Verfahren zur Dehydroaromatisierung von methanhaltigen Gemischen unter Regenerierung der entsprechenden edelmetallfreien Katalysatoren

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen eines aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Eduktstroms in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Metallosilikat als Träger, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re als Aktivkomponente und mindestens ein weiteres übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung enthält, wobei der Katalysator regelmäßig unter nicht-oxidativen Bedingungen mit Wasserstoff regeneriert wird. Als weiteres übergangsmetall werden bevorzugt Fe, Ni, Cu und Co eingesetzt.

Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie durch katalytische Reformierung aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvor- raten stärker begrenzt sind. Daher ist die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, eine inzwischen auch wirtschaftlich interessante Alternative. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt üblicherweise Methan dar.

Eine mögliche Reaktionsroute zur Gewinnung von Aromaten aus Aliphaten stellt die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung (DHAM) dar. Die Umsetzung erfolgt hierbei unter nicht-oxidativen Bedingungen, insbesondere unter Ausschluss von Sauerstoff. Bei der DHAM findet eine Dehydrierung und Cyclisierung der Aliphaten zu den entsprechenden Aromaten unter Freisetzung von Wasserstoff statt.

Zur Katalyse der nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung haben sich H-ZSM-5- Zeolithe, die mit Molybdän modifiziert und mit weiteren Elementen dotiert werden, als besonders geeignet erwiesen.

L. Wang et al. (Applied Catalysis A: General 152, (1997), Seiten 173 bis 182) führten die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung an Molybdän-haltigen H-ZSM-5- Katalysatoren durch und untersuchten den Einfluss unterschiedlicher Vorbehandlungsmethoden sowie die Dotierung des Katalysators mit weiteren Metallen. Die Methanumsätze lagen zwischen 3 und 5 % bei Selektivitäten für Benzol und Toluol von bis

zu 96 %. Die Dotierung mit Lanthan und Vanadium zeigte keinen positiven Effekt, die Dotierung mit Wolfram bzw. Zirkonium erwies sich als vorteilhaft.

Y. Zhang et al. (Journal of Natural Gas Chemistry 12, (2003), Seiten 145 bis 149) un- tersuchten den Einfluss der Vorbehandlung von Mo/H-ZSM-5, das mit Kupfer dotiert sowie undotiert eingesetzt wurde, auf die Hydroaromatisierung von Methan. Die Gegenwart des Kupfers steigerte den Methanumsatz deutlich von 7,5 auf 10,5 Gew.-% bei gleichbleibender Benzolselektivität.

Y. Xu et al. (Journal of Catalysis 216, (2003), Seiten 386 bis 395) beschreiben in einem übersichtsartikel die Probleme, die bei Verwendung von Molybdän-haltigen H-ZSM-5- Katalysatoren zur Dehydroaromatisierung von Methan auftreten. Insbesondere stellt die Deaktivierung des Katalysators durch Koksablagerungen ein großes Problem dar. Y. Xu et al. fassen einige in der Literatur beschriebene Möglichkeiten zur Verbesserung der Aktivität und Stabilität von Mo/H-ZSM-5-Katalysatoren wie Dampfdealuminierung, die Dealuminierung durch saure Lösungen oder Silanisierung zusammen.

S. Qi und W. Yang (Catalysis Today 98, (2004), Seiten 639 bis 645) berichten, dass der Methanumsatz und die Benzolselektivität an einem Mo/H-ZSM-5-Zeolithkatalysator u.a. durch Zusatz von Kupfer erhöht werden kann. So steigt der Umsatz an Methan von 18 auf 20 % bei Benzolselektivitäten von bis etwa 95 %. Die Dotierung hat zudem einen positiven Einfluss auf die Stabilität und die Verkokungsneigung des Katalysators.

S. Li et al. (Applied Catalysis A: General 187, (1999), Seiten 199 bis 206) untersuchten die nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan an Kupfer-dotieren Mo/H-ZSM- 5-Katalysatoren im Vergleich zu den nicht dotierten Katalysatoren. Kommerziell erhältlicher H-ZSM-5-Zeolith wurde kalziniert, in Wasser ausgekocht und mit Ammoniumnitrat ein lonenaustausch durchgeführt. Anschließend wurde der Zeolith getrocknet und kalziniert. Im Falle des Kupfer-dotierten Zeoliths wurden die Kupfer-Ionen ebenfalls mittels lonenaustauschs aufgebracht. Der derartig vorbehandelte Zeolith wurde anschließend mechanisch mit der entsprechenden Menge Molybdänoxid gemischt und kalziniert. Durch die Dotierung des Katalysators mit Kupfer stieg der Methanumsatz von 7,4 auf 10,1 %, die Benzolselektivitäten stiegen von 92,7 auf 94,8 %. Die Abnahme der Katalysatoraktivität verlangsamte sich infolge der Dotierung mit Kupfer.

