CONSOMMATION ENERGETIQUE SANS RECYCLAGE DE L'EAU

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à un procédé de transformation de l'éthanol en éthylène et en particulier à un procédé de déshydratation de l'éthanol.

État de la technique antérieure

La réaction de déshydratation de l'éthanol en éthylène est connue et détaillée depuis la fin du XIXème siècle. Il est connu que cette réaction est très endothermique, équilibrée et déplacée vers l'éthylène à haute température. La chute de température correspondant à la conversion totale de l'éthanol pur est de 380°C. Le catalyseur de référence souvent utilisé est un catalyseur monofonctionnel acide. L'alumine gamma est le catalyseur le plus cité. "The Deshydration of Alcohols over Alumina. l:The reaction scheme", H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 est considérée comme la publication de base sur les travaux de déshydratation des alcools dont l'éthanol. Les zéolithes sont aussi utilisées pour cette application, et en particulier la ZSM5 depuis les années 1980, comme par exemple dans "Reactions of ethanol over ZSM-5",S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990).

Le brevet US 4,232,179 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel la chaleur nécessaire à la réaction est apportée par l'introduction dans le réacteur, d'un fluide caloporteur en mélange avec la charge. Le fluide caloporteur est soit de la vapeur d'eau provenant d'une source externe, soit un flux externe provenant du procédé, soit le recycle d'une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation, c'est à dire l'éthylène produit. L'introduction du mélange de la charge avec ledit fluide caloporteur permet de fournir la chaleur nécessaire au maintien de la température du lit catalytique à un niveau compatible aux niveaux de conversions désirés. Dans le cas où le fluide caloporteur est l'effluent du réacteur de déshydratation, un compresseur de recyclage dudit effluent est nécessaire. Cependant, le recyclage de l'éthylène produit par la réaction est un inconvénient car l'introduction de l'éthylène modifie l'équilibre de la réaction de déshydratation. De plus, l'éthylène participe aux réactions secondaires d'oligomérisation, de transfert d'hydrogène et de disproportionation des oléfines qui sont des réactions d'ordre supérieur à 0 par rapport à leur réactif. L'augmentation de la concentration en éthylène dès le début de la réaction multiplie la formation de produits secondaires. La perte en éthylène est donc plus importante, ce qui traduit une baisse de la sélectivité.

La demande de brevet WO 2007/134415 A2 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène amélioré par rapport à celui du brevet US 4 232 179 permettant un coût d'investissement réduit, grâce à un nombre réduit d'équipements et un coût opérationnel réduit, grâce à la non utilisation de vapeur d'eau externe au procédé. Dans ce procédé, au moins une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation (mélange d'éthylène produit et de vapeur d'eau) et de la vapeur d'eau surchauffée obtenue à partir de l'eau produite par la déshydratation de l'éthanol et condensée dans le réacteur, sont utilisés comme fluide caloporteur et entrent dans le réacteur de déshydratation en mélange avec l'éthanol. Par ailleurs, ladite demande de brevet est muette sur la condition de pression à respecter entre la charge éthanol et l'effluent dans le but de maximiser l'échange de chaleur.

Le brevet US 4,396,789 décrit également un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel l'éthanol et la vapeur d'eau agissant comme fluide caloporteur sont introduits dans le premier réacteur à une température comprise entre 400 et 520°C et à une pression élevée comprise entre 20 et 40 atm, de sorte que l'effluent produit par la réaction de déshydratation est soutiré du dernier réacteur à une pression au moins supérieure à 18 atm, ledit produit de réaction, c'est à dire l'éthylène, après refroidissement, pouvant subir l'étape de distillation cryogénique finale sans étape de compression intermédiaire. Ledit procédé se caractérise également par un échange de chaleur entre ledit produit de la réaction de déshydratation et la charge introduite dans le premier réacteur, ledit produit de réaction étant utilisé pour vaporiser la charge entrant dans le premier réacteur. L'éthanol non réagi, au moins une partie de l'eau formée au cours des réactions du procédé et l'eau ajoutée pour le lavage final des gaz sont recyclés pour assurer la conversion complète de l'éthanol.

Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel la charge est introduite dans l'étape a) de vaporisation de la charge à une pression faible, inférieure à la pression de réaction, de sorte que ledit procédé ne nécessite aucun fluide caloporteur externe au procédé. En particulier, la charge est introduite dans l'étape a) de vaporisation de la charge à une pression inférieure à la pression de l'effluent en sortie du dernier réacteur de manière à maximiser l'échange de chaleur entre la charge et l'effluent issu du dernier réacteur, c'est à dire à échanger la totalité de l'enthalpie de vaporisation de la charge et l'enthalpie de condensation dudit effluent.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène de pureté élevée, ledit procédé permettant d'augmenter la sélectivité en éthylène avec une consommation spécifique par tonne d'éthylène produit significativement abaissée par rapport aux procédés de l'art antérieur.

Résumé et intérêt de l'invention

L'invention décrit un procédé de déshydratation d'une charge éthanol comprenant un pourcentage massique en éthanol compris entre 2 et 55% poids, en éthylène comprenant :

a) la vaporisation de ladite charge éthanol diluée dans un échangeur, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur, ladite charge éthanol étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur,

b) la compression de ladite charge vaporisée dans un compresseur,

c) l'introduction de ladite charge vaporisée et comprimée, à une température d'entrée comprise entre 350 et 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 et 1 ,8 MPa, dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu, d) la séparation de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 ,6 MPa et un effluent comprenant de l'eau, e) la purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'éthanol non converti, aucun recyclage dudit flux d'eau purifiée issu de ladite étape e) en amont de l'étape a) n'étant mis en œuvre.

Le procédé utilise une charge éthanol déjà diluée et ne nécessite en aucun cas de recyclage de l'eau purifiée issue de l'étape e) en amont de l'étape a), l'eau jouant le rôle de diluant et caloporteur pour la réaction de déshydratation.

