Les PCB sont en effet des produits chimiques réputés cancérigènes, dont la décomposition génère elle-mme le plus souvent des dioxines et/ou des furannes.

ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION On connaît des procédés pour la décontamination des matériaux souillés de PCB, dans lesquels on utilise un solvant en phase vapeur ou en phase liquide, travaillant sous faible dépression ou à pression atmosphérique.

On connaît également un procédé de décomposition de la molécule de PCB par traitement thermique, avec chargement du PCB sous forme liquide, en présence de l'air ambiant, dans une enceinte de traitement thermique.

Le document FR 2743801 décrit quant à lui un procédé pour la destruction de polychlorobiphényles par une hydrogénation catalytique, réalisée sur les polychlorobiphényles dissous ou en suspension dans une solution aqueuse.

Le document EP 0887087 décrit un procédé de destruction des polychlorobiphényles par contact avec de l'hydrogène gazeux à des températures comprises entre 250 et 400°C.

Le document WO 9852648 divulgue un procédé biologique destiné à permettre la déchloration des PCB par inoculation méthanogène anaérobique.

Il existait donc un besoin pour un procédé plus performant pour la décontamination et/ou la décomposition des matériaux souillés par des PCB.

RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention a pour premier objet un procédé pour la décontamination de matériaux souillés par les PCB, et en option pour la décomposition des molécules de PCB, dans lequel ladite décontamination est effectuée par voie thermique en l'absence d'oxygène, avantageusement sous vide poussé, et ladite décomposition est réalisée par traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par traitement de PCB préalablement amené à l'état de brouillard comportant des micelles submicroniques de molécules de PCB.

L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Le procédé et les moyens selon l'invention permettent de décontaminer tous types de matériaux souillés par des PCB et de décomposer ceux-ci sans production de dioxines ou de furannes, qui sont des produits hautement contaminants.

Par comparaison avec les procédés actuels pour la décontamination des matériaux souillés par des PCB et ceux pour la décomposition des PCB, le procédé selon l'invention se distingue par une durée d'extraction plus réduite, par une teneur résiduelle en PCB inférieure dans la matériau traité, et par l'obtention d'un produit concentré qui est directement destructible, sous forme d'un brouillard réalisé sous atmosphère inerte, en l'absence d'oxygène, par un traitement thermique de courte durée et sous atmosphère neutre, permettant de garantir l'absence de formation de dioxines et de furannes dans les rejets gazeux.

Ainsi, en opposition totale avec l'état de la technique relaté plus haut, le procédé selon l'invention ne fait pas appel à un solvant pour l'extraction du PCB de son support, ni à une réaction chimique telle qu'une hydrogénation ou une dégradation biologique pour sa décomposition.

L'objet de la présente invention est de procurer une technique performante à plusieurs points de vue, pour la décontamination des matériaux souillés par des PCB et, en option, pour la décomposition des PCB extraits des dits matériaux.

On est parvenu à réaliser cet objectif, ainsi que d'autres qui ressortiront de la suite de la présente description, grâce à un procédé et un dispositif qui seront détaillés plus loin.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention est illustrée ci-après plus en détail, en référence à la planche de dessin annexée, dans laquelle la Fig. unique représente un schéma de principe du fonctionnement du procédé selon l'invention.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Dans le procédé selon l'invention pour la décontamination de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB et la décomposition optionnelle des PCB recueillis, les dites opérations sont réalisées en l'absence d'oxygène. On parvient ainsi, selon l'invention, à éviter la production de dioxines ou de furannes.

Dans le présente texte, on entend par"matériel à décontaminer"tout matériel contenant des PCB et/ou d'autres polluants/contaminants volatils, notamment un transformateur électrique contenant du PCB.

Quant aux termes"matériaux à décontaminer", ils désignent des matériaux imprégnés de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, tels que entrant dans la composition de matériels électriques, comme par exemple le bois de calage, les bobinages de cuivre, entre autres, ainsi que l'aluminium, le papier et autres matériaux qui entrent dans la composition des condensateurs électriques.

Bien que la présente description vise essentiellement les PCB, il convient de noter que tous autres agents polluants et/ou contaminants présentant une volatilité semblable ou comparable à celle des PCB peuvent également tre extraits et recueillis, voire décomposés par le procédé selon l'invention ; l'homme du métier est apte à procéder, au cas par cas et avec de simples essais de routine, aux éventuels ajustements des conditions opératoires que pourrait nécessiter la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour des polluants autres que les PCB et/ou des mélanges de polluants/contaminants avec les PCB. A titre d'exemples non limitatifs de tels polluants/contaminants, on peut citer les complexes halogénés ou non- halogénés distillables sous vide, des composés chlorés et/ou bromés volatils,

ainsi que plus généralement tous les fluides diélectriques contenus classiquement dans les appareils électriques.

