Treibstoffe, insbesondere die als Dieseltreibstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffgemische haben die unangenehme Eigenschaft beim Abfüllen in Vorratsbehälter, wie Lagertanks und Treibstoffbehälter von Motorfahrzeugen, in Verbindung mit Luft Schaum zu entwickeln. Dies führt zur Verzögerung des Abfüllvorgangs und zu einer unzureichenden Befüllung des Behälters. Es ist deshalb üblich den Treibstoffen Entschäumer zuzusetzen. Diese Entschäumer sollen in möglichst geringer Konzentration wirksam sein und dürfen den Verbrennungsprozeß des Treibstoffs nicht behindern, z. B. durch Bildung von Rückständen, die den Motor in seiner Wirkungsweise negativ beeinflussen.

Aus der Literatur sind eine Vielzahl von Entschäumern für Treibstoffe bekannt. In der Regel handelt es sich dabei um silikonhaltige Verbindungen, wie z. B. in der EP 773 278 A1 beschrieben. Derartige Additive können aber zu einer unerwünschten Belegung der Kataly- sator-bzw. Filteroberfächen der Motoren mit Siliciumdioxid führen, welches bei der Ver- brennung des Treibstoffs entsteht.

Weiterhin werden moderne Treibstoffe mit einer Vielzahl unterschiedlicher Additive ver- sehen, z. B. Korrosionsinhibitoren, Friction-Modifier, welche zur Verschleißminderung eingesetzt werden oder Additiven zur Reinigung des Motors. Um Wechselwirkungen der einzelnen Additive zu vermeiden, müssen aber umfangreiche und teure Test durchgeführt werden. Es werden daher vermehrt Additve mit einem breiten Wirkungsspektrum gesucht.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es daher, silikonfreie Additive zum Ent- schäumen von Treibstoffen zu finden. Überraschend wurde gefunden, daß bestimmte quartemäre Ammoniumsalze hervorragende Eigenschaften als Entschäumer für Treibstoffe aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entschäumen von Treibstoffen, wobei dem Treibstoff eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) zugegeben wird wobei in der Formel (I) die Reste R', R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Aryl-oder Alkylarylrest oder einen Rest der Formel (II) stehen, A-ein Anion ist, n eine Zahl von 2 oder 3, p eine Zahl von 1 bis 3 und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen und 0,1,2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannt und werden hauptsächlich als textilweich- machende Komponenten oder zur antistatischen Ausrüstung von Geweben verwendet. Bei- spiele für Verbindungen der Formel (I) finden sich in den Dokumente WO 94/06899 und DE 42 03 489 AI der Anmelderin. welche quatemäre Diesteraminverbindungen in weichpflegenden Mitteln für Textilien offenbaren. Auch die EP 239 910 A2 beschreibt textilpflegende Mittel, die gut biologisch abbaubare quatemäre Mono-und Diesteraminverbindungen enthalten.

Aus der DE 19649285.8 der Anmelderin ist bereits bekannt, daß die Verbindungen der Formel (I) auch korrosionsinhibierende Wirkungen haben. Das Dokument offenbart ein Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen gegen Korrosion in flüssigen Medien, insbe- sondere Rohöl. Das Dokument enthält aber keinerlei Hinweise auf die entschäumende Wirkung dieser Verbindungen. Auch kann dem Dokument nicht entnommen werden, daß sich die Verbindungen als Additiv für Treibstoffe, insbesondere für Dieseltreibstoffe, eig- nen.

Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebs- stoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden.

Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor-und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z. B. für PKW-oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin-oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Entschäumen von Dieseltreibstoffen. Dieseltreibstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Treibstoffe für Gleichdruck-oder Brennermotoren verwendet werden. Die Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt von der Herstellmethode ab.

Dieseltreibstoffe werden aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun-oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360 °C und Flammpunkte zwischen 70 und 100 °C.

Im erfindungsgemäße Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I) in wirksamen Mengen dem Treibstoff zugesetzt. Wirksame Konzentrationen liegen vorzugsweise in Bereich zwischen 5 und 1000 ppm und insbesondere zwischen 10 und 50 ppm, bezogen auf den gesamten Treibstoff. Die Verbindungen der Formel (I) sind wirksame Entschäumer für Treibstoffe und zeigen zusätzlich noch korrosionsinhibierende Wirkung.

