L'ISOPROPANOL

La présente invention concerne un procédé de production d'un mélange d'éthylène et de propylène à partir d'un mélange aqueux contenant de l'éthanol et de l'isopropanol. Le procédé selon l'invention permet en particulier de traiter un mélange aqueux d'éthanol et d'isopropanol qui est obtenu par une fermentation du type IBE (Isopropanol-Butanol-Ethanol) de sucres.

Etat de la technique

Les oléfines légères sont des intermédiaires importants dans l'industrie chimique et sont principalement produites par craquage catalytique ou vapocraquage d'hydrocarbures.

Par exemple le propylène est largement utilisé dans l'industrie chimique dans la production de l'acrylonitrile, l'acide acrylique et surtout du polypropylène. Il en est de même pour l'éthylène qui est utilisé pour la synthèse d'un grand nombre de polymères et de matières plastiques, tels que le polychlorure de vinyle (PVC) et le polyéthylène (PE).

Pour répondre aux enjeux futurs liés à la diminution des ressources pétrolières et aux préoccupations environnementales, de nombreuses recherches sont actuellement menées pour développer des technologies alternatives de synthèses de ces intermédiaires à partir de ressources renouvelables.

Une des voies les plus étudiées actuellement pour la production d'oléfines est celle de la déshydratation catalytique des alcools.

La réaction de déshydratation de l'éthanol en éthylène est connue et détaillée depuis la fin du XIXème siècle. Il est connu que cette réaction est très endothermique, équilibrée et déplacée vers l'éthylène à haute température. Le catalyseur de référence souvent utilisé est un catalyseur monofonctionnel à caractère acide. L'alumine gamma est le catalyseur le plus cité. L'article " The Deshydration ofAlcohols over Alumina. I: The reaction scheme", H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264- 270 est considéré comme la publication de base sur les travaux de déshydratation des alcools dont l'éthanol.

Les zéolithes sont également utilisées pour cette application, et en particulier la ZSM5 depuis les années 1980, comme décrit dans "Reactions of ethanol over ZSM-5",S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990). La voie de déshydratation des alcools répond bien à la problématique de produire de manière alternative et de façon "verte" des oléfines. En effet l'éthanol peut être synthétisé par fermentation de sucres obtenus à partir de sources renouvelables telles que des plantes amylacées ou sucrières (e.g. le maïs, la canne à sucre respectivement) ou à partir de biomasse lignocellulosique telle que par exemple des copeaux de bois ou des résidus de cultures (paille de blé).

On connaît dans l'état de la technique le document WO 2004/078336 qui divulgue un procédé de production d'a-oléfines par déshydratation d'alcools linéaires ou ramifiés ayant 4 à 14 atomes de carbones en présence d'une alumine γ comprenant:

• un volume poreux supérieur à 0,9 mL/g (déterminé selon la méthode DIN 66133) ;

• des pores dans le domaine mésoporeux (diamètre maximum compris entre 20 et 90 À) ;

• des pores dans le domaine macroporeux (diamètre maximum supérieur à 250 À). La demande WO 201 1 /162717 a pour objet un procédé de production d'oléfines par déshydratation d'un mélange d'alcools au moyen d'un catalyseur comprenant une zéolite dopée avec un élément métallique choisi parmi : Mg, Ca, Ba, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ce, Ag, Bi, Ti, V, Zr, Mo, W, Li, La. Il est envisagé dans ce document d'utiliser des alcools obtenus par le traitement de la biomasse.

On cite enfin la demande de brevet FR 2 961 202 qui décrit un procédé de production d'oléfines en C4 à partir d'une charge de monoalcool en C4 par réaction de déshydratation dudit alcool en présence d'un catalyseur à base d'alumine à porosité contrôlée. Un but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un mélange d'éthylène et de propylène directement à partir d'un mélange contenant de l'eau, de l'éthanol et de l'isopropanol. Selon l'invention, le procédé s'applique notamment à un mélange d'éthanol et d'isopropanol d'origine biologique obtenu à partir du traitement de la biomasse. Résumé de l'invention

La présente invention concerne donc un procédé de production d'un mélange d'éthylène et de propylène à partir d'un mélange contenant de l'éthanol, de l'isopropanol et ayant une teneur en eau comprise entre 30 et 75% poids par rapport au poids total du mélange, dans lequel:

a) on met en contact dans une unité de déshydratation le mélange avec un catalyseur de déshydratation choisi parmi:

- une alumine (A) ayant une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 200 et 350 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 5 et 15 nm , une teneur en sodium inférieure à 50 ppm poids et une teneur en soufre inférieure à 40 ppm poids; et

- une alumine (B) ayant une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 130 et 180 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 14 et 20 nm , une teneur en sodium comprise entre 300 et 600 ppm poids et une teneur en soufre comprise entre 800 et 1300 ppm poids;

la mise en contact étant effectuée à une température comprise entre 350 et 500°C, à une pression totale comprise entre 0,2 et 2 MPa et avec une vitesse pondérale horaire (pph) définie comme étant le rapport du débit massique en éthanol et isopropanol sur la masse de catalyseur comprise entre 1 et 10 h ^"1

b) on soutire un effluent contenant de l'éthylène et du propylène de ladite unité de déshydratation. Le procédé selon l'invention permet ainsi de répondre aux enjeux de la transition énergétique en proposant un procédé alternatif à la filière pétrochimique pour la production d'éthylène et de propylène, à partir d'un mélange d'alcools qui peut être d'origine biologique.