D'une manière générale, l'invention vise donc un procédé de décontamination, et en option de décomposition thermique, tel que décrit ci- dessous et qui est applicable à l'élimination des fluides diélectriques contenus dans les appareils électriques.

Le procédé selon l'invention comporte avantageusement les étapes suivantes : 1-chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB dans une enceinte équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène, avantageusement dans une enceinte apte à tre mise sous vide, de préférence avec un vide résiduel poussé, et réalisation d'un vide poussé dans ladite enceinte, avantageusement jusqu'à une pression réduite inférieure à 0, 1 millimètre de mercure (soit 0, 1x133, 322 Pa) dans ladite enceinte ; 2-distillation des polluants/contaminants, notamment des PCB, par chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans l'enceinte, dans laquelle a été réalisé un vide poussé, de préférence par chauffage jusqu'à une température inférieure à environ 500°C à l'intérieur de ladite enceinte, avantageusement jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en PCB inférieure à 50 ppm, et 3-en option, reprise et décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants recueillis par condensation après l'étape 2, par traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par chauffage à une température supérieure à 1200°C, pendant une durée d'au moins 2 secondes, de préférence par un tel traitement thermique sur des micelles submicroniques de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, avantageusement obtenues au moyen d'un transducteur ultrasonore.

En variante, ladite décomposition thermique des PCB et/ou autres polluants/contaminants peut tre dissociée de l'opération de décontamination qui a permis de les extraire ou mme peut faire l'objet d'un traitement indépendant de celle-ci.

A titre d'exemple, on peut traiter selon l'invention des matériels du type des transformateurs électriques contenant des PCB, ou des matériaux imprégnés de PCB, comme par exemple du bois de calage, des bobinages de

cuivre et/ou des condensateurs, ces derniers comportant de l'aluminium, du papier et d'autres matériaux.

Selon une forme de réalisation préférée, on amène la pression dans ladite enceinte jusqu'à une valeur inférieure à 0, 1 millimètre de mercure et on chauffe l'enceinte jusqu'à une température maximale inférieure à 500°C, sans introduire de gaz inerte dans ladite enceinte.

Le distillat obtenu dans l'étape 2 ci-dessus est envoyé dans un récepteur, qui est mis sous gaz inerte.

Dans la forme de réalisation du procédé selon l'invention qui inclut une décomposition thermique des PCB, le distillat de PCB liquide est introduit, avantageusement après transformation de la phase proprement liquide en un brouillard submicronique, de préférence par un transducteur sonore, dans un four de décomposition où on le laisse séjourner pendant une durée minimale de 2 secondes, l'ajustement de cette durée étant combiné au cas par cas avec l'injection de gaz inerte qui assure également l'absence totale d'oxygène dans cette étape de décomposition thermique.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé selon l'invention comporte l'introduction dans le four de traitement thermique d'un matériau divisé conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux issu de la décomposition de la molécule de PCB, avantageusement composé de morceaux d'environ 10-15 millimètres de côté ou de diamètre, et l'application d'un chauffage par induction approprié pour porter la température du dit matériau à un minimum de 1200°C, offrant ainsi un éminent contact entre le brouillard de PCB sous forme de micelles submicroniques et ledit matériau divisé conducteur remplissant l'enceinte du four.

Les produits issus de cette décomposition thermique des PCB et/ou autres polluants/contaminants sont ensuite dirigés vers une enceinte de neutralisation basique, dans laquelle on injecte un agent neutralisant approprié sur le circuit gazeux, lui-mme avantageusement sous la forme de micelles submicroniques.

A titre d'exemple, la différence de surface de contact d'une mme quantité de solution neutralisante basique, notamment avec le chlore, entre une pulvérisation conventionnelle par micro-tuyères engendrant des micelles d'environ 2 micromètres et une pulvérisation en brouillard obtenu par ultrasons engendrant des micelles d'environ 0,1 micromètre, est d'un

rapport de 1 à 400 en faveur du brouillard ultrasonique, avec pour résultat une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium ou calcium selon l'agent neutralisant choisi. Ces sels sont réputés acceptables pour l'environnement.

Dans une étape optionnelle du procédé selon l'invention, ceux des sous-produits obtenus qui sont combustibles peuvent tre décomposés thermiquement au moyen d'une torche à combustion.