B. M. Weckhuysen et al., (Journal of Catalysis 175, (1998) Seiten 338 bis 346) untersuchten die Umsetzung von Methan zu Benzol in Gegenwart von übergangsmetall- dotierten H-ZSM-5-Zeolithen. Für diese Untersuchung wurden an kommerziell erhältlichen H-ZSM-5-Katalysatoren unterschiedliche Vorbehandlungen durchgeführt. Die Zeolithe wurden mittels wässriger Lösungen, die Ammoniumnitrat und Natriumchlorid

in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten, einem teilweisen bzw. vollständigen lonenaustausch unterzogen, um Zeolithe zu erhalten, die vollständig, nur teilweise oder überhaupt nicht in der H-Form liegen. Die Zeolithe wurden anschließend mit Ga, Zn oder Cr in Verbindung mit Ru oder Pt sowie Mo, Cu, Zn und Fe dotiert. Es wurden Me- thanumsätze von 0,2 bis 7,9 % bei Benzolselektivitäten von 0 bis knapp 80 % gefunden.

Von Q. Dong et al. (Journal of Natural Gas Chemistry, 13 (2004), Seiten 36 bis 40) stammt eine ausführliche Untersuchung des Einflusses der Dotierung von Mo/H-ZSM-5 mit den übergangsmetallen Fe, Cr, Ga, Co, Ni, Zn, Ti, Rh, Re, Au und Ag. Mit einer größeren Gruppe der eingesetzten Dotierungsmittel wurden relativ hohe Methanumsätze von 10 bis ca. 14% erhalten, jedoch lag mit Ausnahme von Ga (14%) die Verkokungsselektivität deutlich über 20% bis hin zu über 60%.

Die als Verkokung bezeichneten Koksablagerungen wirken sich ungünstig auf die Stoffbilanz bzw. die Ausbeute aus, da jedes Molekül Edukt, das in Koks umgewandelt wird, nicht mehr für die gewünschte Reaktion zu Aromaten zur Verfügung steht. Die bisher im Stand der Technik erreichten Koksselektivitäten liegen in den meisten Fällen bei über 20 % bezogen auf den umgesetzten Aliphaten.

Die Verkokung stellt zudem ein großes Problem für die technische Anwendung der Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedingungen dar, da sie in relativ kurzer Zeit die Aktivität des Katalysators herabsetzt, was zu kurzen Produktionszyklen und einem hohen Regenerierungsbedarf führt. Häufig geht mit der Verkokung zudem eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators einher. Auch die Regenerierung der Katalysatoren ist nicht unproblematisch, da für ein wirtschaftliches Verfahren zum einen regelmäßig die Ausgangsaktivitäten wieder herstellbar sein müssen und zum anderen dies über eine große Anzahl von Zyklen möglich sein muss.

H. Ma et al. (Applied Catalysis, A: General 275 (2004), Seiten 183 bis 187) beschreiben die oxidative Regenerierung eines als DHAM-Katalysator eingesetzten Mo/H-ZMS- 5 mittels Luft, der NO zugesetzt wurde. Prinzipiell nachteilig an der oxidativen Regenerierung bei der DHAM ist, dass sich bei unzureichendem Spülen mit Inertgas zwischen der Reaktionsphase, in der der Katalysator mit Methan oder sonstigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen beladen ist, und der Regenerationsphase, in der Oxidationsmittel wie O ₂ und NO durch den Katalysator geleitet werden, explosive Gemische aus Methan und Oxidationsmittel bilden können. Ein Spülschritt mit Inertgas zwischen den beiden Reaktionsphasen ist daher stets notwendig und erhöht den Aufwand. Zudem müssen die nach der oxidativen Regenerierung im Katalysator in oxidierter Form vor- liegenden metallischen Elemente zum erneuten Einsatz wieder in die aktive Form über-

führt werden. Nachteilig kann sich dabei auswirken, dass viele Metalloxide bei hohen Temperaturen flüchtig sind.

Gemäß D. Ma et al. (Journal of Physical Chemistry B 105 (2001 ), Seiten 1786 bis 1793) verursacht die oxidative Regenerierung von mit Mo beladenen H-MCM-22 und bei der DHAM als Katalysator eingesetzten Zeolithen eine Dealuminierung des Katalysators, was auf Dauer zu großen Veränderungen der Katalysatoreigenschaften führen kann.

