anode der Brennstoffzelleneinheit.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Brennstoffzellenvorrichtung 38 mit einer Brennstoffzelleneinheit 14. Die Brennstoffzellenvorrichtung 38 ist dazu vorgesehen, mit einem fluidischen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff 40, beispielsweise Erdgas, betrieben zu werden. Die Brennstoffzelleneinheit 14 ist zu einer Erzeugung elektrischer Energie vorgesehen. Die Brennstoffzelleneinheit 14 ist hier vereinfacht als eine Brennstoffzelle 46 dargestellt. Zweckmäßig ist jedoch eine

Ausbildung einer Brennstoffzelleneinheit als ein Brennstoffzellenstack mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen. Die Brennstoffzelleneinheit 14 weist eine Anode 12 und eine Kathode 16 auf. Der Anode 12 wird während eines Normalbetriebs der

Brennstoffzelleneinheit 14 ein aus dem Brennstoff 40 gewonnenes Brenngas 48, insbesondere Wasserstoff, zugeführt. Die Anode 12 besteht zumindest zu einem Groß teil aus Nickel. Der Kathode 16 wird während des Normalbetriebs der

Brennstoffzelleneinheit 14 ein sauerstoffhaltiges Gas 22, insbesondere Luft, zugeführt. Die Anode 12 und die Kathode 16 weisen jeweils eine poröse Struktur auf. Des Weite ren weist die Brennstoffzellenvorrichtung 38 einen Wechselrichter 52 auf, welcher dazu vorgesehen ist, die von der Brennstoffzelleneinheit 14 erzeugte elektrische Energie zur Einspeisung in ein elektrisches Netz 54 umzuformen.

Ferner weist die Brennstoffzellenvorrichtung 38 eine der Brennstoffzelleneinheit 14 strömungstechnisch vorgeschaltete Entschwefelungseinheit 56 auf. Die

Entschwefelungseinheit 56 ist dazu vorgesehen, den Brennstoff 40 zumindest teilweise zu entschwefeln. Zur Gewinnung des Brenngases 48 weist die

Brennstoffzellenvorrichtung 38 eine der Entschwefelungseinheit 56

strömungstechnisch nachgeschaltete Reformereinheit 58 auf. Der Brennstoff 40 wird während eines Betriebs der Brennstoffzelleneinheit 14 über eine Versorgungsleitung 60 in die Brennstoffzellenvorrichtung 38 eingespeist. Der

Brennstoff 40 wird mittels eines Verdichters 62 gefördert. Das aus der Reformereinheit 58 austretende Brenngas 48 wird der Anode 12 der Brennstoffzelleneinheit 14 zuge führt. Das sauerstoffhaltige Gas 22 wird über eine weitere Versorgungsleitung 64 in die Brennstoffzellenvorrichtung 38 eingespeist. Das sauerstoffhaltige Gas 22 wird mittels eines Verdichters 66 gefördert. Vor Eintritt in die Kathode 16 der

Brennstoffzelleneinheit 14 wird das sauerstoffhaltige Gas 22 mittels eines

Wärmeübertragers 68 erwärmt.

Ferner weist die Brennstoffzellenvorrichtung 38 einen Nachbrenner 70 auf. Der Nachbrenner 70 ist der Brennstoffzelleneinheit 14 strömungstechnisch nachgeschaltet. Dem Nachbrenner 70 wird ein Teil eines Anodenabgases 72 der

Brennstoffzelleneinheit 14 zugeführt. Der Nachbrenner 70 ist dazu vorgesehen, in dem Anodenabgas 72 der Brennstoffzelleneinheit 14 verbliebene brennbare Stoffe, insbesondere nicht umgesetzten Wasserstoff, zu verbrennen. Ein für einen Betrieb des Nachbrenners 70 benötigter Sauerstoff wird dem Nachbrenner 70 in Form eines Kathodenabgases 74 der Brennstoffzelleneinheit 14 zugeführt. Ein Abgas 76 des Nachbrenners 70 wird aus der Brennstoffzellenvorrichtung 38 ausgeleitet. Die

Brennstoffzellenvorrichtung 38 weist ferner einen Rezirkulationskreis 78 auf, welcher zu einer teilweisen Rezirkulation des Wasserstoff- und wasserhaltigen Anodenabgases 72 der Brennstoffzelleneinheit 14 vorgesehen ist. Der Rezirkulationskreis 78 ist insbesondere dazu vorgesehen, das Anodenabgas 72 der Brennstoffzelleneinheit 14 zumindest teilweise zur Vermischung mit dem entschwefelten Brennstoff 90

zurückzuführen. Innerhalb des Rezirkulationskreises 78 ist ein Verdichter 80 angeordnet.