L'invention a également pour objet un appareillage pour la mise en oeuvre du dit procédé, ledit appareillage comportant : 1-une enceinte pour le chargement de matériels et/ou matériaux souillés par des PCB, équipée pour fonctionner en l'absence d'oxygène, avantageusement avec des moyens de mise sous vide, de préférence avec un vide résiduel poussé, tandis que le vide poussé correspond avantageusement à une pression réduite inférieure à 0,1 millimètre de mercure dans ladite enceinte ; 2-des moyens pour le chauffage du matériel et/ou des matériaux chargés dans l'enceinte, dans laquelle a été réalisé un vide poussé, pour en chasser par distillation et évacuation par une sortie appropriée, les polluants/contaminants, notamment les PCB et autres agents polluants/contaminants volatils, avantageusement jusqu'à obtention d'une teneur résiduelle en PCB ou similaires inférieure à 50 ppm, ainsi que des moyens pour les condenser, et 3-en option, des moyens pour la reprise et la décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants recueillis par condensation après l'étape 2, comportant des moyens de traitement thermique sous gaz inerte, avantageusement par chauffage à une température supérieure à 1200°C, pendant une courte durée, et avantageusement des moyens pour la réalisation de micelles submicroniques de PCB et/ou d'autres polluants/contaminants, comme par exemple un transducteur ultrasonore.

Dans une forme de réalisation du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, telle que représentée schématiquement sur la figure annexée, une enceinte 1, par exemple une cuve cylindrique munie de moyens d'ouverture/fermeture 2 sur au moins l'une de ses extrémités horizontales, et conçue pour résister au vide et à une température inférieure à environ 500°C, est chargée par l'ouverture 2 avec du matériel et/ou des

matériaux à décontaminer des PCB et d'éventuels autres polluants/contaminants qui s'y trouvent présents.

L'ouverture 2 doit tre conçue pour résister à la température de distillation des PCB et à une pression inférieure à 0,1 millimètre de mercure.

En fonctionnement, la cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer est mise sous vide par l'intermédiaire d'un groupe à vide 3, ayant une capacité à faire le vide adaptée au volume de l'installation, de façon à atteindre un vide final avoisinant 0, 1 mm de mercure, de préférence.

L'intérieur de l'enceinte 1 ainsi mise sous vide est chauffé par un moyen approprié, comme par exemple une résistance électrique, un système d'induction électromagnétique et/ou un fluide caloporteur (non représentés) jusqu'à distillation des PCB et/ou autres polluants/contaminants. La température d'ébullition des produits volatils tels que notamment les PCB, sous une pression inférieure à 0, 1 millimètre de mercure est inférieure à la température d'ébullition des mmes composés ou mélanges de composés sous la pression atmosphérique.

Le chauffage de l'intérieur de ladite enceinte sous vide est entrepris de façon que la température à l'intérieur de l'enceinte 1 soit inférieure à environ 500°C.

Dans ces conditions, on a obtenu l'extraction des PCB jusqu'à une valeur résiduelle de quelques ppm (parties par million), et pouvant mme atteindre quelques ppb (parties par milliard) seulement.

Dans une variante du procédé selon l'invention, la cuve 1 chargée du matériel et/ou des matériaux à décontaminer, préalablement mise sous vide, mais non chauffée, est remise à la pression atmosphérique par introduction dans ladite cuve d'un gaz inerte approprié par une conduite 4, par exemple de l'azote, à l'aide de la vanne 5. Cette dernière, lorsqu'elle est en position de fermeture, assure également l'étanchéité de la partie de l'installation qui est sous vide pendant la phase de distillation du PCB. Ensuite, la dite cuve chargée est à nouveau mise sous vide par l'intermédiaire d'un groupe à vide 3 et chauffée par une ou plusieurs résistances électriques, par induction et/ou par un fluide caloporteur, jusqu'à ce que les PCB et autres polluants/contaminants éventuels commencent à distiller et le chauffage est poursuivi aussi longtemps qu'on le souhaite pour que la décontamination atteigne un taux élevé, tel qu'indiqué plus haut.

De manière générale, le récepteur contenant le distillat est mis sous gaz inerte lors du cassage du vide.

Le piégeage des PCB et/ou autres polluants/contaminants ainsi extraits à l'état de vapeur des matériels et/ou matériaux à traiter est alors réalisé, avantageusement par évacuation par une sortie appropriée et condensation au moyen d'un réfrigérant descendant 6, et le PCB ou tout autre polluant/contaminant liquide distillé est recueilli dans un récepteur 7.

Afin d'éviter toute contamination du groupe à vide 3, les quelques traces de vapeur entraînées par le vide sont de préférence piégées par une centrale de froid 8.

La fin du processus de distillation des PCB et autres polluants/contaminants est indiquée par le vide limite affiché par le groupe à vide 3 et la température connue de la fin de l'opération annonçant une teneur résiduelle en PCB et/ou autres polluants/contaminants de quelques ppm (parties par million), et mme avantageusement de quelques ppb seulement, dans le matériel et/ou les matériaux décontaminés.