La présente invention présente l'avantage par rapport aux procédés de l'art antérieur de maximiser l'échange de chaleur entre la charge et l'effluent issu du dernier réacteur, c'est à dire d'échanger la totalité de l'enthalpie de vaporisation de la charge et la majeure partie de l'enthalpie de condensation dudit effluent grâce à l'introduction de la charge dans l'étape a) de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent en sortie du dernier réacteur.

Description de l'invention

La charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, le gaz naturel et les déchets carbonés (déchet plastique, déchet municipale etc).

Ladite charge peut également avantageusement provenir de ressources non fossiles. De préférence, la charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse et est souvent appelée "bioéthanol". Ladite charge éthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau.

Ladite charge est avantageusement obtenue par fermentation à partir de trois sources : 1) le sucrose de canne ou de betterave, 2) l'amidon présent dans les céréales et les tubercules et 3) la cellulose et l'hémicellulose présentes dans le bois, les herbes et autres biomasses lignocellulosiques, l'amidon, la cellulose et l'hémicellulose devant être hydrolysées en sucres avant de subir une étape de fermentation.

A l'issue de la fermentation, l'éthanol fermenté est concentré dans une première colonne dite "colonne à bière". La charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention provient avantageusement de cette colonne à bière dont la concentration en éthanol en tête de colonne est compatible avec la concentration de ladite charge éthanol diluée utilisée dans le procédé, ladite charge comprenant entre 2 et 55% poids d'éthanol. L'utilisation d'une charge éthanol hydratée diluée permet ainsi de ne pas concentrer l'éthanol de manière plus poussée classiquement dans une deuxième colonne dite de "rectification" qui concentre l'éthanol vers son azéotrope.

Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter a l'ouvrage 'Les Biocarburants, Etat des lieux, perspectives et enjeux du développement, Daniel Ballerini, Editions Technip'.

Ladite charge peut avantageusement également être obtenue par fermentation de gaz de synthèse. Ladite charge peut également avantageusement également être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l'acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l'aide d'hydrogène en éthanol. L'acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.

De préférence, la charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse.

Conformément à l'invention, la charge éthanol utilisée est une charge éthanol comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 2 et 55% poids. Ladite charge éthanol est dite diluée. De préférence, ladite charge éthanol comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 2 et 35% poids. De préférence, ladite charge éthanol est hydratée. Ladite charge éthanol comprend également avantageusement, en plus de l'eau, une teneur en alcools autres que l'éthanol, tels que par exemple le méthanol, le butanol et/ou l'isopentanol inférieure à 10% poids, et de préférence inférieure à 5% poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters avantageusement inférieure à 1% poids et une teneur en azote et en soufre, organique et minéral, avantageusement inférieure à 0,5% poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de l'éthanol présente dans ladite charge.

La charge éthanol utilisée selon l'invention subit avantageusement une étape de prétraitement préalablement à l'étape a) de vaporisation de ladite charge. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval, et en particulier les cations métalliques, les anions métalliques, les composés contenant de l'azote et les composés contenant du soufre. Les composés oxygénés présents dans ladite charge ne sont pas substantiellement éliminés.

Ladite étape de prétraitement est avantageusement mise en œuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple l'utilisation d'au moins une résine, par l'adsorption des impuretés sur des solides de préférence à une température comprise entre 20 et 200°C, par un enchaînement comprenant une première étape d'hydrogénolyse opérant à une température comprise entre 20 et 200°C, suivie d'une étape de captation sur solide acide à une température comprise entre 20 et 200°C et/ou par la distillation. Dans le cas de l'utilisation d'au moins une résine, ladite résine est de préférence acide et est utilisée à température élevée comprise entre 20 et 200°C. Ladite résine peut éventuellement être précédée d'une résine basique.

Dans le cas où l'étape de prétraitement est mise en œuvre par l'adsorption des impuretés sur des solides, lesdits solides sont avantageusement choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes.

Ladite étape de prétraitement de la charge éthanol permet de produire une coupe purifiée d'éthanol dans laquelle les impuretés métalliques et organiques ont été éliminées, afin d'obtenir une charge purifiée répondant au niveau d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation.

Étape a)

Selon l'invention, le procédé de déshydratation comprend une étape a) de vaporisation de la dite charge éthanol, éventuellement prétraitée, dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique, ladite charge éthanol étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur.

De préférence, ladite charge éthanol étant introduite dans ladite étape de vaporisation à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa.

De préférence, au moins une partie et de préférence la totalité d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e) de purification de l'effluent comprenant de l'eau est également introduit, en mélange avec ladite charge éthanol hydratée diluée, éventuellement prétraitée, dans l'échangeur de l'étape a) de vaporisation.

De préférence, ladite charge éthanol est mélangée avec au moins une partie d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e) de purification de l'effluent comprenant de l'eau, après l'étape de prétraitement de ladite charge éthanol.

De préférence, ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), est introduite dans ladite étape a) de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur.

De manière préférée, ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), est introduite dans ladite étape a) de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur, ladite pression étant également comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa.

Ainsi, la pression à laquelle est introduite ladite charge éthanol éventuellement en mélange dans ladite étape a) de vaporisation est soumis à deux conditions : ladite pression doit être inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur et dans cet intervalle, ladite pression doit également avantageusement être comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa.

En effet, un critère essentiel de la présente invention est l'ajustement de la pression en amont de l'étape a) de vaporisation de ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), de manière à maximiser l'échange de chaleur entre ladite charge, éventuellement en mélange, avec ledit flux d'éthanol non réagi et l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique. L'introduction de ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi, dans l'étape a) de vaporisation à ce niveau de pression spécifique inférieure à la pression de l'effluent issu du dernier réacteur et de préférence compris entre 0,1 et 1 ,4 MPa, permet de bénéficier d'une température de vaporisation du mélange éventuel de charge, inférieure à la température de condensation de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique. Ainsi, la majeure partie de la chaleur latente et la majeure partie de l'enthalpie de condensation de la phase aqueuse de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique est récupérée pour vaporiser ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), sans apport de chaleur externe. La totalité de l'enthalpie de vaporisation de ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie d'un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e) est donc échangée avec l'enthalpie de condensation dudit effluent.