Die Substanzen der Formel (I) stellen technisch quaternierte Mono-, Di-oder Trifettsäure- aminesterverbindungen dar, die durch bekannte Synthesemethoden gewonnen werden kön- nen. Zur Herstellung sei exemplarisch auf die EP 293 955 A2 und die EP 293 953 A2 verwiesen. Die quatemären Verbindungen können z. B. durch Reaktion von tertiären Mono- Di-oder Trialkanolaminen, vorzugsweise Triethanol-oder Triisopropanolamin bzw. Methyldiethanolamin oder Dimethylethanolamin mit gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten C822-Fettsäuren bzw. deren Derivaten, wie Estern oder Chloriden, gebildet werden. Die bei der Umsetzung mit dem Alkanolaminen entstehenden Ester werden anschließend, zum Beispiel mit Methylchlorid, Benzylchlorid oder Dimethylsulfat, quaterniert. Als Fettsäuren eignen sich beispielsweise die gesättigten Vertreter, wie die Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-oder Arachinsäure oder deren Mischungen. Als ungesättigte Fettsäuren kommen z. B. die Linol-, Linolaidin-oder Linolensäure in Frage. Geeignete Derivate sind insbesondere die Alkylester, vorzugsweise die Methylester der oben genannten Fettsäuren. Weiterhin geeignet sind natürlich anfallende Fettsäuremischungen sowohl tierischen als auch pflanzlichen Ursprungs. Besonders bevorzugt sind Kokos-oder Palmkernfettsäuren.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel (I) ein- gesetzt, in denen p für die Zahl 1 steht und n den Wert 2 hat. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, deren Anionen ausge- wählt sind aus der Gruppe Halogenid, Methosulfat und Methophosphat. Das bevorzugte Anion ist Chlorid.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, im erfindungsgemäßen Verfahren Mischun- gen der oben genannten Verbindungen der Formel (I) zu verwenden, da dann eine beson- ders gute Entschäumerwirkung beobachtet wird. Bevorzugt sind Mischungen im Ge- wichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 zwischen Verbindungen der Formel (I) in denen die Re- ste R'und R'eine Gruppe der Formel (II) bedeuten und R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen oder einen Benzylrest stehen und Verbindungen der Formel (I), bei denen die Reste R'und R2 für einen Methylrest und R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest stehen. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen dieser Verbindungen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft die Verwendung von Ver- bindungen der Formel (I) als Entschäumer für Treibstoffe, insbesondere für Dieseltreib- stoffe. Die Verbindungen der Formel (I) können dazu den Treibstoffen entweder direkt oder in Form von Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln zugesetzt werden.

Besonders geeignete Lösungsmittel sind kurzkettige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Ethanol, Propanol und Isopropanol oder aliphatische bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Toluol. Die Lösungen oder Dispersionen enthalten die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Weiterhin wird ein Dieseltreibstoff beansprucht, der Verbindungen der Formel (I) in Mengen zwischen 5 und 1000 ppm enthält. Vorzugsweise handelt es sich um schwefelarmen Dieseltreibstoff mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt bei höchstens 0,005 Gew.-%. Der Dieseltreibstoff kann noch weitere gebräuchliche Additive enthalten, beispielsweise Friction-Modifier, Fließverbesserer, Anti- Wax-Setting-Additive oder weitere, übliche Korrosionsinhibitoren. Vorzugsweise ist der Dieseltreibstoff aber frei von zusätzlichen Korrosionsinhibitoren.

Beispiele Herstellung der Additive : Additiv 1 (E1) : In einer 500 ml-Rührapparatur wurden 279,7 g (1,75 Mol) Caprylsäuremethylester und 74,5 g (0,5 Mol) Triethanolamin zusammen mit 0,5 Gew-% (bezogen auf Gesamtmenge) Titantetrabutylat als Katalysator vorgelegt. Der Ansatz wurde anschließend 10 Stunden bei 185 °C gerührt, bis mindestens 90 % des theoretisch zu bildenden Methanols (48 g) abdestilliert waren. Mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers wurde bei 160 °C und einem Druck von 3 x 10-2 mbar überschüssiger bzw. nicht umgesetzter Caprylsäuremethylester abdestilliert. Ausbeute : 228,0 g eines dünnflüssigen, gelb gefärbten Rückstands mit 2,67 % titrierbarem Stickstoff und einer Hydroxidzahl (OHZ) von 13.