Dans la forme de réalisation du procédé selon l'invention comportant l'option de décomposition des PCB, le PCB liquide condensé dans le récepteur 7 sous l'effet du réfrigérant descendant 6, et de préférence également par la centrale de froid 8, est dirigé par la conduite 9, après ouverture de la vanne 10, sur un transducteur ultrasonore 11, qui transforme le PCB liquide sous forme de micelles submicroniques, pour son introduction sous forme de brouillard, dans le four 12 de traitement thermique. Ce dernier a préalablement été mis sous gaz inerte 13 ou est mis sous gaz inerte 13 simultanément à l'injection du brouillard submicronique de PCB dans le four 12 chauffé à une température supérieure à 1200°C.

Dans une forme de réalisation préférée, le four 12 recevant le PCB à détruire est rempli de morceaux, avantageusement d'environ 10 à 15 millimètres de côté ou de diamètre, d'un matériau qui est conducteur de l'électricité et insensible au chlore gazeux, qui est un gaz produit par la décomposition de la molécule de PCB et/ou des autres polluants/contaminants halogénés, et ledit four est porté à une température interne d'environ 1200°C au minimum, par exemple par chauffage par induction, afin de procurer un contact étroit entre le brouillard de PCB sous

forme de micelles submicroniques et le corps conducteur remplissant le volume intérieur du four 12.

Les produits issus de cette décomposition des PCB et/ou autres polluants/contaminants sous gaz inerte et en l'absence d'oxygène sont dirigés, sous la légère pression de gaz inerte 13, par la conduite 14 vers une enceinte 15 de neutralisation basique. Dans cette enceinte 15 de neutralisation basique, un agent neutralisant approprié, que l'homme du métier est apte à choisir parmi les agents neutralisants classiques, au besoin après des essais itératifs, est de préférence injecté sur le circuit gazeux des produits résultants de la décomposition de la molécule de PCB, sous forme de micelles submicroniques obtenues de préférence au moyen d'un transducteur ultrasonore 16 intégré à l'enceinte 15 de neutralisation. On peut ainsi réaliser une neutralisation exhaustive du chlore en sels de sodium, potassium ou calcium, qui sont ensuite réceptionnés dans un réservoir 19, soutirés par gravité à l'aide d'une vanne 20 située au point bas du réservoir 19, et sont réputés acceptables pour l'environnement.

Si on le souhaite, les sous-produits combustibles obtenus, étant exempts de chlore, peuvent tre décomposés thermiquement, par exemple au moyen d'une torche à combustion 17, avant d'tre rejetés dans l'atmosphère 18.

Le chauffage de la cuve (1) de distillation des PCB et de la torche à combustion (17) peut tre assuré par l'énergie électrique ou par des produits combustibles classiques, liquides et/ou gazeux.

A titre d'exemples non limitatifs, on a traité par le procédé selon l'invention, d'une part un noyau de condensateur, et d'autre part une cale de bois de transformateur électrique.

Pour ces deux exemples d'extraction de PCB selon la présente invention, on a utilisé une installation pilote de laboratoire comportant une enceinte de traitement thermique en acier inoxydable de 2000 cm3.

Pour traiter une partie d'un noyau de condensateur brut, non broyé, composé de papier, d'aluminium et de PCB, on a appliqué les conditions opératoires suivantes : - vide limite durant l'extraction compris entre 6,1x10-3 et 4,4xI0' millibar (1 millibar = 102 Pa) ; - chauffage extérieur par résistance (chauffe-réacteur) ;

- température de distillation comprise entre 103 et 155°C ; - durée de la distillation : environ 2 heures ; - poids brut engagé : 263,61 grammes ; - poids du culot de distillation : 154,80 grammes ; - perte de poids sur le produit engagé : 108,81 grammes, soit 26,36% ; - teneur résiduelle en PCB sur le produit traité : <1 ppb (partie par milliard).

Pour traiter une partie d'une cale en bois de transformateur électrique saturée de PCB, on a appliqué les conditions opératoires suivantes : - vide limite durant l'extraction compris entre 6,8xl0-3 et 3,2xlO-l millibar ; - chauffage extérieur par résistance (chauffe-réacteur) ; - température de distillation comprise entre 148 et 241°C ; - durée de la distillation : environ 10 heures ; - poids brut engagé : 295, 27 grammes ; - poids du culot de distillation : 56,18 grammes ; - perte de poids sur le produit engagé : 239,09 grammes, soit 80,97% ; - teneur résiduelle en PCB sur le produit traité : <1 ppb (partie par milliard).

L'invention décrite ci-dessus peut également tre utilisée pour la décontamination des matériels et/ou matériaux souillés par des complexes halogénés distillables sous vide.

Par ailleurs, il va de soi que l'invention ne se limite pas aux seules formes de réalisation décrites ici ; elle englobe toutes leurs variantes de réalisation et d'applications. Ainsi, par exemple, l'on ne s'éloignerait pas du cadre de l'invention en disposant la cuve 1 verticalement, ou en utilisant une source de chauffage autre que l'électricité et ce, aussi bien pour la cuve 1 de distillation que pour la torche à combustion 17.