La pression de ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), au niveau de sa vaporisation est avantageusement choisie de façon à ce que l'écart de température entre l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique qui se condense et ledit mélange de charge qui s'évapore est toujours au moins supérieure à 2°C, et de préférence au moins supérieur à 3°C.

Étape b)

Selon l'invention, ladite charge éthanol, éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée, subit une compression dans un compresseur. L'étape b) de compression est avantageusement mise en œuvre dans tout type de compresseur connus de l'homme du métier. En particulier, L'étape b) de compression est avantageusement mise en œuvre dans un compresseur de type compresseur radial à multiplicateur intégré ou dans un compresseur comprenant une ou plusieurs soufflantes avec une roue radiale mises en série sans refroidissement intermédiaire.

L'étape b) de compression de ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi, vaporisée, permet d'éviter l'apport de fluide caloporteur externe au procédé pour assurer la vaporisation dudit éventuel mélange de ladite charge. Ainsi, Seuls les flux issus du procédé sont utilisés. L'étape b) de compression permet donc de réaliser une pompe à chaleur intégrée audit procédé, utilisant les flux issus du procédé, et ne faisant pas intervenir de fluide caloporteur externe.

La combinaison des conditions opératoires spécifiques de l'étape a) et l'étape b) permet de récupérer la majeure partie de la chaleur latente dudit effluent et la majeure partie de l'enthalpie de condensation de la phase aqueuse de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique pour vaporiser la totalité de la charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), minimalisant la perte de chaleur latente et de l'enthalpie de condensation par un refroidissement externe et ainsi minimisant l'apport de chaleur externe.

La pression de ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée à l'issue de l'étape b) de compression, est avantageusement comprise entre 0,3 et 1 ,8 MPa. La pression de sortie dudit mélange éventuel de ladite charge est suffisante pour réaliser la condition de température nécessaire à l'échange de l'étape a) : dans l'étape a), la température de vaporisation dudit mélange éventuel de ladite charge doit être inférieure à la température de condensation de l'effluent issu du dernier réacteur.

Ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée et comprimée, issue de l'étape b) de compression est éventuellement chauffée dans un échangeur de type monophasique gaz, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c). Dans ledit échangeur de type monophasique gaz, ledit mélange éventuel de ladite charge, vaporisé et comprimé est surchauffé et l'effluent issu, à l'état gazeux, du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) est "désurchauffé" sans être condensé.

Ledit mélange éventuel de ladite charge est avantageusement surchauffé à une température comprise entre 250 et 375°C et de préférence comprise entre 280 et 360°C. A l'issu dudit échangeur de type monophasique gaz, l'effluent issu, à l'état gazeux, du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) présente avantageusement une température comprise entre 150 et 320°C, et de préférence entre 200 et 300°C.

Ainsi, l'utilisation des différents échangeurs, de type monophasique gaz et vaporiseur gaz/liquide, et la vaporisation, à une pression inférieure à la pression de l'effluent en sortie du dernier réacteur, de ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), permet la condensation d'au moins 80% des vapeurs d'eau présentes dans l'effluent issu du dernier réacteur.

Ledit mélange éventuel de charge, vaporisé, comprimé et éventuellement chauffé dans ledit échangeur de type monophasique gaz est ensuite avantageusement introduit dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans au moins un réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation.

Étape c)

Selon l'invention, ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée et comprimée, et éventuellement chauffée, est introduite à une température d'entrée comprise entre 350 et 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 et 1 ,8 MPa dans au moins un réacteur adiabatique contenant au moins un lit fixe de catalyseur de déshydratation et dans lequel la réaction de déshydratation a lieu. L'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) présente avantageusement, en sortie du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) une température comprise entre 270 et 450°C et de préférence comprise entre 300 et 410°C.

L'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) présente avantageusement, en sortie du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) une pression comprise entre 0,2 et 1 ,6 MPa.

Ladite pression en sortie du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) est également avantageusement supérieure à la pression à laquelle ladite charge éthanol est introduite dans ladite étape de vaporisation, de manière à récupérer la majeure partie de la chaleur latente et la majeure partie de l'enthalpie de condensation de la phase aqueuse de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique.

L'étape c) dans laquelle la réaction de déshydratation a lieu est avantageusement réalisée dans un ou deux réacteurs.

Dans le cas où l'étape c) est mise en oeuvre dans un réacteur adiabatique, ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée et comprimée, et éventuellement chauffée, est avantageusement introduite dans ledit réacteur à une température d'entrée comprise entre 350 et 550°C et de préférence entre 400 et 500°C, et à une pression d'entrée comprise entre 0,3 et 1 ,8 MPa. L'effluent issu dudit réacteur adiabatique présente avantageusement une température comprise entre 270 et 450°C et de préférence entre 340 et 420°C, et une pression de sortie avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,6 MPa.

Dans le cas où l'étape c) est mise en oeuvre dans deux réacteurs adiabatiques, ladite charge éthanol éventuellement en mélange avec au moins un flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e), vaporisée et comprimée, et éventuellement chauffée, est avantageusement introduite dans le premier réacteur à une température d'entrée comprise entre 350 et 550°C et de préférence à une température comprise entre 370 et 500°C, et à une pression d'entrée comprise entre 0,4 et 1 ,8 MPa.

L'effluent issu du premier réacteur adiabatique sort avantageusement dudit premier réacteur à une température comprise entre 270 et 450°C et de préférence entre 290 et 390, et à une pression comprise entre 0,3 et 1 ,7 MPa.

Ledit effluent est ensuite avantageusement introduit dans un four de manière à ce que la température d'entrée dudit effluent dans le deuxième réacteur adiabatique soit comprise entre 350 et 550 °C et de préférence entre 400 et 500°C. Ledit effluent présente une pression d'entrée dans ledit deuxième réacteur avantageusement comprise entre 0,3 et 1 ,7 MPa.

L'effluent issu du deuxième réacteur adiabatique sort dudit deuxième réacteur adiabatique à une température avantageusement comprise entre 270 et 450°C et de préférence entre 340 et 420°C. La pression de sortie dudit effluent issu du deuxième réacteur adiabatique est avantageusement comprise entre 0,2 et 1 ,6 MPa. La température d'entrée du ou des réacteurs peut avantageusement être graduellement augmentée pour éviter la désactivation du catalyseur de déshydratation.