In der WO 2006/01 1568 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aromaten und Wasserstoff mittels DHAM in Gegenwart von Mo/H-ZSM-5 und Rh-dotierten Mo/H-ZSM-5 beschrieben. Dabei wird dem Methan 2 bis 10 Gew.-% H ₂ zugesetzt und jeweils nach einigen Stunden die Methanzufuhr für einige Zeit komplett unterbrochen, um den Katalysator in Wasserstoffatmosphäre zu regenerieren. Der mit Rh dotierte Mo/H-ZSM-5- Katalysator nähert sich der Ausgangsaktivität nach der Regenerierung deutlich stärker als der nicht dotierte Katalysator. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz des relativ teuren Rh als Dotierungsmaterial.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Dehydroaro- matisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, zur Herstellung von Aromaten wie Benzol. Dazu gehören insbesondere niedrige Kosten für den Katalysator, eine hohe Aktivität und Stabilität des Katalysators sowie eine lange Lebensdauer. Insbesondere soll ein Verfahren gefunden werden, bei dem der Katalysator einfach und ohne großen Aufwand wiederholt regenerierbar ist und durch die regelmä- ßige Regenerierung wieder auf das Niveau seiner Anfangsaktivität gehoben wird oder diesem Niveau zumindest sehr nahe kommt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur nicht-oxidativen Dehydroaromatisierung eines Ci-C ₄ -Aliphaten enthaltenden Eduktstroms E umfassend die Schritte

I. Umsetzen des Eduktstroms E zu einem Produktstrom P in Gegenwart eines Katalysators, der a) mindestens ein Metallosilikat als Träger, b) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Mo, W und Re als Aktivkomponente und c) mindestens ein weiteres übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung enthält, und

II. Regenerierung des Katalysators unter nicht-oxidativen Bedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H.

überraschenderweise gelingt die Regenerierung eines Mo, W und/oder Re enthalten- den Katalysators auf Basis eines Metallosilikatträgers, dessen Aktivität nach seinem Einsatz in der DHAM aufgrund von Koksablagerungen vermindert ist, unter vollständiger bzw. nahezu vollständiger Erreichung der ursprünglichen Katalysatoraktivität mittels Wasserstoff, wenn der Katalysator mit mindestens einem weiteren Element, das kein Edelmetall ist, dotiert ist. Die Regenerierung lässt sich wiederholt mit gleichblei- bender bzw. nahezu gleichbleibender Wiedererlangung der anfänglichen Katalysatoraktivität durchführen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können lange Katalysatorlebensdauern bei gleichbleibend hoher Aktivität des Katalysators erreicht werden. Die Regenerierung lässt sich einfach und ohne zusätzliche Spülschritte mit Inertgas durchführen. Dabei sind weitere Aktivierungsschritte nicht notwendig.

Nicht-oxidativ gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet in Bezug auf die DHAM, dass die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom E unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff. Ebenfall besonders bevorzugt ist eine Konzentration an Oxidationsmitteln im Gemisch E, die gleich groß oder geringer ist als die Konzentration an Oxidationsmitteln in der Quelle für die d-C ₄ -Aliphaten.

In Bezug auf die Regenerierung bedeutet nicht-oxidativ im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die aus der DHAM stammenden Koksablagerungen auf dem Katalysator zu dessen Regenerierung nicht mittels Oxidationsmitteln in CO und/oder CO ₂ überführt werden. Insbesondere liegt die Konzentration an Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden in dem zur Regenerierung in Schritt Il einzusetzenden Gemisch H unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-%.

Als Träger a) enthält der Katalysator erfindungsgemäß mindestens ein Metallosilikat. Bevorzugt werden als Träger a) Aluminiumsilikate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß als Träger a) Zeolithe verwendet. Aus der Gruppe der Zeolithe werden erfindungsgemäß vorzugsweise Zeolithe vom Pentasil-Typ eingesetzt. Ganz bevorzugt werden Zeolithe mit MFI-Struktur und darunter besonders bevorzugt ZSM-5 Zeolithe eingesetzt, ebenfalls bevorzugt werden Zeolithe des Strukturtyps MEL und darunter bevorzugt ZSM-1 1 sowie Zeolithe des Strukturtyps MWW, hierbei ist der Zeolith MCM-22 besonders bevorzugt, eingesetzt. Es können auch Mischungen der unterschiedlichen Zeolithe verwendet werden.

Die Zeolithe können neben AI weitere Elemente der dritten Hauptgruppe wie Ga, B oder In enthalten.

üblicherweise werden die vorgenannten Zeolithe durch direkte Synthese aus Alkali- aluminat, Alkalisilikat und amorphem SiO ₂ unter hydrothermalen Bedingungen hergestellt. Hierbei kann über organische Templat-Moleküle, über die Temperatur und weitere experimentelle Parameter die Art der gebildeten Kanalsysteme im Zeolithen gesteuert werden. Die Zeolithe fallen bei der Synthese üblicherweise in der Na-Form an. In der Na-Form wird die wegen des Austausches von 4-wertigen Si-Atomen gegen 3- wertige AI-Atomen im Kristallgitter vorhandene überschüssige negative Ladung durch Na-Ionen ausgeglichen. Statt allein Natrium kann der Zeolith zum Ladungsausgleich auch weitere Alkali- und/oder Erdalkaliionen enthalten.

Vorzugsweise werden die bevorzugt als Träger a) verwendeten Zeolithe in der H-Form, in der die Zeolithe auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt als Träger a) ist ein H-ZSM-5-Zeolith mit einem SiO ₂ : AI ₂ O ₃ Verhältnis von 10 bis 100.

Bei der überführung von der Na-Form in die H-Form werden die im Zeolithen enthaltenden Alkali- und/oder Erdalkaliionen gegen Protonen ausgetauscht. Ein übliches und gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren zum überführen der Katalysatoren in die H-Form ist ein zweistufiger Prozess, bei dem die Alkali- und/oder Erdalkaliionen zunächst gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden. Beim Erhitzen des Zeoliths auf etwa 400 bis 500 ⁰ C zersetzt sich das Ammoniumion in flüchtigen Ammoniak und in das im Zeolithen verbleibende Proton. Dazu wird der Zeolith mit einer NH ₄ - haltigen Mischung behandelt. Als NH ₄ -haltige Komponente der NH ₄ -haltigen Mischung wird ein Ammoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumhalogenide, Ammoni- umacetat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumnitrat, Am- moniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumhydrogensulfat eingesetzt. Bevorzugt wird als NH ₄ - haltige Komponente Ammoniumnitrat verwendet.

Die Behandlung des Zeolithen mit der NH ₄ -haltigen Mischung erfolgt nach den bekann- ten, zum Ammoniumaustausch von Zeolithen geeigneten Methoden. Dazu zählt beispielsweise das Tränken, Tauchen oder Besprühen des Zeolithen mit einer Ammoniumsalzlösung, wobei die Lösung im Allgemeinen im überschuss angewendet wird. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Wasser oder Alkohole verwendet. Die Mischung enthält üblicherweise 1 bis 20 Gew.-% der eingesetzten NH ₄ -Komponente. Die Be- handlung mit der NH ₄ -haltigen Mischung wird üblicherweise über einen Zeitraum von

mehreren Stunden und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Nach dem Einwirken der NH ₄ -haltigen Mischung auf den Zeolithen kann überschüssige Mischung entfernt und der Zeolith gewaschen werden. Anschließend wird der Zeolith bei 40 bis 150 ⁰ C für mehrere Stunden, üblicherweise 4 bis 20 Stunden getrocknet. Daran schließt sich die Kalzinierung des Zeolithen bei Temperaturen von 300 bis 700 ⁰ C, bevorzugt von 350 bis 650°C und besonders bevorzugt von 500 bis 600 ⁰ C an. Die Dauer der Kalzinierung beträgt üblicherweise 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 6 Stunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Träger a) Zeolithe eingesetzt, die mindestens zweimal mit einer NH ₄ -haltigen Mischung behandelt wurden und der Träger a) zwischen der ersten und zweiten Behandlung getrocknet und kalziniert wurde. Die mindestens zweimalige Behandlung mit NH ₄ -haltigen Mischungen sowie die Trocknung und Kalzinierung erfolgt gemäß der vorstehenden Beschreibung.

Kommerziell erhältliche Zeolithe in der H-Form haben üblicherweise bereits einen ersten Ammoniumaustausch durch Behandeln mit einer NH ₄ -haltigen Mischung mit anschließendem Trocknen und Kalzinieren durchlaufen. Deshalb können erfindungs- gemäß kommerziell erworbene, in der H-Form vorliegende Zeolithe als Träger a) eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch einer erneuten Behandlung mit einer NH ₄ -haltigen Mischung unterzogen und gegebenenfalls vor Aufbringen der Komponenten b) und c) kalziniert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Katalysatoren enthalten mindestens ein Element ausgewählt aus Mo, W und Re als Aktivkomponente b). Diese wird erfindungsgemäß nasschemisch oder trockenchemisch auf den Träger a) aufgebracht.

Nasschemisch werden Mo, W und Re in Form wässriger, organischer oder organisch- wässriger Lösungen ihrer Salze oder Komplexe durch Imprägnieren des Trägers mit der entsprechenden Lösung aufgebracht. Als Lösungsmittel kann auch überkritisches CO ₂ dienen. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness-Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlö- sung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet. Man kann auch mit einem überschuss an Lösung arbeiten, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Trägers. Hierbei wird der Träger mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Träger mit einer Lösung der entsprechenden Metallverbindung zu be- sprühen. Es sind auch andere, dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Ausfäl-

len von Mo-, W- und/oder Re-Verbindungen auf dem Träger, Aufsprühen einer Mo, W- und/oder Re-Verbindung enthaltenden Lösung, Soltränkung etc. möglich. Als Mo-, W- oder Re-Verbindungen besonders geeignet sind (NhU) ₆ Mo ₇ O ₂₄ , MoO ₂ , MoO ₃ , H ₂ MoO ₄ , Na ₂ MoO ₄ , (NH ₃ ) ₃ Mo(CO) ₃ , Mo(CO) ₆ . Als W Verbindungen besonders geeignet sind (NhU) ₆ W ₁₂ O ₃₉ , WO ₂ , WO ₃ , W(CO) ₆ . Als Re Verbindungen besonders geeignet sind NH ₄ ReO ₄ , ReO ₂ , ReO ₃ , Re ₂ (CO)io. Nach dem Aufbringen der Aktivkomponente b) auf den Träger a) wird der Katalysator bei etwa 80 bis 130 ⁰ C üblicherweise 4 bis 20 Stunden im Vakuum oder an Luft getrocknet.

Erfindungsgemäß kann die Aktivkomponente b) auch auf trockenchemischem Wege aufgebracht werden, beispielsweise indem die bei höheren Temperaturen gasförmigen Metallcarbonyle wie Mo(CO) ₆ , W(CO) ₆ und Re ₂ (CO)i ₀ aus der Gasphase auf dem Träger abgeschieden werden. Das Abscheiden der Metallcarbonylverbindung wird im An- schluss an das Kalzinieren des Trägers durchgeführt.

Erfindungsgemäß enthält der Katalysator 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, der Aktivkomponente b). Der Katalysator kann nur ein Element ausgewählt aus Mo, W und Re enthalten, er kann auch ein Gemisch aus zwei oder auch aus allen drei Elementen enthalten. Die Elemente können nasschemisch gemeinsam in einer Lösung aufgebracht werden oder in verschiedenen Lösungen nacheinander mit Trocknungsschritten zwischen den einzelnen Auftragungen. Die Elemente können auch gemischt aufgebracht werden, d.h. ein Teil nass-chemisch und ein anderer Teil trocken-chemisch. Bevorzugt wird als Aktivkomponente b) Mo einge- setzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator mindestens ein weiteres übergangsmetall, das kein Edelmetall ist, als Dotierung c). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Edelmetallen die Gruppe bestehend aus Rh, Pd, Ag, Ir, Pt und Au verstanden. Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung als Dotierung c) Fe, Ni, Co und Cu sowie Gemische davon eingesetzt.

Zur Imprägnierung des Trägers a) mit der Dotierung c) werden die vorstehend für die nasschemische Imprägnierung des Trägers mit der Aktivkomponente b) beschriebenen Verfahren angewendet. Es können die üblichen, dem Fachmann bekannten Metallverbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind die Nitrate, aber auch andere, dem Fachmann für die nasschemische Aufbringung bekannte Salze können eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Halogenide, insbesondere Chlorid, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Tartrat, Acetat, Komplexe mit Liganden wie Acetylace-

tonat, Aminoalkaohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycar- bonsäuresalze.

Wird die Aktivkomponente b) nasschemisch aufgebracht, kann die Dotierung c) ge- meinsam mit dieser aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, die Dotierung c) und die Aktivkomponente b) nacheinander aufzubringen, wobei nach jedem Aufbringen eine Trocknung erfolgt. Es kann auch von Vorteil sein, beim Aufbringen eine gewisse Reihenfolge einzuhalten. Enthält der Katalysator als Dotierung c) mehr als ein Element, können die Aktivkomponente b) sowie die als Dotierung eingesetzten Elemente eben- falls gemeinsam oder aber nacheinander aufgebracht werden, wobei der Träger zwischen den verschiedenen Auftragungen jeweils getrocknet wird. Auch hierbei kann es von Vorteil sein, die einzelnen Elemente der Dotierung c) und die Aktivkomponente b) in einer gewissen Reihenfolge aufzubringen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung, mit der die Aktivkomponente b) und die Dotierung c) auf den Zeolith aufgebracht werden, mindestens einen Komplexbildner. Bevorzugt wird der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze. Besonders bevorzugt wird EDTA eingesetzt.

Wird die Aktivkomponente b) auf trocken-chemischem Wege aufgetragen, so wird zwischen der Imprägnierung mit der Dotierung c) und dem trockenchemischen Aufbringen der Aktivkomponente b) üblicherweise nochmals kalziniert. Falls mehr als ein weiteres Element aufgebracht wird, können diese gemeinsam oder aber nacheinander aufge- tragen werden, wobei zwischen den einzelnen Imprägnierstufen eine Trocknung erfolgt. Es kann von Vorteil sein, die einzelnen Elemente in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.

Die Dotierung c) liegt im Katalysator erfindungsgemäß in einer Konzentration von min- destens 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren mindestens 0,2 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% mindestens eines weiteren übergangsmetalls, das kein Edelmetall ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Molybdän und mindestens 0,1 Gew.-% Cu, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die 6 Gew.-% Mo und 1 Gew.-% Cu enthalten.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäß Katalysatoren, die 0,1 bis 20 Gew.-% Mo und mindestens 0,1 Gew.-% Ni enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die 6 Gew.-% Mo und 1 Gew.-% Ni enthalten.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem Si-haltigen Bindemittel vermischt. Als Si-haltige Bindemittel eignen sich insbesondere Tetraalkoxysilane, Polysiloxane und kolloidale Siθ ₂ -Sole.

Erfindungsgemäß erfolgt nach Zugabe des Si-haltigen Bindemittels ein Formgebungs- schritt, in dem die Katalysatormasse gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbeitet werden. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Träger a) bzw. die Katalysatormasse enthaltenden Suspension, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden. Für das Verformen können Hilfsmittel wie Porenbildner und Anteigungsmittel oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden. Mögliche Anteigungsmittel sind solche Verbindungen, die zur Verbesserung der Misch-, Knet- und Fließeigenschaften führen. Vorzugsweise sind dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Stärke wie Kartoffelstärke, Tapetenkleister, Acrylate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, PoIy- isobutylen, Polytetrahydrofuran, Polyglykolether, Fettsäureverbindungen, Wachsemulsionen, Wasser oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Als Porenbildner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbare Verbindungen wie Polyalkylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefi- ne, Polyamide, Polyester, Kohlenhydrate, Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Zuckernaturfasern, PuIp, Graphit oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. Porenbildner und/oder Anteigungsmittel werden nach der Verformung bevorzugt durch mindestens einen geeigneten Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt aus dem erhaltenen Formkörper entfernt. Die dazu erforderlichen Bedingungen können analog zu den vorstehend für Kalzinierung beschriebenen Parametern gewählt werden und sind dem Fachmann bekannt.

Die Geometrie der erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren kann beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel-, stern-, bienenwa- ben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Weiterhin kann die zu formende Katalysatormasse extrudiert, kalziniert und die so erhaltenen Extrudate gebro-

chen und zu SpNt verarbeitet werden. Der SpNt kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Eine bevorzugt Siebfraktion hat die Korngröße 0,25 bis 0,5 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator als Formkörper oder SpNt eingesetzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator als Pulver eingesetzt. Das Katalysatorpulver kann dabei Si-haltiges Bindemittel enthalten, aber auch frei von Si-haltigem Bindemittel vorliegen.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator ein Si-haltiges Bindemittel enthält, liegt dies in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators vor, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%.

Es kann von Vorteil sein, den zur Dehydroaromatisierung von Ci-C ₄ -Aliphaten verwendeten Katalysator vor der eigentlichen Reaktion zu aktivieren.

Diese Aktivierung kann mit einem d-C ₄ -Alkan, wie z.B. Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Butan, erfolgen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650 ⁰ C, vorzugsweise bei 350 bis 550 ⁰ C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h ^"1 , vorzugsweise bei 500 bis 2000 h ^"1 .

Es ist aber auch möglich, eine Aktivierung durchzuführen, indem der Eduktstrom E das C-ι-C ₄ -Alkan, oder ein Gemisch hiervon, per se schon enthält oder das CrC ₄ -Alkan, oder ein Gemisch hiervon, dem Eduktstrom E zugesetzt wird. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550 ⁰ C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h ^"1 , vorzugsweise bei 500 bis 2000 h ^"1 .

In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich zusätzlich zu dem Ci-C ₄ - Alkan noch Wasserstoff beizufügen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator mit einem H ₂ enthaltenden Gasstrom, einem CH ₄ enthaltenden Gasstrom oder einem CH ₄ und H ₂ enthaltenden Gasstrom aktiviert, wobei der zur Aktivierung einge- setzte Gasstrom zusätzlich Inertgase wie N ₂ , He, Ne und/oder Ar enthalten kann.

Erfindungsgemäß enthält der Eduktstrom E mindestens einen Aliphaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den Aliphaten gehören Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1- und 2-Buten und Isobuten. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Eduktstrom E mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Ci-C ₄ -Aliphaten.

Unter den Aliphaten werden besonders bevorzugt die gesättigten Alkane verwendet, Eduktstrom E enthält dann bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen.

Unter den Alkanen sind Methan und Ethan bevorzugt, insbesondere Methan. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Eduktstrom E bevorzugt mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-% außerordentlich bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 90 mol-% Methan.

Bevorzugt wird als Quelle der Ci-C ₄ -Aliphaten Erdgas eingesetzt. Die typische Zusammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 75 bis 99 mol-% Methan, 0,01 bis 15 mol-% Ethan, 0,01 bis 10 mol-% Propan, bis zu 6 mol-% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis zu 30 mol-% Kohlendioxid, bis zu 30 mol-% Schwefelwasserstoff, bis zu 15 mol-% Stickstoff und bis zu 5 mol-% Helium. Das Erdgas kann vor dem Ein- satz in dem erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Fachmann bekannten Methoden gereinigt und angereichert werden. Zur Reinigung gehört beispielsweise die Entfernung von gegebenenfalls im Erdgas vorhandenen Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid und weiterer, im anschließenden Verfahren unerwünschten Verbindungen.

Die in dem Eduktstrom E enthaltenen d-C ₄ -Aliphaten können auch aus anderen Quellen stammen, beispielsweise bei der Erdölraffination angefallen sein. Die CrC ₄ - Aliphaten können auch regenerativ (z.B. Biogas) oder synthetisch (z.B. Fischer- Tropsch-Synthese) hergestellt worden sein.

Falls als Ci-C ₄ -Aliphaten-Quelle Biogas verwendet wird, kann der Eduktstrom E zusätzlich noch Ammoniak, Spuren von niederen Alkoholen und weitere, für Biogas typische Beimischungen enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LPG (Liquid Petroleum Gas) eingesetzt werden. Gemäß einer weiteren

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Eduktstrom E LNG (Liquefied Natural Gas) eingesetzt werden.

Dem Eduktstrom E kann zusätzlich Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Koh- lendioxid, Stickstoff sowie ein oder mehrere Edelgase beigemischt werden.

Erfindungsgemäß wird die Dehydroaromatisierung von Ci-C ₄ -Aliphaten in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000 ⁰ C, bevorzugt von 500 bis 900 ⁰ C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 650 bis 750 ⁰ C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h ^"1 , vorzugsweise von 200 bis 3 000 h ^"1 durchgeführt.

Die Dehydroaromatisierung von Ci-C ₄ -Aliphaten kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine geeignete Reaktorform ist der Festbett-, Rohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Ebenso können die Katalysatoren als Wirbelschicht, Wanderbett oder Fließbett in den entsprechenden, dafür geeigneten Reaktortypen eingesetzt werden und das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehydroaromatisierung mit den derart vorliegenden Katalysatoren durchgeführt werden.

Die Ci-C ₄ -Aliphaten werden erfindungsgemäß zu Aromaten unter Freisetzung von H ₂ umgesetzt. Der Produktstrom P enthält daher mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin. Besonders bevorzugt enthält er Benzol und Toluol. Weiterhin enthält der Produktstrom nicht umgesetzte CrC ₄ -Aliphaten, entstandenen Wasserstoff und die im Eduktstrom E enthaltenen Inertgase wie N ₂ , He, Ne, Ar, dem Eduktstrom E zugesetzte Stoffe wie H ₂ sowie bereits in E vorhandene Verunreinigungen.

In der Stufe Il des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator unter nicht- oxidativen Bedingungen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gemisch H regeneriert. Das Gemisch H enthält dabei mindestens 50 Vol-% H ₂ , bevorzugt mindestens 80 VoI- % H ₂ , besonders bevorzugt mindestens 98 Vol-% H ₂ .

Das Gemisch H kann darüber hinaus Inertgase wie die Edelgase He, Ne und Ar und N ₂ enthalten.

Die Regenerierung in der Stufe Il wird mindestens 30 Minuten, bevorzugt mindestens 3 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden lang durchgeführt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Regenerierung in der Stufe Il mindestens alle 50 Stunden, bevorzugt mindestens alle 20 Stunden, besonders bevorzugt mindestens alle 6 Stunden Laufzeit der Stufe I durchgeführt, d.h. nach einer Reaktionszeit von höchstens 50 Stunden, bevorzugt höchstens 20 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 6 Stunden wird die Regenerierung gemäß der Stufe Il durchgeführt. Die Temperatur bei der Regenerierung gemäß der Stufe Il liegt bei mindestens 600 ⁰ C, bevorzugt bei 700 bis 850 ⁰ C. Erfindungsgemäß wird die Regenerierung gemäß der Stufe Il bei Drücken von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 2 bis 7 bar durchgeführt.

Zwischen der Reaktion gemäß der Stufe I und der Regenerierung gemäß Stufe Il des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator mit einem Inertgas, beispielswei- se He, Ar oder N ₂ gespült werden.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. A bis D geben die allgemeinen Vorschriften wieder.

A Behandeln eines Zeoliths mit einer NH ₄ -haltigen Mischung

100 g eines kommerziell erhältlichen Zeolithen in H-Form werden mit 100 g Ammoniumnitrat und 900 g Wasser versetzt und 2 Stunden in einer Rührapparatur bei 80 ⁰ C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 120°C über Nacht getrocknet.

B Vermischen des Zeoliths mit einem Si-haltigen Bindemittel und Formgebung

100 g eines Zeolithen werden mit 10 g Natriumcarboxymethylcellulose vermischt und nach Zugabe von 30 g eines Si-haltigen Binders (Silres® MSE 100, Wacker Silicons) unter portionsweiser Zugabe von ca. 100 ml Wasser 60 Minuten lang verknetet. Die so erhaltene Masse wird über eine Matrize mit rundem Querschnitt (2 mm Durchmesser) verstrangt und die erhaltenen Extrudate bei 120°C getrocknet und 5 Stunden bei

500°C kalziniert. Die so erhaltenen Stränge werden gebrochen und eine Siebfraktion mit 0,25 bis 0,5 mm abgetrennt, die dann entsprechend weiter verwendet wird.