De manière surprenante, les inventeurs ont trouvé qu'un catalyseur ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus présente une forte activité en déshydratation, tout en étant également sélectif vers les oléfines recherchées.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage qu'il s'affranchit d'une étape de séparation de l'éthanol de l'isopropanol avant l'étape de déshydratation. En effet, grâce aux catalyseurs selon l'invention, il est possible, en une seule étape catalytique, de déshydrater le mélange desdits alcools et ainsi de produire un effluent comprenant de l'éthylène et du propylène.

Le procédé est donc avantageux du point de vue économique et énergétique lorsqu'il est envisagé de produire de l'éthylène et du propylène pour la pétrochimie. En effet il n'est pas nécessaire grâce au procédé de réaliser une séparation préalable de l'éthanol et de l'isopropanol du mélange aqueux avant la déshydratation. Cette séparation des deux alcools est particulièrement coûteuse en investissement car pour être efficace, du fait de l'existence de compositions azéotropiques, elle requiert non seulement de concentrer le mélange d'alcools de manière à obtenir une concentration en alcools supérieure à 50% poids, mais également de mettre en œuvre une colonne de distillation ayant un grand nombre de plateaux. Ainsi un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de produire de l'éthylène et du propylène pour la pétrochimie en mettant en jeu un nombre plus faible d'opérations unitaires d'où un avantage économique non négligeable. Ainsi après l'étape de déshydratation selon l'invention, on obtient un flux contenant du propylène et de l'éthylène qui sont par contre facilement séparables par distillation.

Le procédé selon l'invention permet de déshydrater un mélange contenant de l'eau, de l'éthanol et de l'isopropanol et d'utiliser avantageusement l'eau contenue dans ledit mélange comme fluide thermique lors de l'étape de déshydratation. La réaction de déshydratation est fortement endothermique et le fait que la charge soit diluée à l'eau permet de réduire l'endotherme de réaction et ainsi d'effectuer la réaction avec un nombre limité de réacteurs. L'eau permet également grâce aux échangeurs charge/effluent de récupérer l'énergie de condensation des produits de réaction pour amener à la température requise la charge à déshydrater.

De préférence, l'alumine (A) a une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 200 et 280 m ² /g et de manière plus préférée comprise entre 200 et 230 m ² /g.

De préférence l'alumine (A) a un diamètre moyen mésoporeux compris entre 6 et 12 nm et de manière plus préférée comprise entre 7 et 1 1 nm .

De préférence, l'alumine (B) a une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 150 et 180 m ² /g.

De préférence l'alumine (B) a un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 20 nm .

Selon un mode de réalisation très préféré, les catalyseurs (A) et (B) selon l'invention sont des alumines gamma. De manière plus préférée, les catalyseurs selon l'invention sont constitués d'alumine gamma.

Les alumines selon l'invention peuvent être préparées par toute méthode connue de l'Homme du métier. Par exemple elles peuvent être obtenues à partir d'une alumine gel (ou gel d'alumine) qui comprend essentiellement un précurseur du type oxy(hydroxyde) d'aluminium (AIO(OH)) - également dénommé boehmite. Le gel d'alumine (ou autrement dénommé gel de boehmite) est par exemple synthétisé par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d'aluminium induite par changement de pH ou tout autre méthode connue de l'homme de métier (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim , Germany, 2002, pp. 1591 - 1677). Le gel obtenu est ensuite soumis à une ou plusieurs étapes de traitement thermique qui comprend notamment un séchage et une calcination afin de former une alumine ayant les caractéristiques structurales requise selon l'invention. Il est à noter que les alumines selon l'invention peuvent également être obtenues à partir d'autres précurseurs d'alumine tels que par exemple la bauxite, la bayerite ou par oxydation de l'aluminium . Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le mélange contient en outre du n-butanol, on procède avant l'étape a) à une étape de séparation du butanol qui consiste par exemple à envoyer ledit mélange dans une colonne de distillation d'où l'on soutire en tête de la colonne un effluent contenant de l'eau, de l'éthanol et de l'isopropanol et en fond un effluent contenant du butanol. L'effluent contenant de l'eau, de l'éthanol et de l'isopropanol est ensuite traité dans l'unité de déshydratation selon l'étape a) du procédé. Selon un mode de réalisation particulier, avant l'étape a), on procède à une étape de réduction de la teneur en eau (étape de séchage) du mélange éthanol-isopropanol-eau qui comprend une mise en contact, dans une colonne d'extraction liquide-liquide, du mélange avec une coupe aromatique comprenant un mélange de composés aromatiques ayant 7 à 10 atomes de carbone. La coupe aromatique est de préférence un mélange de 1 ,3,5-triméthylbenzène et de 1 ,2,4-triméthylbenzène. Alternativement, la coupe aromatique est une coupe reformat lourd issue d'une séparation du produit de reformage d'une coupe essence. La mise en contact du mélange d'alcools avec la coupe aromatique dans la colonne d'extraction est faite de préférence à contre-courant et de préférence avec une température de mise en contact comprise entre 70 et 90°C.