105,1 g (0,2 Mol, bezogen auf titrierbaren Stickstoff) des erhaltenen Rückstands wurden in einer 250 ml-Rührapparatur vorgelegt und bei 85 °C tropfenweise mit 24,2 g (0,19 Mol) Dimethylsulfat versetzt. Es wurde noch weitere 5 Stunden bei 90 °C nachgerührt und im Anschluß eingeengt. Der feste Rückstand wurde danach aus Essigsäureethylester umkristallisiert und dabei wurden 62,8 g Produkt mit 0,02 % restlichem titrierbaren Stickstoff erhalten.

Additiv 2 (E2) : In einer 1000 ml-Rührapparatur wurden 444,4 g (2,0 Mol) Kokosfettsäuremethylester und 198,0 g (2,2 Mol) Dimethylethanolamin zusammen mit 0,2 % (bezogen auf Gesamtmenge) Titantetrabutylat als Katalysator vorgelegt. Unter Rühren wurde bis zum Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurde das Produkt bei einem Druck von 10 mbar destilliert. Die Hauptfraktion stellte eine niedrigviskose Flüssigkeit mit 4,43 % titrierbarem Stickstoff dar.

Zur Quaternierung wurden 173,6 g (0,55 Mol, bezogen auf titrierbaren Stickstoff) in 60 g Isopropanol gelöst, vorgelegt. Nach Erwärmung auf 80 °C wurden 66,4 g (0,52 Mol) Benzylchlorid zugetropft. Danach wurde noch 5 Stunden bei 85 °C nachgerührt. Das mittelviskose Endprodukt enthielt 80 % Isopropanol und wies einen Restgehalt von 013 % titrierbarem Stickstoff auf.

Entschäumertest : 50 ml Diesel wurden in einen 100 ml Standzylinder gefüllt und zehnmal geschüttelt. Dann wurde die Zeit gemessen, die der gebildete Schaum benötigte um zusammenzufallen. Die Messung war beendet wenn der Schaumteppich aufriß und die schaumfreie Oberfläche erkennbar war. Die Messungen wurden mit additivfreiem Diesel und Diesel, dem die er- findungsgemäßen Entschäumer in einer Konzentration von 30 ppm (Aktivsubstanz) in Form einer Lösung in Toluol zugesetzt wurden, durchgeführt. Besonders deutlich zeigt sich die verbesserte entschäumende Wirkung bei Zugabe von zwei erfindungsgemäßen Additiven E1 und E2 im Gewichtsverhältnis 1 : 1. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen : Tabelle 1 : : Additiv-erfallszeitin ; SeSie* t E1 21 E2 23 1 I-Mischung** von 12 E 1 und E2 ohne Additiv 49 * Mittelwert aus drei Meßreihen mit jeweils 10 Einzelmessungen ** Gewichtsteile Korrosionstest Zur Prüfung der korrosionsinhibierenden Eigenschaften wurde ein Korrosionstest gemäß ASTM D 665-92 durchgeführt. Dazu wurden Prüfkörper aus Stahl über einen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 60 °C in 330 ml einer Dieselöl/Wasser-Mischung (10 Vo- lumenteile 01 zu 1 Volumenteil Wasser) eingetaucht. Anschließend wurde der Testkörper mit Wasser gereinigt und optisch in Bezug auf einen Referenzprüfkörper auf Korrosion hin untersucht. Die Bewertung der Prüfkörper erfolgte gemäß dem Schema der NACE. Dazu wird die Oberfläche des Prüfkörpers vermessen, die Rost zeigt und entsprechend dem folgenden Schema bewertet : Oberfläche mit Bewertung sichtbarem Rost (in %) A 0 B++ <0,1 B+ < 5 B 5 bis 25 15 bis 50 D 51 bis bis E76 bis 100 Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es wurden Dieselöl/Wasser-Mischungen verwendet, welche die erfindungsgemäßen Entschäumer in Konzentrationen von 10 ppm (Aktivsubstanz) enthielten. Die Untersuchungen wurden bei drei verschiedenen pH-Werten durchgeführt.

Tabelle 2 : pH-Wert Additiv El B+ B D E2 C 1 : I-Mischung* B+ B B von E1 und E2 B B * Gewichtsteile Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Entschäumer auch gute Ergebnisse bei der Korrosionsinhibierung zeigen. Besonders hervorzuheben sind die guten Ergebnisse der Mischungen der Entschäumer E I und E2.