以下、本発明の方法の実施形態〔1〕~〔4� ��について詳細に説明する。

 本発明において分解対象となる熱硬化性� ��脂は、ポリエステルを架橋して得られたも� ��であり、ポリエステル部とその架橋部を含� ��ものである。

 ポリエステル部は、多価アルコールと多� ��基酸とを重縮合させることにより多価アル� ��ール残基と多塩基酸残基とがエステル結合� ��介して互いに連結したポリエステルに由来� ��る。ポリエステル部は、不飽和多塩基酸に� ��来する二重結合を含んでいてもよい。

 架橋部は、ポリエステル部を架橋する部� ��である。架橋部は、例えば架橋剤に由来す� ��部分であるが、特に限定されない。架橋部� ��、1個の架橋剤に由来する部分であってもよ く、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまた はポリマーに由来する部分であってもよい。 また、架橋部とポリエステル部の結合位置お よび結合様式も特に限定されない。

 したがって、「ポリエステル部とその架� ��部を含む熱硬化性樹脂」とは、多価アルコ� ��ルと多塩基酸から得られるポリエステルが� ��橋部を介して架橋された網状の熱硬化性樹� ��(網状ポリエステル樹脂)である。このよう� �熱硬化性樹脂としては、本発明を適用した� �きに上記した効果を得ることができるもの� �あれば、いかなる態様の樹脂であってもよ� �。すなわち、樹脂の種類と構造、架橋部(架� ��剤)の種類、量および架橋度などに制限はな い。

 本発明が適用される熱硬化性樹脂は、主� ��して加熱等により硬化(架橋)された樹脂で� �るが、本発明を適用したときに上記した効� �を得ることができるものであれば、加熱等� �より硬化(架橋)が進行する未硬化の樹脂また は部分的に硬化された樹脂であってもよい。

 本発明が好適に適用される熱硬化性樹脂� ��しては、多価アルコールと不飽和多塩基酸� ��らなる不飽和ポリエステルが架橋剤により� ��橋された網状ポリエステル樹脂が挙げられ� ��。

 ポリエステル部の原料である多価アルコ� ��ルの具体例としては、エチレングリコール� ��プロピレングリコール、ネオペンチルグリ� ��ール、ジエチレングリコール、ジプロピレ� ��グリコール等のグリコール類などが挙げら� ��る。これらは1種単独で、あるいは2種以上� �併用して用いることができる。

 ポリエステル部の原料である多塩基酸の� ��体例としては、無水マレイン酸、マレイン� ��、フマル酸等の脂肪族不飽和二塩基酸など� ��挙げられる。これらは1種単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。ま� �、無水フタル酸などの飽和多塩基酸を不飽� �多塩基酸と併用してもよい。

 多価アルコールと多塩基酸の共重合体で� ��るポリエステルを架橋する架橋剤には、ス� ��レンなどが含まれるが、その他、メタクリ� ��酸メチル等の重合性ビニルモノマーなど、� ��の架橋剤を併用してもよい。

 また、本発明において分解対象となる熱� ��化性樹脂には、実施形態〔3〕及び〔4〕の� �うに、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウ� �等の無機充填材や、ロービングを切断した� �ョップドストランド等のガラス繊維等の無� �物や、その他の成分が含有されていてもよ� �。

 本発明では、以下の実施形態〔1〕~〔4〕� ��工程(A)~(D)のような工程により、上記の熱硬 化性樹脂を分解し、再利用可能な分解生成物 であるポリエステル由来の酸残基と架橋部由 来の残基を含んでなる化合物(以下、「化合� �(I)」と称する。)を回収する。例えば、熱硬� ��性樹脂がフマル酸やマレイン酸を多塩基酸� ��して使用し、且つ、スチレンを架橋剤とし� ��使用して得られたものである場合、化合物( I)としてスチレン-フマル酸共重合体が回収さ れる。

 以下、図1~4のフローチャートを参照しな� ��ら本発明の方法を工程順に説明する。なお� ��以下の実施形態〔1〕~〔4〕は、あくまでも� ��発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの� ��施形態に限定されるものではない。

 図1に示される実施形態〔1〕は、熱硬化性� �脂のみを分解し、塩酸を用いてスチレン-フ� ��ル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させて� ��スチレン-フマル酸共重合体を回収する方法 である。
 図2に示される実施形態〔2〕は、実施形態� �1〕の塩酸の代わりに硫酸を用いてスチレン- フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させ て、スチレン-フマル酸共重合体を回収する� �法である。
 図3に示される実施形態〔3〕は、炭酸カル� �ウム、ガラス繊維を含む熱硬化性樹脂を分� �し、塩酸を用いてスチレン-フマル酸共重合� ��のカルボン酸塩を開環させて、スチレン-フ マル酸共重合体を回収する方法である。
 図4に示される実施形態〔4〕は、実施形態� �3〕の塩酸の代わりに硫酸を用いてスチレン- フマル酸共重合体のカルボン酸塩を開環させ て、スチレン-フマル酸共重合体を回収する� �法である。

 まず実施形態〔1〕について説明する。最 初に、熱硬化性樹脂を、亜臨界水中で分解す る(工程(A))。このとき、水酸基含有の無機化� ��物を含む亜臨界水を用いる。ここで、「水� ��基含有の無機化合物」とは、分解反応の触� ��として作用し、分解によって得られる化合� ��(I)がカルボン酸塩として水中に溶解せず、� ��体として生成させるための触媒である。す� ��わち、水酸基含有の無機化合物は、それ自� ��の水への溶解性は加味せず、化合物(I)のカ� ��ボン酸と反応して非水溶性の物質を生成さ� ��る化合物である。このような水酸基含有の� ��機化合物としては、2価または3価あるいは� �れ以上の価数の水酸基含有の無機化合物で� �ることを要する。単原子イオンで考えた場� �、最大の価数として4価(Sn)の無機化合物を考 慮することができる。具体的には、水酸化カ ルシウムや水酸化アルミニウム等が好適なも のとして例示することができる。例えば、水 酸化カルシウムを用いた場合、化合物(I)の2� �のカルボン酸がCa原子を介して閉環したり、 後述する図5に示すように、別の化合物(I)の� �ルボン酸とCa原子を介して結合して環が形成 されるため、化合物(I)は水に溶けにくい状態 になる。

 このような2価以上の水酸基含有の無機化合 物の水中濃度は、特に制限されるものではな いが、飽和濃度以上であることが好ましい。 ここで水酸化カルシウムの場合、溶解度は0.1 7g(水100g(25℃))である。飽和濃度未満では、分 解反応の触媒としての効果は小さく、化合物 (I)のカルボン酸塩の生成量が少なくなる。
 また、2価以上の水酸基含有の無機化合物の 使用量は、特に制限されるものではないが、 熱硬化性樹脂100質量部に対して、2~50質量部� �あることが好ましい。

 他方、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ� ��等の1価の水酸機含有の無機化合物を用いた 場合はそれぞれ、水溶性のカリウム塩やナト リウム塩となるため、これを分離・回収する ことができない。

 この工程では、2価以上の水酸基含有の無 機化合物を含む水を熱硬化性樹脂に加え、温 度と圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして 熱硬化性樹脂を分解する。熱硬化性樹脂に対 する水の添加量は、熱硬化性樹脂100質量部に 対して好ましくは200~500質量部の範囲である� �

 亜臨界水によるプラスチックの分解処理� ��、一般的に熱分解反応および加水分解反応� ��よって起こるものであり、多価アルコール� ��多塩基酸を含む原料により製造された熱硬� ��性のプラスチックにおいても同様であるが� ��加水分解反応が支配的になる。亜臨界水の� ��度や圧力を適切な条件とすることにより、� ��択的に加水分解反応が起こり、多価アルコ� ��ルと多塩基酸のモノマーあるいはこれらが� ��数個結合したオリゴマーに分解される。

 したがって、本発明においても、上記の� ��硬化性樹脂を亜臨界水に接触させて処理す� ��ことにより、多価アルコールと多塩基酸お� ��び化合物(I)に分解することができる。分解� ��て得られたモノマーやオリゴマーは、回収� ��てプラスチックの製造原料として再利用す� ��ことができる。

 本発明において「亜臨界水」とは、水の� ��度が水の温度(臨界温度374.4℃)以下であって 、且つ、温度が140℃以上であり、その時の圧 力が0.36MPa(140℃の飽和蒸気圧)以上の範囲にあ る状態の水をいう。この場合、イオン積が常 温常圧の水の約100~1000倍になる。また、亜臨� ��水の誘電率は有機溶媒並みに下がることか� ��、亜臨界水の熱硬化性樹脂表面に対する濡� ��性が向上する。これらの効果によって加水� ��解が促進され、熱硬化性樹脂をモノマー化� ��よび/またはオリゴマー化することができる 。

 本発明において、分解反応時における亜� ��界水の温度は、分解・回収の対象である熱� ��化性樹脂の熱分解温度未満であり、好まし� ��は180~300℃の範囲である。分解反応時の温度 が180℃未満であると、分解処理に多大な時間 を要するため処理コストが高くなる場合があ り、さらに化合物(I)の収率が低くなる傾向が ある。分解反応時の温度が300℃を超えると、 化合物(I)の熱分解が著しくなり、化合物(I)が 低分子化されて多種多様な誘導体が生成され 、化合物(I)として回収することが困難になる 傾向がある。

 亜臨界水による処理時間は、反応温度な� ��の条件によって異なるが、通常は1~4時間で� ��る。分解反応時における圧力は、反応温度� ��どの条件によって異なるが、好ましくは2~15 MPaの範囲である。

 以上のように、2価以上の水酸基含有の無 機化合物を含む亜臨界水で熱硬化性樹脂を分 解することで、分解反応により生成した化合 物(I)のカルボン酸塩は、水不溶成分として析 出し、2価以上の水酸基含有の無機化合物と� �もに固形分として回収される。一方、分解� �応により生成したポリエステル由来のモノ� �ー(多価アルコールと多塩基酸)は、水可溶成 分として化合物(I)のカルボン酸塩等の固形分 と分離される。一部溶解した2価以上の水酸� �含有の無機化合物も水可溶成分に含まれて� �る。

 次に、図1にも示すように、得られた分解 生成物を固液分離して、化合物(I)のカルボン 酸塩を含有する固形分を回収する(工程(B))。

 具体的には、亜臨界水と分解生成物を含� ��反応容器を冷却した後、濾過等の方法で容� ��の内容物を固液分離する。これにより、化� ��物(I)のカルボン酸塩と2価以上の水酸基含有 の無機化合物が固形分として分離される。

 一方、モノマー成分である多価アルコー� ��と多塩基酸(有機酸)を溶解している水溶液� �分離濾液として分離される。この分離濾液� �、多価アルコールと多塩基酸を含有したま� �亜臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に� �利用することができる。しかも、繰り返し� �利用することで、それぞれの分解反応時に� �成する多価アルコールと多塩基酸を順次水� �液中に溶解させて、多価アルコールと多塩� �酸を高濃度で回収することも可能である。

 次に、図1にも示すように、工程(B)で回収 した固形分に塩酸を加えて化合物(I)のカルボ ン酸塩を化合物(I)へ変化させた後、化合物(I) を含む固形分を回収する(工程(C))。この際、2 価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸 化カルシウムは塩酸を加えることにより、水 溶性カルシウム塩となって水に溶解する。

 具体的には、分解後の固形分中に存在す� ��化合物(I)のカルボン酸塩は図5に示すような 状態で存在している。化合物(I)の塩は、ポリ エステル由来の酸残基の骨格および架橋部由 来の残基の骨格(化合物(I)がスチレン-フマル� ��共重合体である場合、スチレン骨格および� ��マル酸骨格)を有し、カルボキシル基に2価� �上の水酸基含有の無機化合物由来の金属Mが� ��合した状態(-COO-M-OOC-)のカルボン酸塩であり 、非水溶性を示すものである。この状態では 、後述する水溶性アルカリ、有機溶媒への溶 解が困難なため、塩酸を加えることで2価以� �の金属Mを介して閉環している化合物(I)のカ� ��ボン酸基を開環させ、水溶性アルカリ、有� ��溶媒への溶解が可能な化合物(I)とする。そ� ��て、これを固液分離して、化合物(I)を回収� ��ることができる。

 また、分解後の固形分中に2価以上の水酸 基含有の無機化合物である水酸化カルシウム が存在し、塩酸を加えることにより、水溶性 カルシウム塩となって水に溶解するため、固 液分離して化合物(I)を回収することができる 。

 工程(C)に使用する酸としては、化合物(I)� ��カルボン酸塩を後述する水溶性アルカリと� ��有機溶媒への溶解が可能な化合物(I)に変換� ��ることができるものであり、2価以上の水酸 基含有の無機化合物である水酸化カルシウム を溶解させて、水溶性カルシウム塩となって 水に溶解させるものが挙げられ、塩酸、硝酸 等が挙げられる。

 工程(C)における酸の濃度および供給量は� ��特に制限されないが、化合物(I)中のカルボ� ��酸基をすべて開環させることができ、さら� ��2価以上の水酸基含有の無機化合物である水 酸化カルシウムを溶解させることができる量 以上を供給すればよい。塩酸の場合、例えば 、濃塩酸(約35%溶液)を用いると、化合物(I)100� ��量部に対して、濃塩酸60~150質量部、水酸化� ��ルシウム100質量部に対して、濃塩酸300~450質 量部が好ましい。つまり化合物(I)、水酸化カ ルシウムがともに100質量部の場合、濃塩酸の 総量は360~600質量部となる。なお、作業性の� �から、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で� �釈することが好ましいが、希釈しすぎると� �水が多くなるため好ましくない。

 また、工程(C)における酸の供給は、工程( B)で回収した固形分に、所定量の酸を添加す� ��ことで行ってもよく、あるいは、当該固形� ��を、所定量の酸に浸漬させることで行って� ��よい。

 工程(C)で分離した濾液(水溶液)は、再度� �工程(C)に用いられる塩酸および/または塩酸� ��釈用の水として、工程(B)で回収した固形分� ��加えて化合物(I)のカルボン酸塩を化合物(I)� ��変化させるために再利用することができる� ��繰り返し再利用して溶解している塩濃度が� ��くなった場合には、水を蒸発させて塩を回� ��する。蒸発させた水は再利用することがで� ��る。

 次に実施形態〔2〕について説明する。熱 硬化性樹脂を亜臨界水中で分解し(工程(A))、� ��2にも示すように、得られた分解生成物を固 液分離して、化合物(I)のカルボン酸塩と含有 する固形分を回収する(工程(B)までは実施形� �〔1〕と同様である)。

 また分離濾液は、実施形態〔1〕と同様、 多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜 臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利 用することができる。しかも、繰り返し再利 用することで、それぞれの分解反応時に生成 する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液 中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸 を高濃度で回収することも可能である。

 工程(C)において、塩酸の代わりに硫酸を� ��えることで、2価以上の金属Mを介して閉環� �ている化合物(I)のカルボン酸基を開環させ� �ことができるが、水に不溶なカルシウム塩� �ある硫酸カルシウムが生成する。また2価以� ��の水酸基含有の無機化合物である水酸化カ� ��シウムも硫酸を加えることで、硫酸カルシ� ��ムが生成する。

 硫酸と同様に、2価以上の金属Mを介して閉� �している化合物(I)のカルボン酸基を開環さ� �ることができ、且つ、水に不溶な塩を形成� �ることができる酸も工程(C)に使用すること� �できる。このような酸としては、例えば、� �酸、燐酸等が挙げられる。
 ここで、工程(C)における酸の濃度および供� ��量は、硫酸の場合、例えば、濃硫酸(約98%溶 液)を用いると、化合物(I)100質量部に対して� �濃硫酸30~50質量部、水酸化カルシウム100質量 部に対して、濃硫酸130~170質量部が好ましい� �つまり、化合物(I)、水酸化カルシウムがと� �に100質量部の場合、濃硫酸の総量は160~220質� ��部となる。なお、作業性の点から、固形分� ��浸漬する濃度まで酸を水で希釈することが� ��ましいが、希釈しすぎると廃水が多くなる� ��め好ましくない。

 工程(C)で分離した濾液(水溶液)は、再度� �工程(C)に用いられる硫酸および/または硫酸� ��釈用の水として、工程(B)で回収した固形分� ��加えて化合物(I)のカルボン酸塩を化合物(I)� ��変化させるために再利用することができる� ��この水溶液は塩が含まれていないため、何� ��も繰り返して再利用することができる。

 次に、図2にも示すように、工程(C)で回収 した固形分(化合物(I)と硫酸カルシウムの混� �物)をアセトン等の溶媒に接触させて固形分� ��化合物(I)を溶解させ、化合物(I)を回収する( 工程(D))。

 具体的には、化合物(I)を溶解させること� ��できる溶媒を上記固形分に供給し、これを� ��温で攪拌して化合物(I)を前記溶媒に溶解し� ��後、固形分中の他の無機物(硫酸カルシウム )から分離する。次いで、前記溶媒を気化さ� �て化合物(I)を回収する。

 このような化合物(I)を溶解させることがで� ��る溶媒は、分解生成物の固形分から化合物( I)のみを溶解させるために用いられる。当該� ��媒とは、水や水溶性のアルカリ水溶液やア� ��トン、テトラヒドロフラン(THF)、メタノー� �、オクタノール、クロロホルム等の有機溶� �が挙げられる。
 なお、これらの溶媒は、1種単独で、あるい は2種以上を併用して用いることができる。
 また、前記溶媒の使用量は、化合物(I)に対� ��て、例えば、アセトンの場合、化合物(I)100� ��量部に対して、アセトン200~3000質量部であ� �。

 次に実施形態〔3〕について説明する。分 解対象は無機物(炭酸カルシウム及びガラス� �維)を含む熱硬化性樹脂である。実施形態〔1 〕と同様に亜臨界水中で分解し(工程(A))、図3 にも示すように、得られた分解生成物を固液 分離して、化合物(I)のカルボン酸塩、2価以� �の水酸基含有の無機化合物、そして無機物(� ��酸カルシウム、ガラス繊維)が混合した固形 分を回収する(工程(B))。

 また分離濾液は、実施形態〔1〕と同様、 多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜 臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利 用することができる。しかも、繰り返し再利 用することで、それぞれの分解反応時に生成 する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液 中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸 を高濃度で回収することも可能である。

 工程(C)において、実施形態〔1〕と同様に塩 酸を加えることで、2価以上の金属Mを介して� ��環している化合物(I)のカルボン酸基を開環� ��せることができ、さらに2価以上の水酸基含 有の無機化合物である水酸化カルシウム、お よび無機物中の炭酸カルシウムは、水溶性カ ルシウム塩となって水に溶解する。
 その後、固液分離することで、化合物(I)と� ��機物中のガラス繊維が固形分として回収さ� ��る。
 ここで、工程(C)における酸並びにその濃度� ��よび供給量は、塩酸の場合、例えば、濃塩� ��(約35%溶液)を用いると、化合物(I)100質量部� �対して、濃塩酸60~150質量部、水酸化カルシ� �ム100質量部に対して、濃塩酸300~450質量部、� ��らに炭酸カルシウム100質量部に対して、濃� ��酸210~300質量部が好ましい。つまり化合物(I) 、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムがそれ ぞれ100質量部の場合、濃塩酸の総量は570~900� �量部となる。なお、作業性の点から、固形� �が浸漬する濃度まで酸を水で希釈すること� �好ましいが、希釈しすぎると廃水が多くな� �ため好ましくない。

 このとき、濾液は実施形態〔1〕と同様、 再度、工程(C)に用いられる塩酸および/また� �塩酸希釈用の水として、工程(B)で回収した� �形分に加えて化合物(I)のカルボン酸塩を化� �物(I)へ変化させるために再利用することが� �きる。繰り返し再利用して溶解している塩� �度が高くなった場合には、水を蒸発させて� �を回収する。蒸発させた水は再利用するこ� �ができる。

 次に、図3にも示すように、工程(C)で回収し た固形分(化合物(I)とガラス繊維の混合物)を� ��セトン等の溶媒に接触させて固形分の化合� ��(I)を溶解させ、固液分離してガラス繊維と� ��離し、アセトン等を気化させて化合物(I)を� ��収する(工程(D))。
 ここで、工程(D)に使用する溶媒およびその� ��用量は、実施形態〔2〕と同様である。

 次に実施形態〔4〕について説明する。分 解対象は無機物(炭酸カルシウム及びガラス� �維)を含む熱硬化性樹脂である。実施形態〔1 〕と同様に亜臨界水中で分解し(工程(A))、図4 にも示すように、得られた分解生成物を固液 分離して、化合物(I)のカルボン酸塩、2価以� �の水酸基含有の無機化合物、そして無機物(� ��酸カルシウム、ガラス繊維)が混合した固形 分を回収する(工程(B))。

 また分離濾液は、実施形態〔1〕と同様、 多価アルコールと多塩基酸を含有したまま亜 臨界水として他の熱硬化性樹脂の分解に再利 用することができる。しかも、繰り返し再利 用することで、それぞれの分解反応時に生成 する多価アルコールと多塩基酸を順次水溶液 中に溶解させて、多価アルコールと多塩基酸 を高濃度で回収することも可能である。

 工程(C)において、実施形態〔2〕と同様に硫 酸を加えることで、2価以上の金属Mを介して� ��環している化合物(I)のカルボン酸基を開環� ��せることができるが、水に不溶なカルシウ� ��塩である硫酸カルシウムが生成する。また2 価以上の水酸基含有の無機化合物である水酸 化カルシウムも硫酸を加えることで、硫酸カ ルシウムが生成する。さらに、無機物中の炭 酸カルシウムも硫酸を加えることで、硫酸カ ルシウムが生成する。
 その後、固液分離することで、化合物(I)、� ��酸カルシウム、ガラス繊維が混合した固形� ��として回収される。
 ここで、工程(C)における酸並びにその濃度� ��よび供給量は、硫酸の場合、例えば、濃硫� ��(約98%溶液)を用いると、化合物(I)100質量部� �対して、濃硫酸30~50質量部、水酸化カルシウ ム100質量部に対して、濃硫酸130~170質量部が� �ましい。さらに炭酸カルシウム100質量部に� �して、濃硫酸100~150質量部が好ましい。つま� ��化合物(I)、水酸化カルシウム、炭酸カルシ� ��ムがそれぞれ100質量部の場合、濃硫酸の総� ��は260~370質量部となる。なお、作業性の点か ら、固形分が浸漬する濃度まで酸を水で希釈 することが好ましいが、希釈しすぎると廃水 が多くなるため好ましくない。

 工程(C)で分離した濾液(水溶液)は、再度� �工程(C)に用いられる硫酸および/または硫酸� ��釈用の水として、工程(B)で回収した固形分� ��加えて化合物(I)のカルボン酸塩を化合物(I)� ��変化させるために再利用することができる� ��この水溶液は塩が含まれていないため、何� ��も繰り返して再利用することができる。

 次に、図4にも示すように、工程(C)で回収し た固形分(化合物(I)、硫酸カルシウム、ガラ� �繊維の混合物)をアセトン等の溶媒に接触さ� ��て固形分の化合物(I)を溶解させ、固液分離� ��て硫酸カルシウム、ガラス繊維と分離し、� ��セトン等を気化させて化合物(I)を回収する( 工程(D))。
 ここで、工程(D)に使用する溶媒およびその� ��用量は、実施形態〔2〕と同様である。

 図1~4の実施形態〔1〕~〔4〕に示されるよ� ��な本発明の方法により回収される化合物(I)� ��、改質して熱硬化性樹脂の原材料との相溶� ��を付与することによって、熱硬化性樹脂の� ��化収縮を抑制する低収縮剤として再利用可� ��であり、またアルカリ塩の状態では、セメ� ��トや顔料等の分散剤、洗剤ビルダー等に再� ��用が可能である。