Cette étape d'extraction permet de séparer de la colonne une fraction aqueuse et une fraction organique contenant la coupe aromatique, de l'éthanol, de l'isopropanol, éventuellement du butanol et des traces d'eau. La fraction organique est ensuite envoyée dans une colonne de distillation configurée pour séparer un effluent contenant la coupe aromatique et un effluent contenant de l'éthanol, de l'isopropanol et éventuellement du butanol. Enfin on envoie l'effluent contenant de l'éthanol, de l'isopropanol dans l'unité de déshydratation de l'étape a). Si l'effluent contenant le mélange d'éthanol et d'isopropanol comprend également du butanol, on procède de préférence à une étape de séparation du butanol de l'effluent avant l'étape de déshydratation.

De manière alternative, avant l'étape a), on procède à une étape de réduction de la teneur en eau du mélange éthanol-isopropanol-eau, qui consiste à envoyer le mélange dans une colonne de distillation de manière à séparer une fraction aqueuse et un effluent ayant une teneur réduite en eau et contenant de l'éthanol, de l'isopropanol. L'effluent ainsi récupéré est traité dans l'unité de déshydratation conformément à l'étape a). Si l'effluent contenant le mélange d'éthanol et d'isopropanol comprend également du butanol, on procède à une étape de séparation du butanol de l'effluent avant l'étape de déshydratation.

De préférence le mélange contenant de l'éthanol, de l'isopropanol est issue d'une unité de fermentation Isopropanol-Butanol-Ethanol (fermentation IBE) de sucres qui sont obtenus par traitement de la biomasse, par exemple lignocellulosique.

De préférence, le procédé est effectué dans deux réacteurs adiabatiques en série.

Description détaillée de l'invention La charge traitée dans le procédé selon l'invention est un mélange contenant entre 30 et 75% poids d'eau par rapport au poids total du mélange, de l'éthanol et de l'isopropanol. Le mélange qui est traité par déshydratation selon l'invention peut comprendre n'importe quelle proportion d'éthanol et d'isopropanol. De préférence, le mélange contient entre 1 et 75% poids d'éthanol et entre 99 et 25% poids d'isopropanol par rapport au poids total éthanol et isopropanol. De manière très préférée, le mélange contient au moins 25% poids d'éthanol et au moins 75% poids d'isopropanol, La charge peut avantageusement provenir de ressources non fossiles. De préférence la charge est un produit issu du traitement biologique de la biomasse. De manière préférée, la charge d'éthanol/isopropanol est une charge produite par une fermentation du type IBE de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose).

Selon l'invention la conversion de l'éthanol et de l'isopropanol respectivement en éthylène et propylène est réalisée, par exemple dans un réacteur, par mise en contact de la charge avec un catalyseur choisi parmi :

- une alumine (A) ayant une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 200 et 350 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 5 et 15 nm , une teneur en sodium inférieure à 50 ppm poids et une teneur en soufre inférieure à 40 ppm poids; et

- une alumine (B) ayant une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 130 et 180 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 14 et 20 nm , une teneur en sodium comprise entre 300 et 600 ppm poids et une teneur en soufre comprise entre 800 et 1300 ppm poids;

La détermination du diamètre moyen mésoporeux est faite par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D 4284-03 avec un angle de contact de 140° . L'analyse de porosimétrie au mercure correspond à l'intrusion d'un volume de mercure caractéristique de l'existence de mésopores et de macropores dans ledit catalyseur selon la norme ASTM D4284-03, les pores étant supposés de forme cylindrique. Cette technique permet d'accéder à la valeur du volume mercure mésoporeux défini comme étant le volume de mercure adsorbé par l'ensemble des pores ayant un diamètre compris dans la gamme des mésopores, à savoir compris entre 2 et 50 nm. Ce diamètre moyen mésoporeux est obtenu à partir de la courbe dérivée d dlog(D) (V étant le volume de mercure adsorbé et D le diamètre des pores) en fonction du diamètre des pores D et correspond à l'ordonnée pour laquelle l'abscisse d dlog(D) est maximal. Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés.

Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en œuvre dans au moins un réacteur, en lit fixe ou en lit mobile.

Dans le cadre de l'invention, le catalyseur peut inclure au moins une matrice de type oxyde, également appelé liant. Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium , et le charbon.

Selon un mode de réalisation préféré, l'alumine dénommée "A" a une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 200 et 280 m ² /g et de manière préférée entre 200 et 230 m ² /g. De préférence l'alumine dénommée "A" a un diamètre moyen mésoporeux compris entre 6 et 12 nm et de manière plus préférée comprise entre 7 et 1 1 nm .

Selon un autre mode de réalisation, l'alumine dénommée "B" a une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 150 et 180 m ² /g. De préférence l'alumine dénommée "B" a un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 20 nm .

De préférence, les catalyseurs selon l'invention, avant leur mise en œuvre sont soumis à une étape de calcination qui a pour objectif d'éliminer les espèces éventuellement adsorbées à leur surface.

L'étape de calcination consiste par exemple à porter le catalyseur à une température d'au moins 500° C sous un flux d'air ou d'azote pendant au moins 1 heure.

La réaction de déshydratation mettant en jeu les réactions suivantes:

C ₂ H ₅ OH →CH ₂ =CH ₂ + H ₂ 0

et

C ₃ H ₈ 0→ CH ₃ -CH=CH ₂ + H ₂ 0 est réalisée :

- à une température comprise entre 350 et 500°C, de préférence comprise entre 350 et 450°C et de manière plus préférée comprise entre 375 et 425° C ;

- à une pression totale comprise entre 0,2 et 2 MPa, de préférence comprise entre 0,2 et 1 MPa et de manière plus préférée comprise entre 0,2 et 0,7 MPa ; - et avec une vitesse pondérale horaire (pph), qui est définie comme étant le rapport du débit massique en alcools (i.e. éthanol et isopropanol) sur la masse de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h ^"1 , de préférence comprise entre 2 et 8 h ^"1 . Les conversions de l'éthanol et de l'isopropanol sont avantageusement supérieures à 90%, de préférence supérieures à 95% et de manière plus préférée supérieures à 99%.

Les conversions sont calculées au moyen de la formule suivante:

Conversion alcool = ^1 - ^: 100

alcool entrée

Masse molaire Carbone

et avec mC _alcool = Masse alcool

Masse molaire alcool

Il a été trouvé que les catalyseurs mis en œuvre selon l'invention permettent également d'atteindre des sélectivités vers les oléfines recherchées (éthylène et propylène) supérieure à 95%, de préférence supérieures à 99%.

Les sélectivités en éthylène et propylène sont calculées en équivalent carbone massique et par rapport à l'alcool correspondant selon les formules :

thylène sortie

Sélectivité _éthylè * ioo

éthanol entrée ^ÏÏ lC éthanol sortie

Sélectivité _propylè

La réaction de déshydratation est généralement conduite dans une unité comprenant au moins un réacteur isotherme ou adiabatique contenant un lit, par exemple fixe, de catalyseur de déshydratation.

De préférence, la réaction de déshydratation est mise en œuvre dans deux réacteurs adiabatiques en série, comme décrit dans le document FR 2 978 146.

Selon ce mode de réalisation préféré, la charge comprenant le mélange d'éthanol et d'isopropanol est mélangée avec une partie du flux d'eau purifiée recyclée et une partie du flux d'éthanol et isopropanol qui n'ont pas été convertis, issu d'une zone de purification. Le mélange est introduit sous pression dans un premier échangeur gaz/liquide dans lequel ledit mélange subit un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique. La chaleur latente ou enthalpie de condensation de l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique est utilisée pour vaporiser la charge d'alcools en mélange avec le flux d'eau purifié recyclé et un flux d'éthanol/isopropanol non convertis (non déshydratés), sans apport de chaleur externe.

La charge d'alcools en mélange avec un flux d'eau purifiée recyclée et un flux d'éthanol/isopropanol non convertis (non déshydratés) est ensuite généralement envoyée dans un compresseur.

Ledit mélange vaporisé et comprimé est ensuite envoyé dans un second échangeur de type monophasique gaz, dans lequel ledit mélange est chauffé grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu du dernier réacteur adiabatique. Dans ledit échangeur, par exemple de type monophasique gaz, ladite charge vaporisée et comprimée est surchauffée et l'effluent à l'état gazeux, issu du dernier réacteur adiabatique est "désurchauffé" sans être condensé.

Ledit mélange de la charge et des deux flux, vaporisé, comprimé et chauffé dans l'échangeur de type monophasique gaz est ensuite chauffé, par exemple dans un four de manière à l'amener à une température d'entrée dans le premier réacteur adiabatique de déshydratation compatible avec la température de la réaction de déshydratation. L'effluent issu du premier réacteur est envoyé dans un deuxième moyen de chauffe avant d'être introduit dans le deuxième réacteur adiabatique de déshydratation.

L'effluent issu du deuxième réacteur subit ensuite les deux échanges successifs décrits précédemment dans les échangeurs.

L'effluent après passage dans le premier échangeur est envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide où il est séparé en un effluent comprenant de l'éthylène et du propylène et un effluent comprenant de l'eau. Une partie de l'effluent comprenant de l'eau est éventuellement recyclée, après refroidissement, dans la colonne de séparation.

La partie de l'effluent comprenant de l'eau non recyclée dans la colonne est envoyée dans une étape de purification et de séparation. Au moins un flux d'eau purifiée et au moins un flux d'éthanol/isopropanol non convertis sont ensuite séparés. Une partie dudit flux d'éthanol/isopropanol non réagis issu de l'étape de purification est mélangée avec au moins une partie du flux d'eau purifiée recyclée. Le mélange de ces deux flux est effectué en amont du premier échangeur, avec la charge aqueuse d'alcools à déshydrater.

Le procédé selon l'invention permet avantageusement de traiter un mélange contenant de l'éthanol et de l'isopropanol qui est issu d'une unité de fermentation dite "IBE". Cette fermentation IBE de sucres est en général réalisée en stricte anaérobiose au moyen de microorganismes du genre Clostridium.

Les sucres fermentiscibles sont de préférence obtenus après prétraitement d'une biomasse du type lignocellulosique et hydrolyse enzymatique. La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries). Le moût de fermentation issu du réacteur de fermentation subit une étape de séparation solide/liquide permettant de séparer un effluent aqueux fermentaire (ou vin) contenant le mélange d'alcools et une fraction solide. Le vin issu de la fermentation IBE est une solution aqueuse contenant généralement 15 à 45 g/L d'alcools dont 2 à 30% poids d'éthanol, 10 à 60% poids d'isopropanol et 20 à 60% poids de butanol.

Dans le cas de figure où la charge traitée est une solution aqueuse contenant de l'éthanol, de l'isopropanol avec plus de 80% poids en eau par rapport au poids total de la solution aqueuse, le procédé selon l'invention comprend avant l'étape a) de déshydratation de l'éthanol et de l'isopropanol, une étape de séparation de l'eau (ou séchage) de la solution aqueuse. Cette étape peut être réalisée selon toute technique connue de l'homme du métier.

Par exemple selon un premier mode de réalisation, cette séparation consiste en une distillation dans une colonne.

Selon un second mode de réalisation, l'étape de séparation consiste en une étape d'extraction par solvant au moyen d'une coupe aromatique comprenant un mélange de composés aromatiques ayant 7 à 10 atomes de carbone. De préférence, la coupe aromatique comprend un mélange de 1 ,3,5- triméthylbenzène et de 1 ,2,4-triméthylbenzène. Cette extraction est de préférence conduite à une température comprise entre 50 et 120°C et de préféence selon un mode d'extraction à contre-courant.

De la colonne d'extraction on extrait une coupe aromatique contenant le mélange d'isopropanol, d'éthanol et éventuellement du butanol et une fraction aqueuse.

La coupe aromatique contenant le mélange d'alcools est ensuite envoyée dans une unité de distillation dont la finalité est de séparer le solvant d'extraction du mélange d'alcools.

Dans le cas de figure où le mélange d'alcools contient en outre du butanol, ledit mélange est traité dans une autre unité de séparation, par exemple une colonne de distillation, afin de séparer le butanol et obtenir un mélange éthanol et isopropanol à faible teneur en butanol qui est ensuite traitée dans l'unité de déshydratation de l'éthanol et de l'isopropanol.

Dans le cadre de l'invention, l'effluent issu de l'étape de séchage partiel peut éventuellement contenir de l'acétone (par exemple entre 0,3 et 1 % poids), qui est un coproduit de la fermentation "IBE". Avant l'étape de séparation du butanol du mélange éthanol-isopropanol, l'effluent est préalablement traité dans une unité de distillation opérée pour séparer spécifiquement l'acétone du mélange.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :

• la figure 1 schématise un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention; • la figure 2 représente schématiquement un second mode de réalisation du procédé selon l'invention ;

• La figure 3 représente un autre mode de réalisation de la figure 1 comprenant en outre une étape de purification du butanol.

Généralement, les éléments semblables sont dénotés par des références identiques dans les figures.

En référence à la figure 1 , un effluent aqueux (ou vin) contenant un mélange d'éthanol, d'isopropanol et de butanol, qui est issu d'une unité de fermentation "IBE" 1 , est envoyé par la ligne 2 vers une unité de séparation 3, qui est dans l'exemple de la figure 1 une colonne de distillation. L'objectif de cette première étape, qui l'on peut qualifier de « séchage partiel », est de réduire la teneur en eau de l'effluent (ou vin) IBE dont la composition dépend non seulement de l'origine des sucres mais également des microorganismes mis en œuvre pour la fermentation IBE.

Le flux 2 entrant dans la colonne de distillation 3 peut ainsi comprendre jusqu'à 98% poids en eau. En référence à la figure 1 , on extrait de la colonne de distillation 3 une fraction aqueuse qui est évacuée en fond de la colonne par la ligne 5 et une fraction de tête renfermant un mélange aqueux d'alcools par la ligne 4. Le mélange aqueux d'alcool a typiquement une teneur massique en eau par rapport au poids total du mélange aqueux pouvant aller jusqu'à 70% poids. La colonne de distillation 3 est conçue et opérée de manière à récupérer de préférence 99% poids des alcools en tête de la colonne .Par exemple une colonne de distillation qui traite un mélange "IBE" permet de sortir en tête une fraction contenant jusqu'à 65% poids de mélange d'alcools et en fond une fraction aqueuse contenant quelques dizaines de ppm (poids) d'alcools.

Le mélange aqueux d'éthanol, d'isopropanol et de butanol est ensuite envoyé dans une colonne de distillation 6 qui est conçue pour réaliser une séparation du butanol contenu dans le mélange aqueux d'alcools. Typiquement la colonne de distillation 6 est opérée à une température comprise entre 1 10 et 145° C et à une pression comprise entre 0,4 et 0,7 IVPa. De préférence la colonne de distillation est opérée à une pression d'au moins 0,5 MPa afin de maintenir une température d'au moins 1 10°C dans la colonne pour éviter les phénomènes de démixtion liquide-liquide-vapeur.

Correctement opérée, la colonne distillation permet de récupérer, en fond de ladite colonne 6 par la ligne 8, une fraction contenant 99% poids du butanol contenu dans la fraction introduite et, en tête par la ligne 7, au moins 99% poids de l'isopropanol et de l'éthanol contenus dans la fraction introduite.

Selon un mode de réalisation alternatif également représenté à la figure 1 , le mélange contenant de l'éthanol, de l'isopropanol et du butanol issue de la première étape dite de « séchage partiel » est d'abord envoyée par la ligne 9 dans une colonne de distillation 10 qui est opérée de manière à extraire l'acétone. En référence à la figure 1 , l'acétone est récupérée en tête de la colonne 10 par la ligne 1 1 et la fraction contenant le mélange d'éthanol, d'isopropanol, de butanol et appauvri en acétone est récupérée en fond de la colonne 10 et est envoyée par la ligne 12 dans la colonne de distillation 6.

En référence à la figure 1 , le mélange comprenant de l'eau, de l'isopropanol et l'éthanol extrait de la colonne de distillation 6 est chauffé et vaporisé, grâce à un échangeur de chaleur 14 et ensuite comprimé grâce à un compresseur 15 avant d'être envoyé à l'étape de déshydratation, dans l'unité de déshydratation 13, afin de convertir lesdits alcools en éthylène et propylène.

Il est à noter que l'effluent contenant le mélange d'isopropanol et d'éthanol issu de la colonne de distillation 6 peut être éventuellement envoyé dans un adsorbeur (non représenté) afin de sécher encore l'effluent si nécessaire, avant l'étape de déshydratation afin que le mélange d'éthanol et d'isopropanol présente une teneur en eau comprise entre 30 et 75% poids d'eau par rapport au poids total du mélange. La réaction de déshydratation est effectuée dans une unité de déshydratation comprenant au moins un réacteur dans lequel on met en contact l'éthanol et l'isopropanol avec un catalyseur capable de réaliser la déshydratation de l'éthanol et de l'isopropanol. Dans le cas où le mélange d'éthanol et d'isopropanol a une teneur en eau inférieure à 30% poids par rapport au poids total du mélange, il est prévu d'apporter de l'eau audit mélange avant de le déshydrater. A cette fin il est prévu, comme indiqué sur la figure 1 , une ligne 40 disposée en amont de l'unité de déshydratation 13 permettant d'injecter de l'eau au mélange en sortie du compresseur 15. De préférence, l'eau est apportée sous forme vapeur au mélange d'éthanol et d'isopropanol.

Conformément à l'invention, cette étape de conversion de l'éthanol et de l'isopropanol en oléfines met en œuvre une alumine choisie parmi:

- une alumine (A) ayant au moins 50% poids d'alumine γ, une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 200 et 350 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 5 et 15 nm , une teneur en sodium inférieure à 50 ppm poids et une teneur en soufre inférieure à 40 ppm poids; et

- une alumine (B) ayant au moins 50% poids d'alumine γ, une surface spécifique BET mesurée selon la norme ASTM D 3663-03 comprise entre 130 et 180 m ² /g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 14 et 20 nm, une teneur en sodium comprise entre 300 et 600 ppm poids et une teneur en soufre comprise entre 800 et 1300 ppm poids; II est à noter que la réaction de déshydratation en présence du catalyseur selon l'invention ne nécessite pas un séchage poussé du mélange d'éthanol/isopropanol dans la mesure où sa teneur en eau est comprise entre 30 à 75% poids par rapport au poids total du mélange. L'eau contenue dans le mélange d'alcools est avantageusement utilisée dans le procédé de déshydratation selon l'invention comme fluide thermique.

La réaction de déshydratation catalytique est réalisée à une température comprise entre 350 et 500 °C, à une pression totale comprise entre 0,2 et 2 MPa et avec une vitesse pondérale horaire (pph) définie comme étant le rapport du débit massique du mélange (éthanol et isopropanol) sur la masse de catalyseur comprise entre 1 et 10 h ^"1 .

L'étape de déshydratation est réalisée dans une unité qui comprend un ou plusieurs réacteurs disposés successivement. Le(s) réacteur(s) est (sont) pourvu(s) du catalyseur selon l'invention, qui est de préférence sous forme d'extrudés et fonctionne(nt) soit en lit fixe soit en lit mobile, mais préférentiellement en lit fixe.

L'étape de déshydratation des alcools est mise en œuvre de préférence selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2961202 qui met en jeu au moins un réacteur de déshydratation adiabatique. Le procédé implique que l'effluent issu du dernier réacteur de déshydratation est envoyé à l'échangeur de chaleur et que la charge à déshydrater est introduite dans l'étape préalable de vaporisation à une pression inférieure à la pression de l'effluent en sortie du dernier réacteur de déshydratation, de manière à maximiser l'échange de chaleur entre la charge et l'effluent issu du dernier réacteur, c'est à dire à échanger la totalité de l'enthalpie de vaporisation de la charge et l'enthalpie de condensation dudit effluent.

A l'issue de l'étape de déshydratation, on récupère en sortie de l'unité de déshydratation 13 et après une étape de distillation un effluent gazeux 16 contenant un mélange de propylène et d'éthylène et un effluent comprenant de l'eau par la ligne 17. Cet effluent gazeux de propylène et d'éthylène peut par la suite subir une étape de distillation en vue de séparer les deux oléfines, qui sont ensuite valorisable en comme matière première en pétrochimie.

Comme mentionné ci-avant le procédé selon l'invention est avantageux du point de vue économique car il permet de produire de l'éthylène et du propylène à partir d'un mélange aqueux d'isopropanol et d'éthanol en s'affranchissant d'une étape coûteuse de séparation des alcools. Grâce au procédé selon l'invention, on convertit de façon concomitante l'éthanol et l'isopropanol afin de produire un flux d'éthylène en mélange avec du propylène qui sont des oléfines facilement séparable notamment par distillation.

La figure 2 représente un second mode de réalisation du procédé selon l'invention qui diffère de celui de la figure 1 par le fait que l'unité de séparation de l'eau est une unité d'extraction par solvant comprenant une colonne d'extraction liquide-liquide complétée de préférence par une colonne de distillation.

En référence à la figure 2, le jus fermentaire contenant de l'éthanol, de l'isopropanol, du butanol, issu de l'unité 1 de fermentation IBE est envoyé par la ligne 2 dans une colonne d'extraction liquide-liquide 30 et dans lequel on injecte, de préférence à contre-courant, par exemple au niveau du fond de la colonne d'extraction 30, via la ligne 31 , un solvant qui est une coupe aromatique comprenant un mélange de composés aromatiques ayant 7 à 10 atomes de carbone. Le solvant selon l'invention a la capacité d'absorber l'éthanol, l'isopropanol et le butanol et présente en outre une solubilité quasiment nulle dans l'eau. Par exemple le solvant est un réformat lourd issu d'une unité de reformage catalytique des essences qui traite une coupe naphta de pétrole brut pour en augmenter la teneur en composés aromatiques. Cette étape de reformage catalytique (aromatisation de l'essence) s'accompagne d'un alourdissement de cette essence. Aussi, afin de garantir un point final d'ébullition de l'essence conforme à la spécification commerciale, il est usuel de redistiller ces essences pour éliminer la fraction la plus lourde qui est appelée « réformat lourd ».

Par différence de densité et grâce à l'affinité du solvant vis-à-vis de l'éthanol, de l'isopropanol et du butanol, on récupère en tête de la colonne d'extraction un effluent organique 32 contenant la coupe aromatique et les alcools recherchés et en fond, via la ligne 5, un flux d'eau. Pour la mise en œuvre de l'extraction liquide-liquide, le rapport massique entre la charge et le solvant est généralement compris entre 0,5 et 5. La mise en contact avec le solvant est réalisée généralement à une température comprise entre de 60 et 120°C et à une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa. Comme représenté à la figure 2, une ligne 36 permet de faire un appoint de solvant si cela est nécessaire pour le fonctionnement de la colonne 30.

On récupère ainsi en tête de la colonne d'extraction liquide-liquide un effluent contenant au moins 99% poids des alcools présents dans le mélange d'alcools.

Conformément à la figure 2, l'effluent organique extrait en tête de la colonne d'extraction liquide-liquide 30 est envoyé par la ligne 32 dans une colonne de distillation 34 configurée pour séparer en tête le mélange comprenant l'éthanol, l'isopropanol et le butanol du solvant d'extraction qui est soutiré en fond de ladite colonne de distillation 34. Le solvant qui est récupéré de la colonne de distillation par la ligne 37 est recyclé via la ligne 31 dans le colonne d'extraction liquide-liquide 30. Cette distillation est de préférence réalisée à pression réduite, comprise de préférence entre 0,02 et 0,05 MPa afin de diminuer la température en fond de la colonne et ainsi pouvoir utiliser une vapeur "basse pression" comme fluide de rebouillage. Le procédé selon le mode de réalisation de la figure 2 présente l'avantage d'être moins énergivore par rapport au premier mode de réalisation car contrairement à une distillation, la mise en œuvre de la colonne d'extraction liquide-liquide ne requiert pas de chauffer fortement le mélange d'alcools pour le sécher.

Dans le mode de réalisation de la figure 2, l'effluent organique soutiré par la ligne 35 et constitué essentiellement d'éthanol, d'isopropanol et de butanol est envoyé dans une unité de séparation 6 du butanol. L'unité de séparation 6, par exemple une colonne de distillation, est opérée pour fournir un mélange constitué essentiellement d'éthanol et d'isopropanol qui est soutiré par la ligne 7 et un effluent constitué essentiellement de butanol par la ligne 8.

En référence à la figure 2, le mélange 7 constitué essentiellement d'éthanol et d'isopropanol est chauffé par l'échangeur de chaleur 14 puis comprimé par le compresseur 15 avant d'être envoyé avec de l'eau apportée par la ligne 40 dans l'unité de déshydratation 13. L'appoint d'eau, via la ligne 40, permet de régler la teneur en eau de la charge d'alcools de manière à fournir un mélange éthanol- isopropanol-eau dont la teneur en eau est comprise entre 30 et 75% poids d'eau par rapport au poids total du mélange.

La figure 3 présente un mode de réalisation complémentaire de celui de la figure 1 . Comme indiqué sur la figure 3, le flux aqueux de butanol 8 qui est extrait en fond de la colonne de distillation 6 est traité dans une unité de séparation afin de récupérer le butanol. A cette fin, le flux aqueux de butanol est refroidi, par exemple à une température de 60°C dans un ballon 18 afin de démixer le mélange en deux phases à savoir une phase organique contenant essentiellement du butanol (par exemple au moins 70% poids de butanol) et une phase aqueuse.

Les deux phases sont traitées dans un système de distillation hétéro-azéotropique qui comprend deux colonnes 21 , 22 fonctionnant en parallèle. La phase organique contenant majoritairement du butanol est envoyée par la ligne 19 dans la colonne de distillation hétéro-azéotropique 21 qui fonctionne de préférence à une pression comprise entre 0,3 et 10 MPa et à une température comprise entre 1 15 et 150° C afin d'éviter des problèmes de démixtion liqude-liquide-vapeur. On soutire en fond de ladite colonne 21 par la ligne 23 un effluent ayant une teneur massique d'au moins 99% en butanol et en tête, par la ligne 24, un effluent aqueux qui est renvoyé dans le ballon séparateur 18.

La phase aqueuse contenant encore du butanol, qui est soutirée du ballon séparateur biphasique 18, est envoyée par la ligne 20 dans la colonne de distillation hétéro-azéotropique 22. On récupère respectivement en fond de ladite colonne 22 un flux riche en eau et en tête un effluent qui est recyclé, via la ligne 25, dans le ballon séparateur biphasique 18. La colonne 22 est opérée dans des conditions moins sévères, par exemple à une pression inférieure à celle de la colonne 21 .

De façon avantageuse, tout ou partie du butanol qui est récupéré de l'unité de distillation hétéro- azéotropique est envoyé dans une unité de déshydratation catalytique du butanol 27 en vue de sa conversion en butène et de préférence en butène-2.

Selon un mode de réalisation avantageux (non représenté), le butène-2 ainsi produit est mis à réagir avec de l'éthylène dans un réacteur afin de former du propylène grâce à une réaction de métathèse, connue de l'homme du métier.

Exemples Différents catalyseurs sont testés pour la déshydratation d'un mélange contenant 25% poids d'éthanol, 25% poids d'isopropanol et 50% poids d'eau par rapport au poids total du mélange. Les catalyseurs ont la forme d'extrudés trilobés de 1 ,6 mm de diamètre.

Le tableau 1 ci-dessous donne les caractéristiques des catalyseurs testés.

Tableau 1

Les catalyseurs C1 , C2 et C3 sont conformes à une alumine (A) selon l'invention et les catalyseurs C6 et C7 sont conformes à une alumine (B) selon l'invention.

Le catalyseur C4 est non-conforme à une alumine (A) selon l'invention car sa surface spécifique et sa teneur en sodium sont en dehors des gammes revendiquées. En outre le catalyseur D est non- conforme à une alumine (B) selon l'invention car son diamètre moyen mésoporeux est en dehors de la gamme 14 - 20 nm .

Le catalyseur C5 non-conforme se distingue d'une alumine (A) selon l'invention par les teneurs en sodium et soufre qui sont plus hautes que la limite supérieure des gammes revendiquées. Le catalyseur C5 est également non-conforme à une alumine (B) selon l'invention et s'en distingue par son diamètre moyen mésoporeux et sa surface spécifique.

Le catalyseur C8 ne répond pas à la définition d'une alumine (A) selon l'invention car le diamètre moyen mésoporeux, la surface spécifique et la teneur en sodium sont en dehors des gammes revendiquées. Le catalyseur C8 est par ailleurs non-conforme à une alumine (B) selon l'invention car il présente un diamètre moyen mésoporeux supérieur à la gamme revendiquée et une teneur en soufre inférieur à 800 ppm poids

Le catalyseur C9 est non-conforme à une alumine (A) selon l'invention par son diamètre moyen mésoporeux, sa surface spécifique, sa teneur en sodium et en soufre. Le catalyseur I se distingue d'une alumine (B) selon l'invention par sa teneur en sodium .

Avant leur mise en œuvre dans le test de déshydratation du mélange d'alcools, tous les catalyseurs ont subi une phase de conditionnement qui comprend les étapes suivantes :

i) chauffage du catalyseur d'une température ambiante jusqu'à 550°C sous flux d'air à 5 Nl/h avec une rampe de température de 20°C par heue ;

ii) maintien à une température de 550°C sous débitd'air pendant 2 heures ;

iii) refroidissement du catalyseur jusqu'à la température du test sous un flux d'azote à 100 Nl/h ;

iv) maintien du catalyseur à la température de test sous un flux d'azote à 100 Nl/h pendant 5 heures.

La réaction de déshydratation est réalisée dans un réacteur isotherme contenant un lit fixe de catalyseur de déshydratation. Tous les catalyseurs ont été testés dans les mêmes conditions opératoires à savoir :

• température dans le réacteur = 375 °C ;

· pression relative dans le réacteur = 0,2 MPa ;

• vitesse pondérale horaire (pph), qui est définie comme étant le rapport du débit massique en (éthanol + isopropanol) sur la masse de catalyseur = 2 h ^"1 .

L'effluent en sortie du réacteur de déshydratation est envoyé dans un séparateur haute pression (HP) pour séparer un premier flux gazeux et un flux liquide. Le flux liquide est ensuite transféré dans un séparateur basse pression (BP) d'où l'on sépare un second flux gazeux et un second flux liquide. Les deux flux gazeux sont mélangés avant d'être analysés. Les flux liquide et gazeux sont analysés par chromatographie en phase gaz.

Le tableau 2 donne les performances catalytiques des alumines testées après 72 heures de test.

Les conversions et les sélectivités ont été calculées à partir des formules décrites ci-avant.

Enfin, la pureté de la coupes C2 est calculée par rapport à l'éthylène, l'éthane et le méthane tandis que la pureté de la coupe C3 est calculée par rapport au propylène, au propane et au cyclopropane. Ainsi les puretés en éthylène de la coupe C2 et en propylène de la coupe C3 s'expriment de la manière suivante :

Pureté éthylène - = 100

+ mC

mC

Pureté propylène - * 100

Tableau 2 La mise en œuvre des catalyseurs selon l'invention (C1 , C2, C3, C6 et C7) permettent d'obtenir d'excellents taux de conversion de l'isopropanol mais également de l'éthanol qui sont respectivement de 100% et de l'ordre 90%. En revanche on constante qu'avec les catalyseurs hors invention (D, E, H, I) les taux de conversion de l'éthanol sont inférieurs à 90%.

Par ailleurs on observe que la pureté du propylène dans une coupe C3 et celle de l'éthylène dans une coupe C2 sont meilleures lorsque les catalyseurs selon l'invention sont mis en œuvre. Les coupes C2 et C3 ainsi produites sont de grade polymère et peuvent donc être utilisées dans l'industrie pétrochimique notamment pour la fabrication de polymères