La réaction de déshydratation qui a lieu dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape c) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 20 h-1 et de préférence entre 0,5 et 15 h-1. La vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge éthanol pure sur la masse de catalyseur.

Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur connu de l'homme du métier. Ledit catalyseur est de préférence un catalyseur acide amorphe ou un catalyseur acide zéolithique.

Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygènes (8 MR, 10MR ou 2 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, MEL, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO et BEA. De préférence, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend une zéolithe de type structural MFI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5.

La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier.

La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention ou le catalyseur final peut avantageusement être modifié par un agent de nature à atténuer son acidité totale et à améliorer ses propriétés de résistance hydrothermales. De préférence, ladite zéolithe ou ledit catalyseur comprend avantageusement du phosphore, de préférence ajouté sous forme phosphate ( ^3" P0 ₄ ) suivi d'un traitement à la vapeur après neutralisation de l'excès d'acide par un précurseur basique tels que par exemple le sodium Na ou le calcium ca. De manière préférée, ladite zéolithe comprend une teneur en phosphore comprise entre 0,5 et 4,5% poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

De préférence, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est le catalyseur décrit dans les demandes de brevet WO/2009/098262 WO/2009/098267, WO/2009/098268, ou WO/2009/098269.

Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine. Ledit catalyseur de déshydratation amorphe ou zéolithique utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement également comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe ou mal cristallisée. Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon. De préférence ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles.

Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés.

Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans au moins un réacteur, en lit fixe ou en lit mobile.

Dans l'étape c) du procédé selon l'invention, les catalyseurs utilisés et les conditions opératoires sont choisis de manière à maximiser la production d'éthylène. La réaction globale de déshydratation mise en œuvre dans l'étape c) du procédé selon l'invention est la suivante :

C ₂ H ₅ OH → CH ₂ =CH ₂ + H ₂ 0

La conversion de la charge éthanol dans l'étape c) est avantageusement supérieure à 90%, de préférence 95% et de manière préférée supérieure à 99%.

La conversion de la charge éthanol est définie, en pourcentage, par la formule suivante : [1 - (masse horaire d'éthanol en sortie/masse horaire d'éthanol en entrée)]x100.

La masse horaire d'éthanol en entrée et en sortie est mesurée de manière classique par chromatographie en phase gazeuse de la phase aqueuse.

L'étape c) dans laquelle la réaction de déshydratation a lieu est avantageusement réalisée dans un ou deux réacteurs. Un réacteur préféré est un réacteur radial fonctionnant en mode ascendant ou descendant. Lors de l'étape c) du procédé selon l'invention, la transformation de la charge s'accompagne de la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage et/ou par adsorption de composés inhibiteurs. Le catalyseur de déshydratation doit donc subir périodiquement une étape de régénération. De préférence, le réacteur est utilisé dans un mode de régénération alterné, aussi appelé réacteur swing, afin d'alterner les phases de réaction et de régénération dudit catalyseur de déshydratation. L'objectif de ce traitement de régénération est de brûler les dépôts organiques ainsi que les espèces contenant de l'azote et du soufre, contenues à la surface et au sein dudit catalyseur de déshydratation.

La régénération du catalyseur de déshydratation utilisé dans ladite étape c) est avantageusement réalisée par oxydation du coke et des composés inhibiteurs sous flux d'air ou sous un mélange air/azote, par exemple en utilisant une recirculation de l'air de combustion avec ou sans eau afin de diluer l'oxygène et maîtriser l'exothermie de régénération. Dans ce cas, on peut avantageusement ajuster la teneur en oxygène en entrée du réacteur par un appoint d'air. La régénération a lieu à pression entre la pression atmosphérique (0 bar relatif) et la pression de réaction. La température de régénération est avantageusement choisie entre 400 et 600°C ; elle peut avantageusement varier en cours de régénération. La fin de la régénération est détectée quand il n'y a plus de consommation d'oxygène, signe d'une combustion totale du coke.

De préférence, l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) n'est pas recyclé en amont de l'étape c), dans au moins un réacteur adiabatique.

L'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) est éventuellement envoyé dans un échangeur de type monophasique gaz dans lequel il est "désurchauffé" sans être condensé par échange de chaleur avec la charge vaporisée et comprimée issue de l'étape b), qui elle est réchauffée. Ledit effluent "désurchauffé" est ensuite avantageusement envoyé dans un deuxième échangeur de type gaz/liquide dans lequel il est condensé partiellement par un échange de chaleur servant à vaporiser la charge.

Étape d)

Selon l'invention, l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) subit une étape de séparation d) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 ,6 MPa et un effluent comprenant de l'eau.

L'étape d) de séparation dudit effluent issu du dernier réacteur adiabatique de l'étape c) peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par une zone de séparation gaz/liquide, et de préférence une colonne de séparation gaz/liquide. L'effluent de la zone de séparation gaz/liquide comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 ,6 MPa subit ensuite avantageusement une compression. Ladite compression permet de remonter la pression dudit effluent à une pression avantageusement comprise entre 2 et 4 MPa nécessaire à sa purification finale.

De préférence, l'effluent comprenant de l'éthylène séparé à l'issu de l'étape d) n'est pas recyclé dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape c). Le non recyclage de l'éthylène séparé à l'issu de l'étape d) dans au moins un réacteur adiabatique de l'étape c) n'altère pas la sélectivité en éthylène du procédé selon l'invention. Au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) est éventuellement recyclé dans l'étape d) de séparation. Dans le cas ou au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclée, ladite partie de l'effluent comprenant de l'eau est avantageusement refroidi à l'aide d'un fluide froid ou d'un fluide issu du procédé et est de préférence purifiée selon les méthodes connus de purification décrites ci-dessous.

Étape e)

Selon l'invention, au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) de séparation subit une étape e) de purification et aucun recyclage dudit flux d'eau purifiée obtenu, en amont de l'étape a) n'étant mis en œuvre.