C Imprägnierung mit Molybdän

100 g des gegebenenfalls mit NH ₄ gemäß A vorbehandelten und gegebenenfalls nach B in SpNt überführten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt

Je nach angestrebtem Mo-Gehalt wird eine entsprechende Menge Ammoniumhepta- molybdat - Tetrahydrat (> 98 %, Fa. ABCR) mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 100 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolilth zugegeben und die Masse 10 min bei Raumtemperatur weitervermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 ⁰ C aufgeheizt und über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

D Katalytischer Test mit Wasserstoffaktivierung/-dosierung

Ca. 1 ,6 g des Katalysators werden im Reaktorrohr (Innendurchmesser = 4 mm) unter Heliumatmosphäre auf 375°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasserstoff zugeschaltet (Ca. 10 Vol-% He in H ₂ ) und der Katalysator 5 h bei dieser Temperatur gehal- ten, bevor er langsam auf 575°C gebracht wird. Bei dieser Temperatur wird er nochmals 2 h bei ca. 10 Vol-% in He in H ₂ gehalten. Danach wird Methan zugeschaltet (ca. 85 Vol-% CH ₄ , ca. 10 Vol-% He, ca. 5 Vol-% H ₂ ) bei einer GHSV von 500 h ^"1 und der Katalysator auf die Reaktionstemperatur von 700 ⁰ C gebracht.

Nach ca. 6 h wird mit Helium inertisiert und die Temperatur auf 750 ⁰ C und der Druck auf p(ges.) = 5 bar angehoben. Danach wird für 4 h mit reinem H ₂ regeneriert, unter Helium wieder auf 700°C und 1 bar gegangen und danach ein erneuter Reaktionszyklus gestartet (T = 700°C, p(ges) = 1 bar, ca. 85 Vol-% CH ₄ , cal 10 Vol-% He, ca. 5 VoI- % H ₂ , GHSV = 500 IT ¹ ).

E 6 Gew.-% Mo auf H-ZSM-5

Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO ₂ : AI ₂ O ₃ = ca. 50 mol/mol) Träger wurde nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt ver- formt. Der so vorbehandelte Zeolith-Träger wurde anschließend entsprechend C mit ca. 6 Gew.-% Mo imprägniert.

F 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Cu auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)

Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO ₂ : AI ₂ O ₃ = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. 30 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 3,6 g Ammoniumheptamolybdate - Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) und ca. 1 ,18 g Kup- fer(ll)nitrat 2,5-hydrat (> 99 %, Fa. Riedel-de-Haen) werden mit Wasser auf das ent- sprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 24 ml) des Trägers aufgefüllt und bis

zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 ⁰ C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

G 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Co auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)

Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO ₂ : AI ₂ O ₃ = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. Der so vorbehandelte Zeolilth-Träger wird anschließend entsprechend C mit ca. 6 Gew.-% Mo imprägniert.

15 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 0,61 g Kobalt(ll)nitrathexahydrat (> 99 %, Fa. Acros Organics) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt.

Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120°C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

Analytik:

Co 1 ,1 g /100 g

Mo 5,6 g /100 g

H 3 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Fe auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)

Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO ₂ : AI ₂ O ₃ = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. Der so vorbehandelte Zeolilth-Träger wird anschließend entsprechend C mit ca. 3 Gew.-% Mo imprägniert.

15 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 1 ,1 g Eisen(lll)nitrat Nonahydrat (> 97%, Fa. . Riedel-de-Haen) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120°C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

Der Katalysator wird entsprechend D getestet.

Analytik:

Fe 1 ,2 g /100 g Mo 2,8 g /100 g

I 6 Gew.-% Mo / 1 Gew.-% Ni auf H-ZSM-5 (erfindungsgemäß)

Ein kommerzieller H-ZSM5 (ZEOcat PZ-2/50-H, Fa. ZEOCHEM, SiO ₂ : AI ₂ O ₃ = ca. 50 mol/mol) Träger wird nach A vorbehandelt und anschließend nach B zu SpNt verformt. 20 g des so vorbehandelten Zeolith-Trägers werden in einer Schale vorgelegt. Ca. 2,3 g Ammoniumheptamolybdat - Tetrahydrat (> 98%, Fa. ABCR) und ca 1 ,06 g Nickel(ll)nitrat Hexahydrat Ni(NO ₃ ) ₂ ^* 6H ₂ O (> 99%, Fa. Merck KGaA) werden mit Wasser auf das entsprechende Volumen der Wasseraufnahme (ca. 15 ml) des Trägers aufgefüllt und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Die Lösung wird anschließend unter Rühren zu dem Zeolith zugegeben und die Masse 15 min bei Raumtemperatur weiter vermengt. Die Masse wird anschließend im Trockenschrank auf 120 ⁰ C aufgeheizt, über Nacht getrocknet und anschließend 5 h bei 500 ⁰ C kalziniert.

Der Katalysator wird entsprechend D getestet.

Analytik:

Ni 1 ,0 g /100 g Mo 5,8 g /100 g

Der Vergleich der katalytischen Performance der Katalysatoren aus Beispiel E - 1 ist in Tabelle 1 dargestellt. SOR ist die Abkürzung für "Start of run", was die Anfangsaktivität, z.B. 1 h nach Zyklusbeginn bezeichnet

Umsatz: % umgesetztes Methan bezogen auf eingesetztes Methan