Des Weiteren weist die Brennstoffzellenvorrichtung 38 einen Startbrenner 82 auf. Während eines Hochfahrens der Brennstoffzelleneinheit 14 wird entschwefelter Brennstoff 90 und sauerstoffhaltiges Gas 22 dem Startbrenner 82, welcher dazu vorgesehen ist, das sauerstoffhaltige Gas 22 während des Hochfahrens aufzuheizen, zugeführt. Über das aufgeheizte sauerstoffhaltige Gas 22 wird die

Brennstoffzellenvorrichtung 38, insbesondere die Brennstoffzelleneinheit 14, auf eine Betriebstemperatur erwärmt. Figur 2 zeigt die Brennstoffzelleneinheit 14 in einer vereinfachten schematischen Dar stellung während eines Reinigungsbetriebs der Brennstoffzellenvorrichtung 38. Wäh rend des Reinigungsbetriebs wird ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablage rungen 10 an der Anode 12 der Brennstoffzelleneinheit 14, welche die Anode 12, die Kathode 16 und einen zwischen der Anode 12 und der Kathode 16 angeordneten Elektrolyt 18 aufweist, ausgeführt. Der Elektrolyt 18 weist eine Anionenleitfähigkeit zur leitung von Sauerstoffanionen 36 auf. In einem Verfahrensschritt des Verfahrens wird eine elektrische Gleichspannung 20 zwischen der Kathode 16 und der Anode 12 ange legt und der Anode 12 wird ein sauerstoffhaltiges Gas 22 zugeführt, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffs 24 dazu vorgesehen ist, sich mit Kohlenstoffablagerungen 10 an der Anode 12 zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid 26 zu verbinden. Das gasförmige Kohlenmonoxid 26 wird aus der Anode 12 ausgeleitet. Gleichzeitig wird auch der Ka thode 16 das sauerstoffhaltige Gas 22 zugeführt. Die Brennstoffzellenvorrichtung 38 weist eine Sauerstoffzuführung 42 auf, welche dazu vorgesehen ist, zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen 10 an der Anode 12, der Anode 12 ein sauerstoffhaltiges Gas 22 zuzuführen. Die Sauerstoffzuführung 42 kann wie in Figur 1 dargestellt, von der Versorgungsleitung 64 abgezweigt sein. Alternativ kann die Sauerstoffzuführung 42 als separate Zuführung ausgebildet sein. Die Sauerstoffzuführung 42 weist ein Ventil 86 auf, welches dazu vorgesehen ist, die Sauerstoffzuführung 42 in einem Normalbetrieb der Brennstoffzellenvorrichtung 38 gegenüber der Anode 12 zu verschließen. Ferner weist die Brennstoffzellenvorrichtung 38 eine Gleichspannungsquelle 44 auf, welche dazu vorgesehen ist, zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen 10 an der Anode 12, eine Gleichspannung 20 zwischen der Anode 12 und der Kathode 16 zu erzeugen. Die Gleichspannungsquelle 44 kann beispielsweise von dem Wechselrichter 52 gebil det sein, welcher in dem Reinigungsbetrieb als Gleichrichter betrieben wird. Die Gleichspannungsquelle 44 ist dazu vorgesehen, an der Anode 12 ein negatives elektri sches Potential 28 und an der Kathode 16 ein positives elektrisches Potential 30 anzu legen.

Ein Teil des Sauerstoffs 24, welcher sich nicht mit Kohlenstoffablagerungen 10 an der Anode 12 zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid 26 zu verbindet, diffundiert in poröse Struktur der Anode 12 ein. Aufgrund der angelegten Gleichspannung 20 strömen die Sauerstoffmoleküle 32 des Sauerstoffs 24, welcher sich nicht mit Kohlenstoffablage rungen 10 an der Anode 12 zu gasförmigen Kohlenstoffmonoxid 26 verbindet, nicht zu Nickelatomen der Anode 12, sondern strömen in die Anode 12 ein. Die Sauerstoffmo leküle 32 werden zu Sauerstoffatomen 88 gespalten. Die Sauerstoffatome 88 nehmen durch die Gleichspannungsquelle 44 der Anode 12 zugeführte Elektronen 34 auf, wodurch Sauerstoffanionen 36 gebildet werden. Die Sauerstoffanionen 36 strömen aufgrund der Triebkraft der elektrischen Gleichspannung 20 bis zum Elektrolyten 18, durchströmen diesen und strömen in die Kathode 16 ein. In der Kathode 16 werden die Elektronen 34 von den Sauerstoffanionen 36 getrennt. Die so gebildeten Sauerstoff atome 88 verbinden sich zu Sauerstoffmolekülen 32. Die Sauerstoffmoleküle 32 strö men aus der Kathode 16 aus und werden von dieser weggeleitet.