L'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de purification connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, l'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par l'utilisation de résines échangeuses d'ion, de tamis moléculaires, des membranes, par ajout d'agents chimiques pour ajuster le pH, tels que par exemple la soude ou les aminés et par l'ajout d'agent chimiques pour stabiliser les produits, tels que par exemple les inhibiteurs de polymérisation choisis parmi les bisuflites et les tensio-actifs.

Au moins un flux d'eau purifiée et au moins un flux d'éthanol non converti sont ensuite séparés. La séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut avantageusement être mise en œuvre par distillation, l'utilisation de tamis moléculaires, des membranes, strippage à la vapeur ou à la chaleur ou par absorption au solvant tels que par exemple les solvants glycolés.

Un flux contenant les gaz légers, de préférence l'acétaldéhyde et le méthanol, peut avantageusement également être séparé.

Au moins une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape e) de purification de l'effluent comprenant de l'eau est avantageusement recyclé et mélangé, en amont de l'étape a) de vaporisation, à la charge éthanol éventuellement prétraitée.

Description des figures

La figure 1 représente schématiquement le procédé de déshydratation de l'éthanol dans le cas de la déshydratation d'une charge éthanol diluée contenant entre 2 et 35% poids d'éthanol, le reste étant principalement de l'eau.

La charge éthanol diluée est introduite dans une zone de prétraitement (2) via la conduite (1). La charge éthanol prétraitée (3) est ensuite mélangée dans la conduite (5) avec une partie du flux d'éthanol non réagi issu de la zone de purification (20), via la conduite (4). La charge éthanol prétraitée en mélange avec une partie du flux d'éthanol non réagi est introduite via la conduite (5) à une pression comprise entre 0,1 et 1 ,4 MPa, dans un échangeur gaz/liquide E1 dans lequel ledit mélange subit un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique R2 qui pénètre dans l'échangeur via la conduite (11). La chaleur latente et/ou enthalpie de condensation de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique R2 est utilisée pour vaporiser la charge éthanol en mélange avec le flux d'éthanol non réagi, sans apport de chaleur externe.

La charge éthanol en mélange avec le flux d'éthanol non réagi, vaporisée, est ensuite envoyée via la conduite (6) dans un compresseur C1.

Ledit mélange de charge, vaporisé et comprimé est ensuite envoyée via la conduite (7) dans un échangeur E2 de type monophasique gaz, dans lequel ledit mélange est chauffé grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique R2 qui est introduit dans E2 via la conduite (10). Dans ledit échangeur de type monophasique gaz, ladite charge vaporisée et comprimée est surchauffée et l'effluent issu, à l'état gazeux, du dernier réacteur adiabatique R2 est "désurchauffé" sans être condensé.

Ledit mélange de la charge, vaporisé, comprimé et chauffé dans l'échangeur de type monophasique gaz E2 est ensuite introduite dans un four H1 via la conduite (8) de manière à l'amener à une température d'entrée dans le premier réacteur adiabatique R1 compatible avec la température de la réaction de déshydratation. L'effluent issu du premier réacteur R1 est envoyé dans un deuxième four H2 via la conduite (8 bis) avant d'être introduit dans le deuxième réacteur R2 via la conduite (9 bis). L'effluent issu du deuxième réacteur R2 subit ensuite les deux échanges successifs décrits précédemment dans les échangeurs E2 et E1 via les conduites (10) et (11 ).

L'effluent issu de l'échangeur E1 est envoyé via la conduite (12) dans une colonne de séparation gaz/liquide (13) où il est séparé en un effluent comprenant de l'éthylène (14) et un effluent comprenant de l'eau (15). Une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclé après refroidissement dans la colonne (13) via la conduite (16).

La partie de l'effluent comprenant de l'eau non recyclé dans la colonne (13) est envoyé via la conduite (15) dans une zone (20) de purification et de séparation. Au moins un flux d'eau purifiée (17) et au moins un flux d'éthanol non converti (4) et ( 8) sont ensuite séparés. Un flux contenant les gaz légers (19), est également séparé.

Une partie dudit flux d'éthanol non réagi issu de l'étape (20) de purification de l'effluent comprenant de l'eau est recyclé via la conduite (4) et est mélangé en amont de l'échangeur E1 , à la charge éthanol prétraitée (3).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée- Exemples

Exemple 1 : conforme à l'invention.

L'exemple 1 illustre un procédé selon l'invention dans lequel l'étape c) est mise en œuvre dans un réacteur adiabatique.

La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé, sans extraction des gluten, par un procédé de type dry milling selon le terme anglo-saxon et uniquement distillée dans la première colonne à bière pour rester diluée. La charge éthanol diluée dont la composition est donnée dans la colonne 1 du tableau 1 est prétraitée sur une résine TA 801 à une température de 140°C. Les caractéristiques de la charge éthanol prétraitée sont également données dans la colonne 2 du tableau 1.

Étape a)

Ladite charge éthanol diluée et prétraitée est introduite, à un débit de 160 735 kg/h, en mélange avec 132 kg/h d'éthanol non converti issu de l'étape e), dans un échangeur E1 à une pression égale à 0,31 MPa.

Aucun flux d'eau purifié issu de l'étape e) n'est recyclé et mélangé à ladite charge éthanol. Tableau 1 : Caractéristiques de la charge éthanol avant et après prétraitement

(1) : Ethanol de charge

(2) : Après prétraitement

Par souci de simplification, la description des impuretés dans la charge prétraitée a été ôtée dans la suite du texte.

Dans l'étape a), la majorité de la chaleur latente de la phase aqueuse de l'effluent issu du réacteur adiabatique de l'étape c) est récupérée pour vaporiser le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, sans apport de chaleur externe. Ainsi, 90.1 % de l'eau contenue dans ledit effluent issu du réacteur adiabatique de l'étape c) se trouve sous forme aqueuse liquide. Ainsi, 88.5 MW sont échangés entre le mélange de la charge et des deux autres flux et l'effluent du réacteur.

La température de début de vaporisation de ladite charge est égale à 126°C (à 0,27 MPa) et la température de condensation finale dudit effluent issu du réacteur adiabatique est=l'effluent est de 117°C (à O,41 MPa).

Étape b)

Le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, issue de l'échangeur est ensuite comprimé dans un compresseur radial à multiplicateur intégré de manière à ce que la pression dudit mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé à l'issue de la compression soit égale à 0,63 MPa.

Le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé et comprimé est ensuite chauffé dans un échangeur E2 de type monophasique gaz, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du réacteur adiabatique de l'étape c). Dans ledit échangeur de type monophasique gaz, ledit mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé et comprimé est surchauffé à une température de 345°C et l'effluent issu, à l'état gazeux, du réacteur adiabatique de l'étape c) est "désurchauffé" sans être condensé et présente une température de 269°C.

Étape c)

Ledit mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, comprimé et chauffé dans ledit échangeur de type monophasique gaz est ensuite introduit dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans ledit réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation, c'est à dire à une température de 500°C.

Ledit mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, comprimé et chauffé est introduit dans le réacteur adiabatique à une pression d'entrée de 0,53 MPa.

Le réacteur adiabatique contient un lit fixe de catalyseur de déshydratation, ledit catalyseur comprenant 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H ₃ P0 ₄ de manière à ce que la teneur en P ₂ 0 ₅ soit de 3,5% poids.

Les conditions de température et de pression des flux entrant et sortant du réacteur adiabatique de l'étape c) sont données dans le tableau 2 :

Tableau 2 : Conditions opératoires de l'étape c) de déshydratation.

La conversion de la charge éthanol dans l'étape c) est de 99.4%. Étape d)

L'effluent issu du réacteur adiabatique de l'étape c) subit ensuite les deux échanges de chaleur précédemment décrits et est envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,39 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne et après refroidissement et injection d'agent neutralisant. L'effluent comprenant de l'éthylène subit ensuite une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale. L'éthylène séparé n'est pas recyclé dans ledit réacteur adiabatique.

Étape e)

Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'eau brute.

Étape f)

Une partie du flux d'éthanol non converti est recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation.

Les différents flux, en kg/h, sont renseignés dans les tableaux 3 et 4 :

Tableau 3 et 4 : Composition des principaux flux.

Les composés C3 et C4 sont des composés hydrocarbonés en C3 et C4.

La sélectivité du procédé en éthylène est de 97 % . Elle est calculée de la façon suivante : (Éthylène contenu dans l'effluent comprenant de l'éthylene ) / (0.61 ^* quantité d'éthanol converti) où la quantité d'éthanol converti est l'éthanol contenu dans la charge éthanol prétraitée soustrait de l'éthanol contenu dans les flux d'eau purgée et dans l'effluent comprenant de l'éthylène. 0.61 g est la quantité maximale d'éthylène obtenue en déshydratant 1 g d'éthanol pur.

Le bilan énergétique du schéma selon l'exemple 1 conforme à l'invention est renseigné dans le tableau 5 :

Tableau 5 : bilan énergétique

L'estimation de la consommation en énergie primaire a été réalisée en utilisant les bases suivantes :

efficacité de 0.8 sur les fours

efficacité de 0.375 sur la production d'électricité .

Le schéma selon l'exemple 1 conforme à l'invention présente une consommation en énergie primaire équivalente ou consommation spécifique de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.

Exemple 2 : conforme à l'invention.

L'exemple 2 illustre un procédé selon l'invention dans lequel l'étape c) est mise en œuvre dans deux réacteurs adiabatiques.

Étape a)

La même charge éthanol prétraitée que celle utilisée dans l'exemple 1 est introduite avec un débit de 160 735 kg/h dans un échangeur E1 à une pression égale à 0.31 MPa, en mélange avec 132 kg/h d'éthanol non converti, issus de l'étape e). Aucun flux d'eau purifiée issue de l'étape e) n'est recyclé et mélangé à ladite charge.

Étape b)

L'échange de chaleur décrit dans l'exemple 1 a lieu et le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, est ensuite comprimé dans un compresseur de même type que celui de l'exemple 1 de manière à ce que la pression dudit mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé à l'issue de la compression soit égale à 0.69 MPa. 90.2 % de l'eau contenue dans l'effluent issu du dernier réacteur se trouve sous forme aqueuse liquide. Ainsi, 88.9 MW sont échangés entre mélange de la charge et des deux flux et l'effluent issu du dernier réacteur.

La température de début de vaporisation de ladite charge est égale à 126°C (à 0,27 MPa) et la température de condensation finale dudit effluent issu du réacteur adiabatique est=l'effluent est de 117°C (à 0,41 MPa).

Étape c)

Le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé et comprimé est ensuite chauffé dans un échangeur E2 de type monophasique gaz, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du deuxième réacteur adiabatique de l'étape c). Dans ledit échangeur de type monophasique gaz, le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé et comprimé est surchauffé à une température de 353°C et l'effluent issu, à l'état gazeux, du réacteur adiabatique de l'étape c) est "désurchauffé" sans être condensé et présente une température de 275°C.

Le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, comprimé et chauffé dans ledit échangeur de type monophasique gaz est ensuite introduite dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans le premier réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation, c'est à dire à une température de 400°C.

Le mélange de la charge et de l'éthanol non converti, vaporisé, comprimé et chauffé est introduit dans le premier réacteur adiabatique à une pression d'entrée de 0,62 MPa.

L'effluent issu du premier réacteur adiabatique sort dudit premier réacteur à une température de 318°C et est ensuite introduit dans un four de manière à ce que la température d'entrée dudit effluent dans le deuxième réacteur adiabatique soit de 405°C. Ledit effluent présente une pression d'entrée dans ledit deuxième réacteur de 0,53 MPa.

L'effluent issu du deuxième réacteur adiabatique sort dudit deuxième réacteur adiabatique à une température de 380°C et à une pression de 0,50 MPa.

Les deux réacteurs adiabatiques contiennent chacun un lit fixe de catalyseur de déshydratation, ledit catalyseur étant identique dans les deux réacteurs et identique à celui utilisé dans l'exemple 1.

Les conditions de température et de pression des flux entrant et sortant des réacteurs adiabatiques de l'étape c) sont données dans le tableau 6 :

Tableau 6 : Conditions opératoires de l'étape c) de déshydratation.

La conversion de la charge éthanol à l'issue de l'étape c) est de 99.4%. Étape d)

L'effiuent issu du deuxième réacteur adiabatique de l'étape c) subit ensuite les deux échanges de chaleur précédemment décrits et est envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,39 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne après refroidissement et injection d'agent neutralisant

L'effiuent comprenant de l'éthylène subit ensuite avantageusement une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale. L'éthylène séparé n'est pas recyclé dans le premier ou le deuxième réacteur adiabatique.

Étape e)

Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'eau brute.

Étape f)

Une partie du flux d'éthanol non converti est recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation.

Les différents flux, en kg/h, sont renseignés dans les tableaux 7 et 8 :

Tableau 7 et 8 : Composition des principaux flux.

Charge Flux Flux Flux Effluent

Description du flux éthanol entrant entrant sortant comprenant prétraitée dans R1 dans R2 de R2 de l'éthylène

N° de flux 3 9 9 bis 10 14

Débit massique total kg/h 160735 160867 160867 160867 26076

Débit massique par

composants kg/h

éthylène 0 0 17929 25155 25123 éthane 0 0 10 21 21

C3 0 0 11 88 88

C4 0 0 137 504 503 composés oxygénés (autres

que éthanol) 0 0 599 110 27 éthanol 42559 42685 12183 267 6

H ₂ 0 118176 118182 129998 134727 307

La sélectivité du procédé en éthylène est de 97% . Elle est calculée de la même façon que pour l'exemple 1.

Le bilan énergétique du schéma selon l'exemple 1 conforme à l'invention est renseigné dans le tableau 9 :

Tableau 9 : bilan énergétique

L'estimation de la consommation en énergie primaire a été réalisée en utilisant les mêmes bases que pour le schéma 1.

Le schéma selon l'exemple 2 conforme à l'invention présente une consommation en énergie primaire équivalente ou consommation spécifique de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.

Exemple 3 : comparatif

L'exemple 3 illustre un procédé dans lequel la réaction de déshydratation est mise en œuvre dans un réacteur adiabatique et dans lequel la charge, en mélange avec un flux d'éthanol non converti, est introduite à basse pression dans l'étape a) de vaporisation et ledit mélange, vaporisé, en sortie de l'échangeur ne subit pas d'étape b) de compression. Dans cet exemple, l'éthylène séparé n'est pas recyclé dans ledit réacteur adiabatique contenant le catalyseur de déshydratation. La même charge éthanol prétraitée que celle utilisée dans l'exemple 1 est introduite, avec un débit de 160 618 kg/h dans un échangeur à une pression égale à 0,65 MPa, en mélange avec 132 kg/h d'éthanol non converti issu de l'étape e). Le mélange de la charge éthanol avec l'éthanol non converti est partiellement vaporisé par échange de chaleur entre ledit mélange et l'effluent issu du réacteur adiabatique. Seule une partie de l'enthalpie de condensation de la phase aqueuse de l'effluent peut être utilisée pour vaporiser en partie ledit mélange de la charge éthanol avec l'éthanol non converti. Ainsi, seul 33,3% poids dudit mélange est vaporisé et seuls 12% de l'effluent aqueux se trouve condensé, ce qui correspond à une quantité de chaleur échangée de 31 ,8 MW. Afin de vaporiser en totalité ledit mélange, une quantité de chaleur supplémentaire de 58,2 MW doit être apportée par une source de chaleur externe : ledit mélange partiellement vaporisé est ensuite vaporisé totalement dans un échangeur de type évaporateur, utilisant la vapeur comme fluide caloporteur.

Ledit mélange partiellement vaporisé, puis évaporé dans ledit échangeur de type évaporateur est ensuite introduit dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans ledit réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation, c'est à dire à une température de 500°C.

Ladite charge vaporisée et chauffée est introduite dans le réacteur adiabatique à une pression d'entrée de 0,53 MPa.

Le réacteur adiabatique contient un lit fixe de catalyseur de déshydratation, ledit catalyseur étant identique à celui utilisé dans l'exemple 1.

Les conditions de température et de pression dans ledit réacteur adiabatique sont les suivantes : Tableau 10 : Conditions opératoires de l'étape c) de déshydratation.

La conversion de la charge éthanol est de 99,4%.

L'effluent issu du réacteur adiabatique de l'étape c) subit ensuite l'échange de chaleur précédemment décrit : il est refroidi jusqu'à 144°C et devra être refroidi dans un échangeur utilisant un fluide frigoporteur externe pour atteindre 17°C avant d'être envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Cet échangeur est un refroidisseur fonctionnant à l'eau. Une quantité de chaleur de 68 MW devra être ainsi échangée entre l'effluent du réacteur et le fluide frigoporteur. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,38 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne après refroidissement et injection d'agent neutralisant. L'effluent comprenant de l'éthylène subit ensuite avantageusement une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale. L'éthylène séparé n'est pas recyclé dans ledit réacteur adiabatique.

Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'eau brute.

Une partie du flux d'éthanol non converti est recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation. Les différents flux, en kg/h, sont renseignés dans les tableaux 11 et 12 :

Tableau 11 et 12 : Composition des principaux flux.

La sélectivité du procédé en éthylène est de 97% . Elle est calculée de la même façon que pour l'exemple 1.

Le bilan énergétique du schéma selon l'exemple 3 non conforme à l'invention est renseigné dans le tableau 13 : Tableau 13 : bilan énergétique

L'estimation de la consommation en énergie primaire a été réalisée en utilisant les mêmes bases que pour le schéma 1 , en considérant en plus, une efficacité de 0.9 sur la production de vapeur.

Ce schéma 3 présente une consommation en énergie primaire équivalente ou consommation spécifique, de 15,2 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit. La vaporisation de la charge en mélange avec un flux d'éthanol non converti et un flux d'eau purifié, réalisée dans le schéma 1 de l'exemple 1 selon la présente invention, à basse pression, permet de réduire de façon notable la consommation en énergie primaire équivalente : le schéma 1 présentait une consommation en énergie primaire de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène.

Exemple 4 : comparatif

L'exemple 4 illustre un procédé dans lequel la réaction de déshydratation est mise en œuvre dans un réacteur adiabatique et dans lequel la charge, en mélange avec un flux d'éthanol non converti est introduite dans l'étape a) de vaporisation et ledit mélange, vaporisé, en sortie de l'échangeur ne subit pas d'étape b) de compression.

L'exemple 4 est basé sur le fait qu'une partie de l'effluent issu du réacteur adiabatique, comprenant de l'éthylène et de l'eau, est comprimé et recyclé en entrée du premier réacteur, ceci dans le but de recycler une partie du fluide caloporteur qui est l'eau directement sous forme vapeur sans condensation et revaporisation. Ce recycle contient cependant de l'éthylène et en conséquence, des réactions secondaires d'oligomérisation, de transfert d'hydrogène et de disproportionation des oléfines vont avoir lieu en quantité plus importantes sur le réacteur, conduisant à une perte globale de production d'éthylène sur le réacteur et donc à une baisse de la sélectivité en éthylène.

Une charge à 35% poids d'éthanol prétraitée est introduite à raison de 121 508 kg/h dans un échangeur à une pression égale à 0,65 MPa, en mélange avec 128 kg/h d'éthanol non converti. Dans cet exemple, le recycle d'une partie de l'effluent du réacteur contenant de l'eau vers l'entrée du réacteur permet d'assurer un taux de dilution de l'éthanol en entrée de réacteur comparable aux exemple précédents. Ledit mélange de la charge éthanol et du flux d'éthanol non converti est partiellement vaporisé par échange de chaleur avec l'effluent issu du réacteur adiabatique. Seule une partie de l'enthalpie de condensation de la phase aqueuse de l'effluent peut être utilisée pour vaporiser en partie ledit mélange. Ainsi, seul 38,4% poids dudit mélange est vaporisé et seuls 22,9% poids de l'effluent aqueux est condensé, ce qui correspond à une quantité de chaleur échangée de 34,5 MW.

Ledit mélange partiellement vaporisé est ensuite mélangé avec une partie de l'effluent issu du réacteur adiabatique comprenant de l'éthylène et de l'eau, préalablement comprimé, dont le débit est de 49 765 kg/h. L'apport de chaleur lié audit effluent recyclé et comprimé ne suffit pas à vaporiser tout le mélange de la charge éthanol en mélange avec l'éthanol non converti : 68 % poids dudit mélange est vaporisé. Afin de vaporiser totalement ledit mélange, il est nécessaire d'apporter 31 ,5 MW supplémentaire par une source de chaleur externe : ledit mélange partiellement vaporisé est ensuite vaporisé totalement dans un échangeur de type évaporateur, utilisant de la vapeur comme fluide caloporteur.

Ledit mélange vaporisé, et chauffé dans ledit échangeur de type évaporateur est ensuite introduit dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans ledit réacteur adiabatique compatible avec la température de la réaction de déshydratation, c'est à dire à une température de 490°C.

Ladite charge vaporisée et chauffée est introduite dans le réacteur adiabatique à une pression d'entrée de 0,53 MPa.

Le réacteur adiabatique contient un lit fixe de catalyseur de déshydratation, ledit catalyseur étant identique à celui utilisé dans l'exemple 1.

Les conditions de température et de pression dans ledit réacteur adiabatique sont les suivantes : Tableau 14 : Conditions opératoires.

La conversion de la charge éthanol est de 99,5%.

L'effluent issu du réacteur adiabatique subit ensuite l'échange de chaleur précédemment décrit est refroidi jusqu' à 117°C par une source externe avant d'être envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Cet échangeur peut être un refroidisseur fonctionnant à l'eau. Une quantité de chaleur de 37,3 MW devra être ainsi échangée entre l'effluent du réacteur et le fluide frigoporteur. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,43 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne après refroidissement et injection d'agent neutralisant L'effluent comprenant de l'éthylène subit ensuite avantageusement une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale. L'éthylène séparé n'est pas recyclé dans ledit réacteur adiabatique.

Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'eau brute.

Un flux d'éthanol non converti est recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation. Les différents flux, en kg/h, sont renseignés dans le tableau 15 :

Tableau 15 : Composition des principaux flux.

Charge recycle de Flux

Charge Flux recombinée l'effluent entrant

éthanol sortant du entrée issu du dans le

prétraitée réacteur

Description des flux échangeur réacteur réacteur

Débit massique total kg/h 121508 121636 49765 171401 171400

Débit massique par

composants kg/h

éthylène 0 0 9433 9433 32488 éthane 0 0 8 8 28

C3 0 0 264 264 909

C4 0 0 753 753 2595 composés oxygénés (autres

que éthanol) 0 0 28 28 98 éthanol 4245 42573 91 42664 313

H ₂ 0 79057 79063 39 11 118174 134707

C4+ 0 0 77 77 264

La sélectivité du procédé en éthyiène est de 89% . Elle est calculée de la même façon que pour l'exemple 1. On remarque la perte de sélectivité lié au recyclage de l'effluent issu du réacteur adiabatique comprenant de l'éthylène et de l'eau, les précédents schémas ne mettant pas en œuvre de recyclage dudit effluent comprenant de l'éthylène permettant d'obtenir une sélectivité en éthyiène de 97%.

Le bilan énergétique du schéma selon l'exemple 4 non conforme à l'invention est renseigné dans le tableau 16 :

Tableau 16 : bilan énergétique

L'estimation de la consommation en énergie primaire a été réalisée en utilisant les mêmes bases que pour le schéma 1 , en considérant en plus, une efficacité de 0.9 sur la production de vapeur.

Ce schéma 4 présente une consommation en énergie primaire équivalente ou consommation spécifique de 13,5 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit. La vaporisation de la charge en mélange avec un flux d'éthanol non converti, réalisée dans le schéma 1 de l'exemple 1 selon la présente invention, à basse pression, permet de réduire de façon notable la consommation en énergie primaire équivalente : le schéma 1 présentait une consommation en énergie primaire de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène