Ein solches Verfahren wird technisch als Aufschluss bezeichnet.

Lignocellulosehaltige Rohstoffe wie Holz oder Gräser werden zur Zellstoffherstellung genutzt. Um den Energieeinsatz der Zellstoffherstellung und die Belastungen für die Umwelt so gering wie möglich zu halten, wird angestrebt, schon im ersten Verfahrensschritt, dem Aufschluss, so viel Lignin wie möglich zu entfernen, ohne dabei die Cellulose zu sehr abzubauen. Nur wenn die Delignifizierung bis auf einen geringen Restligningehalt fortgeführt werden kann, ist ein Bleichen auf hohe Weißgrade mit vertretbarem Chemikalieneinsatz möglich.

Bekannte Verfahren zum Delignifizieren von lignocellulosischen Rohstoffen auf der Basis von Sulfiten als wirksamer, ligninabbauender Komponente (Sulfitaufschlüsse) laufen im sauren, neutralen und alkalischen pH-Bereich ab. Die Verfahren im neutralen und alkalischen pH-Bereich bewirken nur eine geringe Delignifizierung. Wird in diesen Verfahren eine Chinon-Komponente zugesetzt, so verbessert sich die Delignifizierung auf deutlich niedrigere Restligningehalte, doch ist der verbleibende Ligninanteil immer noch zu hoch, um ein Bleichen auf hohe Weißgrade unter wirtschaftlichen Bedingungen zu ermöglichen. Werden entweder die Aufschlüsse oder die Bleiche unter extrem verschärften, in der Regel großtechnisch nicht durchführbaren Bedingungen durchgeführt, werden zwar akzeptable Weißgrade erreicht, doch Ausbeute und-vor allem-Festigkeit der Fasern gehen drastisch zurück.

In der Praxis werden Fasern nach dem AS-AQ-Verfahren (Alkalisches Sulfitverfahren mit Anthrachinon) und das NS-AQ-Verfahren (Neutrales Sulfitverfahren mit Anthrachinon) deshalb vorwiegend für un-oder halbgebleichte Zellstoffprodukte eingesetzt. Die durch einen hohen Restligningehalt, aber ausgezeichnete Ausbeute und

gute Festigkeitseigenschaften charakterisierten Zellstoffe sind z. B. für die Herstellung von Wellpappenprodukten geeignet.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Delignifizierung von lignocellulosischen Rohstoffen vorzuschlagen, bei dem durch Einsatz von Sulfiten als ligninabbauender Komponente für Aufschlussverfahren im neutralen oder alkalischen Bereich der Restligningehalt minimiert werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Sulfite in Gegenwart einer alkalischen Komponente, insbesondere Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder einer Mischung davon, in wässriger Lösung unter Anwendung von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck dadurch eine weitgehende Delignifizierung bewirken, daß zu Beginn des Aufschlusses der wässrigen Lösung eine erste Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird, und daß der wässrigen Lösung mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente frühestens zu Beginn der Delignifizierung zugesetzt wird. Ein deutliches Absinken des pH-Wertes während des Aufheizens wird dabei bewusst in Kauf genommen, ist sogar wesentlich für die Maximierung des Ligninabbaus.

Als alkalische Komponente wird technisch ganz überwiegend Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumcarbonat (Na2CO3) verwendet, geeignet sind jedoch auch Kalium-oder Ammoniumverbindungen.

Die zahlreichen Veröffentlichungen zu Sulfitaufschlüssen im neutralen und alkalischen Bereich beschreiben einheitlich, daß sämtliche Aufschlusschemikalien, also das Sulfit, die alkalische sowie ggf. die Chinon-Komponente zu Beginn des Aufschlusses, also vor dem Aufheizen auf die Aufschlusstemperatur, in wässriger Lösung zugegeben werden.

Ein steigender Gesamtchemikalieneinsatz-und damit auch ein hoher Zusatz an Natriumhydoxid-führt in der Regel zu einem-allerdings auf hohem Niveau stagnierenden-geringeren Restligningehalt. Ein extrem hoher Natriumhydroxid- Einsatz resultiert zwar in gut bleichbaren Fasern, doch sind diese Fasern stark vorgeschädigt, was sich in einem drastischen Viskositäts-und damit Festigkeitsverlusten zeigt. Die Empfehlungen der Fachleute gehen mit Blick auf eine

maximale Delignifizierung deshalb stets dahin, den Alkaligehalt von Anfang an so hoch wie möglich zu halten. Diese Auffassung wird dadurch unterstützt, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Hauptphase der Delignifizierung endet, der pH-Wert deutlich absinkt. Ein möglichst hoher Spiegel der alkalischen Komponente von Beginn des Aufschlusses an wird für wesentlich gehalten, um mindestens soviel Lignin zu entfernen, dass das Holz in Fasern zerlegt werden kann.

Besonders klar wird dies in der DE 1 815 383 von Ingruber geschildert. Ingruber lehrt, den pH-Wert von Beginn des Aufschlusses an zu kontrollieren und durch stete Zugabe von NaOH, während des Aufheizens und auch in den nachfolgenden Abschnitten des Aufschlusses zu gewährleisten, dass stets der zu Beginn des Aufschlusses eingestellte, hohe alkalische pH-Wert unverändert gehalten wird. Die in der genannten Schrift veröffentlichen Aufschlussergebnisse zeigen, dass mit einem außerordentlich hohen, wirtschaftlich nicht vertretbaren Chemikalieneinsatz von über 50% bezogen auf atro (absolut trockene) Holzmasse zwar auf geringe Restligningehalte aufgeschlossen werden kann, allerdings um den Preis geringer Ausbeute und außerordentlicher Festigkeitsverluste.

Beispielhaft zum technischen Stand der alkalischen und neutralen Sulfitverfahren werden die folgenden Veröffentlichungen zitiert : SA patent 77/3044, (1977) ; US 4, 213, 821 ; JP 112903 ; EP o 205 778 ; Gierer, I.,"Über den chemischen Verlauf der Neutralsulfitkochung", Das Papier 22, Heft loA, S. 649ff (1968) ; Gellerstedt, G."The reaction of lignin during sulfite pulping"Svensk Papperstidning 79, S. 537 ff (1976) ; Gierer, I, Lindeberg, 0. und Noren, I. Alkaline delignification in the presence of anthraquinone/anthrahydroquinone", Holzforschung 33, S. 213 f (1979) ; Ojanen, E., Tuppala, Virkola, N. E."Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooldng of pine and Birch Wood Chips", Paperi ja Puu 64, S. 453 ff (1983 ; Virkola, N. E. Pusa, R. Kettunen, J.

"Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraft pulping"TAPPI 64, S. 103 ff (1981) ; Tikka, P. Tuppala, J. Virkola, N. E."Neutral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps"TAPPI International Sulfite Pulping Conf. Proceedings, S. liff (1982) ; Raubenheimer, S., Eggers, S. H."Zellstoffkochung mit Sulfit und Anthrachinon, Das Papier 34, Heft ioA, S. Vig ff (198o) ; Ingruber, O. V., Stredal, M., Histed, J. A. Alkaline Sulphite-Anthraquinone Pulping of Eastern Canadian Woods", Pulp &Paper Magazine

of Canada 83, Vol. 12, Seite 79 ff (1981) ; Ingruber O. V."Alkaline Sulphite Anthraquinone Pulping"TAPPI International Pulping Conference, Hollywood, Proc.

Vol. II, S. 461ff, (1985) ; Cameron, D. W., Jessupa, B., Nelson, P. F., Raverty, W. D., Samuel, E., Vanterhoeck, N."The response of pines and eucalyptus to NSSC-AQ- Pulping"Ekman Days 1981, Stockholm, Vol. II S. 64 ff ; Suckling, I. D."The role of anthraquinone in sulphite-anthraquinone pulping, TAPPI Wood and Pulping Chemistry Symposium, Proceedings, S. 503 ff (1989) Um so überraschender hat sich gezeigt, daß eine Zugabe der alkalischen Komponente in mindestens zwei Teilmengen in zeitlichem Abstand voneinander (Alkali-Splitting) dazu führt, daß die Delignifizierung bis auf sehr niedrige Restligningehalte fortgeführt werden kann, wobei die Ausbeute stabil bleibt bzw. sogar gesteigert werden kann und Festigkeitsverluste vermieden werden. Die Viskosität als Indikator für den Zustand der Cellulose zeigt ebenfalls verbesserte Werte, trotz des verringerten Restligningehaltes.

Die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente soll frühestens bei Beginn der Delignifizierung zugesetzt werden. Diese setzt bereits wenige Minuten nach Beginn des Aufschlusses, schon während des Aufheizens von lignocellulosischem Rohstoff und wässriger Lösung mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien ein.

Der vorteilhafte Effekt des Alkali-Splittings wird jedoch besonders deutlich, je später die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird, wobei ein breites Optimum im Bereich um das Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur liegt.

Entgegen den bisherigen Erkenntnissen der Fachleute erweist es sich als vorteilhaft, ein Absinken des pH-Werts während des Aufheizens auf die maximale Aufschlusstemperatur zu akzeptieren, beispielsweise bei einem Anfangs-pH-Wert von 13, o, der beim Beginn des Aufschlusses eingestellt wird, sinkt je nach Menge der bei Beginn des Aufschlusses zugesetzten alkalischen Komponente der pH-Wert während des Aufheizens auf bis Werte von pH 8, o (12, 5 Gew. -% der Gesamtmenge der alkalischen Komponente bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt) bis pH 10, 75 (50 % Gew. -% der Gesamtmenge der alkalischen Komponente bei Beginn des Aufschlusses<BR> zugesetzt) ab. Werden dagegen loo Gew. -% der alkalischen Komponente bereits bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt, dann fällt der pH-Wert während des Aufheizens nur

verhältnismäßig geringfügig auf ca. pH 12,9 ab. Die vorstehenden Werte wurden ermittelt beim Aufschluss von Fichtenholz mit einem Gesamtchemikalieneinsatz von 27, 5 Gew. -% bezogen bezogenauf atro Holz, wobei die alkalische Komponente 40 Gew. -% der Gesamtchemikalien darstellt.

Wird der neutrale oder alkalische Sulfitaufschluss mit Zusatz einer Chinon- Komponente, vorzugsweise Anthrachinon, durchgeführt, kann der Restligningehalt durch Teilung der Zugabe der alkalischen Komponente besonders deutlich gesenkt werden unter Erhalt der gewünschten hohen Ausbeute und ausgezeichneter Festigkeitseigenschaften sowie hoher Viskositäten. Es schmälert die Qualität des Aufschlusses nicht, wenn die wässrige Lösung, die zum Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs verwendet wird, mindestens eine Sulfid-Komponente enthält. Die Akzeptanz gegenüber Sulfid-Komponenten verringert die Anforderungen an die Reinheit der zum Aufschluss verwendeten Chemikalien, was zu einem insgesamt ökonomischeren Verfahren führt. Es wirkt sich weiter vorteilhaft auf das Ausmaß der Delignifizierung und die Eigenschaften der Fasern wie Festigkeit, Viskosität und auch auf die Ausbeute aus, wenn der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien ein Alkohol, vorzugsweise ein niedrigsiedender Alkohol wie Methanol oder Ethanol zugesetzt wird.

Als außerordentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu sehen, daß die in der Praxis installierte Technik im wesentlichen unverändert weiter verwendet werden kann. Abgesehen von der Installation für die Zuführung der zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente bleiben die Anlagen zum Aufschluss des Rohstoffs und auch zur Wiederaufbereitung der wässrigen Lösung mit den Aufschlusschemikalien unverändert. Das komplexe Gleichgewicht des Aufschlusses und-vor allem-der Wiedergewinnung der Aufschlusschemikalien wird nicht gestört. Auch das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien muss nicht verändert werden, so daß keine Anspassungen der Eindampfungsanlage oder dergleichen erforderlich sind.

Dagegen wird die Energiebilanz des Aufschlusses verbessert, weil mehr abgebautes Lignin für die Energiegewinnung verfügbar ist und weil weniger Energie und/oder Chemikalien für die Zellstoffbleiche eingesetzt werden müssen.

Nach der erfindungsgemäßen Lehre erweist es sich als vorteilhaft, wenn die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird, nachdem der pH- Wert der wässrigen Lösung während des Aufheizens abgesunken ist, mindestens um einen Betrag von o, 3 pH-Wert, vorzugsweise mindestens um eine Betrag von o, 5 pH- Wert, besonders bevorzugt um einen Betrag von 1, o pH-Wert, vorteilhaft um einen Betrag von mindestens 1, 5 pH-Wert, jeweils bezogen auf den Ausgangs-pH-Wert des Aufschlusses. Während sich vorteilhafte Effekte mit Blick auf Zellstoffeigenschaften und Ausbeute bereits deutlich zeigen, wenn die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente bereits verhältnismäßig früh zugesetzt wird, also bei einer pH- Wert Differenz bezogen auf den Ausgangs-pH-Wert von mindestens o, 3, so sind die positiven Effekte mit Blick auf Zellstoffeigenschaften und Ausbeute größer, wenn der Zusatz der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente erst erfolgt, nachdem der pH-Wert der wässrigen Lösung bereits um einen Betrag von mindestens 1, o pH, besser noch mindestens 1, 5 pH-Wert bezogen auf den Ausgangs- pH-Wert abgesunken ist.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Zugabe der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente erst dann erfolgt, wenn mindestens 30 % der ursprünglich eingesetzten ersten Teilmenge des Alkali bereits verbraucht, in der wässrigen Lösung mit den darin enthaltenen Chemikalien, die zum Aufschluss eingesetzt wird, also nicht mehr nachweisbar ist. Eine weitere Verbesserung des Aufschlussergebnisses, insbesondere des Ligninabbaus, ist zu erwarten, wenn vor Zugabe der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente mindestens 90%, vorzugsweise 95 % des Alkalis, das mit der ersten Teilmenge zugesetzt wurde, verbraucht ist.

Schon eine Verzögerung der Zugabe einer mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente um 10 Minuten nach Beginn des Aufschlusses zeigt eine Verbesserung der Fasereigenschaften und der Ausbeute des lignocellulosischen

Rohstoffs. Ein weitere zeitlicher Abstand zwischen dem Beginn des Aufschlusses mit Einsatz der ersten Teilmenge der alkalischen Komponente und dem Zusatz der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente zeigt in einem breiten zeitlichen Bereich nochmals deutlich verbesserte Zellstoffeigenschaften und gute Ausbeuten. Vorteilhaft erfolgt der Zusatz der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente frühestens 30 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 60 Minuten, vorteilhaft mindestens go Minuten nach Beginn des Aufheizens.

Der Zusatz der mindestens einen zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente nachdem durch das Aufheizen der wässrigen Lösung mit den darin enthaltenen Aufschlusschemikalien und des lignocellulosischen Rohstoffs eine Temperatur von mindestens 75 °C erreicht ist, bewirkt eine Verbesserung der Fasereigenschaften und auch der Ausbeute im Vergleich mit einem ansonsten gleich durchgeführten Aufschluss ohne Alkali-Splitting. Deutlichere Verbesserungen der Zellstoffqualität und der Ausbeute werden erreicht, wenn die mindestens eine zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt wird, wenn mindestens eine Temperatur von 110 °C, besonders bevorzugt von mindestens 140 °C, vorteilhaft von mindestens 175 °C erreicht ist.

Der lignocellulosische Rohstoff sowie die wässrige Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit sowie den alkalischen und ggf. Chinon-Komponenten, also die wässrige Lösung mit den Aufschlusschemikalien, wird zusammen auf die maximale Aufschlusstemperatur aufgeheizt. Es hat sich als besonders wirksam erwiesen, wenn die mindestens zweite Teilmenge der alkalischen Komponente erst bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur zugesetzt wird. Wird der Zusatz der mindestens zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente beispielsweise durch eine Prozeß- Steuerungsanlage ausgelöst, ist auch denkbar, den Zusatz der mindestens zweiten Teilmenge z. B. bei Erreichen einer Mindesttemperatur von 150 °C oder einer z. B. in Abhängigkeit vom Rohstoff und anderen Aufschlussparametern wie pH-Wert oder Zeit vorgegebenen Situation zu bewirken.

Zellstoff mit guten Festigkeitseigenschaften und geringem Restligningehalt wird erhalten, wenn der Aufschluss mit einer Dauer von mindestens go Minuten, vorzugsweise mindestens 120 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 150 Minuten

bzw. vorteilhaft mindestens 360 Minuten durchgeführt wird. Die gesamte Dauer des Aufschlusses ist mit einer Zeit zwischen mindestens go und mindestens 360 Minuten verhältnismäßig kurz, was darauf zurückgeführt wird, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits in der Aufheizphase durch das Absinken des pH-Werts in beträchtlichem Ausmaß delignifiziert wird bzw. die weitere Delignifizierung nach Zusatz der mindestens einen zweiten alkalischen Teilmenge gut vorbereitet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Aufschluss des lignocellulosischen Rohstoffs in der wässrigen Lösung mit dem darin enthaltenen Sulfit und der alkalischen Komponente sowie ggf. der Chinon-Komponente mit einer Aufschlussdauer von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 60 Minuten und 360 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 120 Minuten und 180 Minuten bei maximaler Aufschlusstemperatur durchgeführt wird.

Obwohl das Ausmaß der Delignifizierung steigt, kann die Dauer des Aufschlusses bei maximaler Temperatur kurz gehalten werden. Bei gut aufschließbaren Rohstoffen mit geringem Ligningehalt, beispielsweise Einjahrespflanzen oder Laubhölzern mit geringem Ligningehalt, können schon 30 Minuten ausreichend sein. Werden Hackschnitzel aus Holz aufgeschlossen, beträgt die Dauer des Aufschlusses bei Maximaltemperatur vorzugsweise zwischen 6o und 180 Minuten, in der Regel zwischen 120 und 150 Minuten. Wird aus verfahrenstechnischen Gründen eine verhältnismäßig niedrige Aufschlusstemperatur z. B. zwischen 160°C und 170 °C gewählt, dann kann es erforderlich sein, die Aufschlussdauer bei maximaler Temperatur bis auf 300 Minuten zu verlängern.

Der Aufschluss mit Zugabe der alkalischen Komponente in mindestens zwei Teilmengen in zeitlichem Abstand voneinander kann unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt werden. Bereits bei einer Aufschlusstemperatur von z. B. 150 °C werden nach ca. 6o Minuten bleichbare Zellstoffe erhalten. Bevorzugt wird es, wenn die maximale Aufschlusstemperatur zwischen 160 °C und 180 °C liegt. Läßt sich der lignocellulosische Rohstoff nur schwer aufschließen, kann die Temperatur weiter gesteigert werden, wobei eine wirtschaftliche Grenze bei ca. ego'C liegt.

Im einfachsten Fall kann die erste und die zweite Teilmenge der alkalischen Komponente gleich sein, also ca. 50 Gewichts-% zu Beginn des Aufschlusses und ca. 50 Gewichts-% z. B. beim Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur. Überraschend hat sich jedoch herausgestellt, daß schon die Zugabe einer geringen ersten Teilmenge der alkalischen Komponente von ca. 15 Gewichts-% bei Beginn des Aufschlusses und das nachträgliche Dosieren der zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente von ca. 85 Gewichts-% ausgezeichnete Ergebnisse in der Delignifizierung zeigt.

Der erfindungsgemäße Effekt der weitreichenden Delignifizierung wird erreicht, wenn die erste Teilmenge der alkalischen Komponente zwischen ca. 15 Gewichts-% und ca. 80 Gewichts-% liegt und entsprechend ca. 85 Gewichts-% bis ca. 20 Gewichts-% der alkalischen Komponente als mindestens zweite Teilmenge zudosiert werden. Besonders vorteilhaft hat sich eine Teilung von ca. 75 Gewichts-% bis ca. 30 Gewichts-% der alkalischen Komponente zu Beginn des Aufschlusses und ca. 25 Gewichts-% bis ca. 70 Gewichts-% der alkalischen Komponente nach Beginn der Delignifizierung ergeben.

Bevorzugt werden ca. 6o Gewichts-% bis ca. 40 Gewichts-% als erste Teilmenge der alkalischen Komponente und ca. 40 Gewichts-% bis ca. 6o Gewichts-% als zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt. Insbesondere haben sich ca. 50 Gewichts-% der alkalischen Komponente jeweils als erste und als zweite Teilmenge wirksam zur maximalen Delignifizierung bei gleichzeitiger Schonung der Zellstoff- Fasern herausgestellt.

Der Gesamtchemikalieneinsatz, also Sulfit mit alkalischer Komponente sowie ggf.

Chinon-oder Sulfid-Komponenten und ggf. Zusatz von Alkohol, kann niedrig gehalten werden. Bei Rohstoffen mit geringem Ligningehalt genügt bereits ein Gesamtchemikalieneinsatz von mindestens 18 Gewichts-% bezogen auf atro Holz, um eine weitgehende Delignifizierung zu erreichen. Soll schwer imprägnierbares Holz mit hohem Ligninanteil aufgeschlossen werden, müssen bis zu ca. 45 Gewichts-% Gesamtchemikalien bezogen auf atro Holz eingesetzt werden. Je nach Rohstoff kann der Gesamtchemikalieneinsatz in einem weiten Bereich gewählt werden. Eine gute Delignifizierung ist möglich mit einem Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 Gewichts-% und ca. 45 Gewichts-%, bevorzugt wird ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 25 Gewichts-% und ca. 35 Gewichts-%, vorteilhaft zwischen ca. 28

Gewichts-% und ca. 32 Gewichts-%. Für Nadelholz ist im allgemeinen ein Gesamtchemikalieneinsatz zwischen ca. 22 und ca. 30 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen ca. 25 und ca. 28 Gewichts-% bezogen auf atro Holz ausreichend, für Laubholz kann der Gesamtalkalieinsatz je nach Holzart in einem weiten Bereich zwischen ca. 20 und ca. 30 Gewichts-% schwanken.

Unabhängig von dem gewählten Gesamtchemikalieneinsatz kann das Verhältnis zwischen Sulfit und der alkalischen Komponente in einem weiten Bereich eingestellt werden. Da die ggf. zugesetzte Chinon-Komponente nur in minimalen Zusätzen verwendet wird, ist sie für die Einstellung des Sulfit : Alkali-Verhältnisses unbedeutend.

Ein Verhältnis Sulfit : alkalischer Komponente in einem Bereich zwischen 80 : 20 und 40 : 6o ist geeignet, Zellstoffe guter Qualität zu erhalten. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis Sulfit : alkalischer Komponente zwischen 70 : 30 und 50 : 50, insbesondere 60 : 40. Die Aufteilung der Gesamtmenge an Chemikalien für den Aufschluss, also Sulfit sowie alkalische Komponente, kann in Abhängigkeit vom lignocellulosischen Rohstoff sowie ggf. den Parametern des gewählten Aufschlusses (Temperatur, Dauer) eingestellt werden.

Während ein Alkali-Splitting in zwei Teilmengen bereits ausgezeichnete Zellstoffe mit niedrigem Restligningehalt und guten Ausbeuten und Festigkeitseigenschaften liefert, kann die Aufteilung in drei, vier oder mehr Teilmengen ebenfalls weitgehend delignifizierte Zellstoffe mit hohen Ausbeuten und Festigkeiten liefern.

Die Erfindung betrifft auch einen Zellstoff, erhalten nach einem Verfahren zum Delignifizieren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, insbesondere Zellstoff mit einem Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35, vorzugsweise von weniger als Kappazahl 30, besonders bevorzugt von weniger als Kappazahl 25, ganz besonders vorteilhaft von weniger als Kappazahl 20. Der geringe Restligningehalt gewährleistet eine gute Bleichbarkeit. Gute Bleichbarkeit ist charakteristiert durch den Einsatz geringer Mengen Bleichchemikalien und/oder geringen Energieeinsatzes zum Erreichen von Weißgraden über 88 % ISO.

Zum Umfang der Erfindung gehört auch ein Zellstoff, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Delignifizieren erhalten wurde, und der einen Restligningehalt nach dem Aufschluss von weniger als Kappazahl 35 und eine Gutstoff- Ausbeute von mindestens 45 %, vorzugsweise mindestens 50 %, jeweils bezogen auf atro Holz aufweist, vorzugsweise eine Kappazahl von weniger als 30 bei einer Gutstoff- Ausbeute von mindestens 45 %, vorzugsweise mindestens 50%, jeweils bezogen auf atro Holz, besonders bevorzugt eine Kappazahl von weniger als 25 bei einer Gutstoff- Ausbeute von mindestens 43 %, vorzugsweise mindestens 46 %, jeweils bezogen auf atro Holz, ganz besonders vorteilhaft eine Kappazahl von weniger als 20 bei einer Gutstoff- Ausbeute von mindestens 43 %, vorzugsweise mindestens 46 %, jeweils bezogen auf atro Holz. Wie vorstehend beschrieben zeigt sich der schonende Aufschluss darin, dass selektiv Lignin entfernt wird, ohne dass Faserbestandteile, insbesondere Cellulose oder ggf. Hemicellulose in unerwünschtem Ausmaß angegriffen oder abgebaut werden.

Erste Versuche mit einer kurzen chlorfreien Bleichsequenz (0 Q (OP) Q P) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zellstoff haben gezeigt, daß ein vollgebleichter Zellstoff mit einem Weißgrad von über 88 % ISO hergestellt werden kann, der gegenüber dem ungebleichten Zellstoff nur um ca. 5% reduzierte Festigkeitseigenschaften aufweist. Dies belegt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Kohlenhydrat-Komponente des Rohstoffs, die bei bekannten Aufschluss-Verfahren häufig stark vorgeschädigt und dann in der Bleiche erheblich abgebaut wird, bei diesem schonenden Aufschlussverfahren weitgehend intakt bleibt.

Details des erfindungsgemäßen Verfahren werden am Beispiel der nachstehend beschriebenen Versuche erläutert.

Die in den Beispielen ermittelten Parameter wie Restligningehalt, Weißgrad, Viskosität und die Festigkeitseigenschaften wurden nach den folgenden Standard-Verfahren bestimmt : Die Viskosität wurde bestimmt nach dem Merkblatt IV/36/6i des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und-Ingenieure (Zellcheming). Der Weißgrad wurde ermittelt

durch Herstellung der Prüfblätter nach Zellcheming-Merkblatt V/19/63, gemessen wurde nach SCAN C 11 : 75 mit einem elrepho 2000 Photometer ; die Weiße ist in Prozent nach der ISO-Norm 2470 angegeben. Der Restligningehalt (Kappazahl) wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/63 bestimmt. Die papiertechnologischen Eigenschaften wurden an Prüfblättern bestimmt, die nach Zellcheming-Merkblatt V/8/76 hergestellt wurden. Raumgewicht und Reißlänge wurden nach Zellcheming-Vorschriften V/11/57 und V/12/57 bestimmt. Die Durchreißfestigkeit wurde nach DIN 53 128 Elmendorf ermittelt. Der Mahlgrad wurde nach Zellcheming-Merkblatt V/3/62 erfaßt. Die Ausbeute wurde durch Wägung des eingesetzten Rohstoffs und des nach dem Aufschluss erhaltenen Zellstoffs, jeweils bei 105°C auf Gewichtskonstanz (atro) getrocknet, berechnet. Die Ermittlung von Tensile-, Tear-und Burst-Index erfolgte gemäß TAPPI 220sp-96.

In sämtlichen nachstehend aufgeführten Beispielen sind die Angaben zum Gesamtchemikalien-Einsatz und zur Aufteilung der Sulfit-Komponente und der alkalischen Komponente jeweils berechnet als NaOH.

Beispiel 1 Kiefernholz-Hackschnitzel werden nach einer Dämpfung (30 Minuten bei Sattdampf mit io5 °C) mit einer alkalischen Natriumsulfit-Aufschlusslösung bei einem Flottenverhältnis von 4 : 1 versetzt. Der Gesamtchemikalieneinsatz bezogen auf atro Holz beträgt 27, 5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis Natriumsulfit zu NaOH wurde auf 60 : 40 eingestellt. Dieses Verhältnis hat sich bei den in Fig. 1 dargestellten Voruntersuchungen zum alkalischen Sulfitaufschluss mit Anthrachinon als guter Kompromiß zwischen maximaler Delignifizierung und minimalem Viskositätsverlust herausgestellt. Fig. 1 zeigt aber auch deutlich, daß ein weiter Bereich von Mischungsverhältnissen für die Sulfit-Komponente und die alkalische Komponente zu guten Aufschluss-Ergebnissen führen. Die Voruntersuchungen wurden unter den zum Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei allerdings die Natronlauge zu 100% bei Beginn des Aufschlusses zugesetzt wurde.

Erst für die in Tabelle 1 dargestellten"modifizierten"Versuche wurde die NaOH-Menge geteilt. Die Hälfte der Natronlauge-Menge wird als erste Teilmenge (50 %) zusammen

mit dem Natriumsulfit sowie o, 1 Gewichts-% Anthrachinon bezogen auf atro Holz der Aufschlusslösung zugesetzt. Rohstoff und Aufschlusslösung wird dann in go Minuten auf 175 °C aufgeheizt. Dann wird die zweite Teilmenge des NaOH (50 %) in wässriger Lösung zudosiert. Dadurch erhöht sich das Flottenverhältnis auf 5 : 1. Die Kiefernholz- Hackschnitzel werden dann 150 Minuten bei 175 °C aufgeschlossen. Anschließend wird der Kocher entgast, auf unter 1oo °C herabgekühlt und das Aufschlussgut entnommen.

Es wird gewaschen, die Hackschnitzel werden in einem Pulper aufgeschlagen und so in Fasern zerlegt. Die Fasern werden in einem Schlitzsortierer sortiert. Anschließend werden Ausbeute, Restligningehalt (ausgedrückt als Kappa-Zahl), Weißgrad, Reißlänge und Berstfestigkeit analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter dem Stichwort "Modifiziert"wiedergegeben.

Als Referenzbeispiel wird eine konventionelle alkalische Sufitkochung durchgeführt.

Rohstoffe und Versuchsbedingungen stimmen exakt mit dem Beispiel 1 überein, mit der Ausnahme, daß das NaOH zu 100 % vor dem Aufheizen zugesetzt wird. Der Zeit-und Temperaturverlauf des Referenzbeispiels stimmt ebenfalls mit dem Zeit-und Temperaturprofil des Beispiels 1 überein. Die Aufarbeitung und Analyse des Aufschlusses geschieht auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter dem Stichwort"Standard"wiedergegeben.

Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden statt Kiefernholz- Hackschnitzel hier Fichtenholz-Hackschnitzel aufgeschlossen. Temperatur-und Zeitprofil sowie Aufarbeitung und Analyse erfolgen unter den für das Beispiel genannten Bedingungen. Auch der mit Fichtenhackschnitzeln durchgeführte Referenzaufschluss wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt, aufgearbeitet und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 3 Fichtenholzhackschnitzel werden wiederum mit einer alkalischen Sulfitlösung bei einer Maximaltemperatur von 150 Minuten bei 175 °C aufgeschlossen. Die Maximaltemperatur wurde nach go Minuten Aufheizphase erreicht. Der

Gesamtschemikalieneinsatz beträgt 27, 5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz sowie zusätzlich o, 1 Gewichts-% Anthrachinon. Das Verhältnis von Natriumsulfit zu NaOH beträgt 60 : 40.25 Gewichts-% des NaOH werden als erste Teilmenge vor dem Aufheizen zugegeben. 75 Gewichts-% des NaOH werden in wässriger Lösung nach Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur von 175 °C nach go Minuten zugegeben. Aufarbeitung und Analyse des in Beispiel 3 beschriebenen Versuchs erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind unter dem Stichwort "Modifiziert"in Tabelle 3 zusammengestellt.

Beispiel 4 Ein alkalischer Sulfitaufschluss mit Zugabe einer ersten Teilmenge vor dem Aufheizen und der Zugabe einer zweiten Teilmenge bei Erreichen der Maximaltemperatur des Aufschlusses kann hinsichtlich der Delignifizierung und der Selektivität noch weiter verbessert werden, wenn der Aufschlusslösung noch ein niedrigsiedender Alkohol zugesetzt wird (ASAM-Verfahren mit geteilter Zugabe der Alkali-Komponente).

Fichtenholzhackschnitzel werden unter den Bedingungen des Beispiels 3 aufgeschlossen, wobei der wässrigen Aufschlusslösung, der vor dem Aufheizen lediglich 25% des gesamten Alkalis zudosiert werden, noch 1o Volumen-% Methanol bezogen auf atro Holz zugesetzt werden. Aufbereitung und Analyse erfolgen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse des Versuchs sind unter dem Stichwort"ASAM Modifiziert" in Tabelle 3 beschrieben.

Vergleicht man die in den Tabellen 1 bis 3 dargestellten Resultate, fällt auf, daß die Ausbeute trotz des deutlich niedrigeren Restgehaltes kaum verringert bzw. im Falle des Beispiels 2, modifizierter Versuch, sogar stabilisiert worden ist. Da die Delignifizierung hier bei einem Restligningehalt weiter fortgeführt wurde, der bei einem"Standard"- Versuch-wenn überhaupt-nur unter entsprechend stark verschärften Bedingungen erreichbar wäre und zu einem drastischen Abfall der Ausbeute geführt hätte, zeigt sich hier ein außerordentlich wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensführung.

Für die außerordentlich selektive, das heißt, im wesentlichen auf den Abbau von Lignin und nicht von Cellulose oder Hemicellulose gerichteten Führung des

erfindungsgemäßen Verfahrens sprechen auch die hier erreichten Viskositäten.

Viskosität ist ein Indikator für den Zustand der Cellulose am Ende des Aufschlusses.

Regelmäßig werden mit den erfindungsgemäß"Modifizierten"Versuchen Werte erreicht, die über den Viskositäten der"Standard"-Versuche liegen. Setzt man die Viskositäten der unter"Modifizierten"Bedingungen geführten Versuche in Verhältnis zu dem sehr niedrigen Restligningehalt (Kappa-Zahl), dann zeigt sich deutlich, wie faserschonend das erfindungsgemäße Verfahren wirkt.

Auch die Festigkeitseigenschaften der"Modifiziert"aufgeschlossenen Zellstoffe weisen gleiche oder bessere Werte auf als die nach den Referenzversuchen hergestellten Fasern.

Wiederum ist darauf hinzweisen, daß dieses hohe Festigkeitsniveau bei einem weitaus niedrigeren Restligningehalt aufrecht erhalten wird. Werden bekannte Verfahren zur Delignifizierung unverändert bzw. mit verschärften Aufschlussbedingungen bis auf derart geringe Restligningehalte durchgeführt, dann kommt es bei Kappazahlen unter 25-wenn diese überhaupt erreicht werden-zu einem drastischen Verfall der Viskosität und der Festigkeitswerte, da gegen Ende des Aufschlusses nicht nur das im Rohstoff noch vorhandene Lignin, sondern auch die Cellulose und Hemicellulosen stark angegriffen und abgebaut werden.

Besonders ist auf die Ergebnisse des modifizierten ASAM-Aufschlusses in Tabelle 3 hinzuweisen, bei dem unter Erhalt hoher Ausbeuten von weit über 47 %, bei hohen Viskositäten und Festigkeitswerten ein außergewöhnlich niedriger Restligningehalt erreicht wird. Dieser Zellstoff bietet damit beste Voraussetzungen für eine Bleiche auf hohe Weißgrade bei niedrigem Chemikalieneinsatz.

Auch für die anderen in Tabelle 1 bis 3 dargestellten, nach dem erfindungsgemäß "modifizierten"Verfahren hergestellten Zellstoffe gilt, daß bei den weitgehend reduzierten Restligningehalten eine Bleiche auf hohe Weißgrade mit üblichen chlorfreien Verfahren wie Sauerstoff-, Ozon-oder Peroxidbleiche möglich ist. Da die unter Verwendung von Sulfit hergestellten Zellstoffe schon bisher eine zwar geringe Delignifizierung, aber ein verhältnismäßig gut abbaubares Restlignin aufwiesen, kann erwartet werden, daß auch die nach dem erfindungsgemäß modifizierten Verfahren

erzeugten Fasern unter Erhalt der guten Viskositäts-und Festigkeitseigenschaften mit geringem Energieaufwand bleichbar sein werden.

Beispiel 5 Fichtenholzhackschnitzel werden in einem alkalischen Sulfitaufschluss aufgeschlossen, dessen Reaktionsbedingungen dem Beispiel 1 entsprechen, allerdings ohne Zusatz von Anthrachinon. Der Gehalt an Restlignin liegt-wie in Tabelle 4 dargestellt-mit einer Kappazahl von 92,8 weit über dem, was für eine weitere Verarbeitung akzeptabel ist. Im Vergleich mit einem Aufschluss mit vollständiger Zudosierung der Alkalikomponente zu Beginn des Aufschlusses zeigt sich aber gegenüber einem dann zu erwartenden Restligningehalt von einer Kappazahl über zoo, daß sich selbst unter diesen schwierigen Aufschlussbedingungen eine positive Wirkung des zweigeteilten Alkalizusatzes bemerkbar macht.

Beispiel 6 In zwei Versuchen wurde die Reaktionstemperatur von 175 °C auf 170 bzw. 165 °C gesenkt, wobei die Dauer des Aufschlusses bei 170 °C auf 210 min und bei 165 °C auf 270 min verlängert wurde, während im übrigen die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 beibehalten wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Die Senkung der Reaktionstemperatur bewirkt trotz des verlängerten Aufschlusses eine selektivere Verfahrensführung. Der Restligningehalt stabilisiert sich auf niedrigem Niveau, gleichzeitig verbessern sich Ausbeute und Viskosität und-in Verbindung mit der höheren Viskosität-die Festigkeitseigenschaften.

Beispiel 7 Buchenholz wurde mit einem Gesamtchemikalieneinsatz von 27, 5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz mit einem Verhältnis Sulfit : NaOH von 50 : 50 bei 150 °C aufgeschlossen.

Die Buchenhackschnitzel wurden mit der Aufschlusslösung in go Minuten auf die maximale Aufschlusstemperatur von 150 °C aufgeheizt. Der Aufschlusslösung wurden o, 1 Gewichts-% Anthrachinon (AQ) zugesetzt. Das Flottenverhältnis betrug zu Beginn des Aufschlusses 4 : 1. Untersucht wurde der Effekt der ersten Teilmenge der

alkalischen Komponente (NaOH), die in Schritten von 12, 5 Gewichts-% zwischen o und zoo % variiert wurde. Bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur wurde dann die zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt.

Fig. 2 zeigt deutlich das Absinken des pH-Wertes während des Aufheizens. Am deutlichsten ausgeprägt ist dies, wenn die erste Teilmenge der alkalischen Komponente 25 Gewichts-% oder weniger beträgt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Aufschlüsse, ausgewertet für die Parameter Ausbeute (Gutstoff und Splitter), Kappazahl, Viskosität, End-pH-Wert (Wert des pH am Ende des Aufschlusses bei maximaler Temperatur), Weißgrad, Reißlänge und Durchreißfestigkeit. Die Versuche Nr. 31, 32 und 39 stellen Wiederholungen der Versuche 26 bis 28 dar.

Der nach dem Stand der Technik (vgl. insbesondere Ingruber) zu erwartende Abfall oder Einbruch der Eigenschaften des Zellstoffs nach einem Abfall des pH-Wertes während des Aufheizens und des Aufschlusses bei maximaler Temperatur treten nicht ein, im Gegenteil. Unter den gewählten Aufschlussbedingungen zeigt sich, dass das Alkali-Splitting beim Aufschluss von Buchenholz bei vergleichbar geringem Restligningehalt (Kappazahl) und hohem Weißgrad zu verbesserten Ausbeuten führt, wenn die erste Teilmenge bis zu 37, 5 Gewichts-% NaOH beträgt.

Beispiel 8 Fichtenholz wurde mit einem Gesamtchemikalieneinsatz von ebenfalls 27, 5 Gewichts-% bezogen auf atro Holz mit einem Verhältnis Sulfit : NaOH von 60 : 40 bei 175 °C aufgeschlossen. Die Fichtenhackschnitzel wurden mit der Aufschlusslösung in go Minuten auf die maximale Aufschlusstemperatur von 175 °C aufgeheizt. Der Aufschlusslösung wurden o, 1 Gewichts-% Anthrachinon (AQ) zugesetzt. Das Flottenverhältnis betrug zu Beginn des Aufschlusses 4 : 1. Die Aufschlussbedingungen entsprechen damit dem Beispiel 1.

Untersucht wurde der Effekt der ersten Teilmenge der alkalischen Komponente (NaOH), die in Schritten von 12, 5 Gewichts-% zwischen o und loo % variiert wurde. Bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur wurde dann die zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt.

Fig. 3 zeigt-ebenso wie Fig. 2-deutlich das Absinken des pH-Wertes während des Aufheizens. Am deutlichsten ausgeprägt für den Aufschluss von Fichtenholz ist dies, wenn die erste Teilmenge der alkalischen Komponente 12, 5 Gewichts-% oder weniger beträgt. Während der pH-Wert bei Zusatz von zoo % der alkalischen Komponente von Beginn an über den gesamten Aufschluss nur wenig abnimmt, zeigt sich, dass der pH- Wert bei Alkali-Splitting insbesondere während der Aufheizphase deutlich abnimmt ; ein Effekt der nach den Erkenntnissen von Ingruber angeblich nachteilig ist, der sich erfindungsgemäß aber als wesentlich für eine weitgehende Delignifizierung erweist.

Bereits bei einer Reduzierung der ersten Teilmenge der alkalischen Komponente auf 75% der Gesamtmenge zeigt sich eine Abnahme des pH-Werts um ca. 0, 5 bezogen auf den Ausgangs-pH. Deutlicher wird das Absinken des pH-Werts, wenn nur 50 % des NaOH oder weniger zu Beginn des Aufschlusses zugesetzt werden. Der pH-Wert sinkt von ca. 13, 1 zu Beginn des Aufschlusses während des Aufheizens auf einen Minimal- Wert um ca. pH 8,5. Erst danach wird die zweite Teilmenge der alkalischen Komponente zugesetzt und es resultiert ein weit delignifizierter Zellstoff mit hohen Festigkeiten und hoher Ausbeute.

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse dieser Aufschlüsse, ausgewertet für die Parameter Ausbeute (Gutstoff und Splitter), Kappazahl, Viskosität, End-pH-Wert (Wert des pH am Ende des Aufschlusses bei maximaler Temperatur), Weißgrad, Reißlänge und Durchreißfestigkeit.

Unter den gewählten Aufschlussbedingungen zeigt sich, dass das Alkali-Splitting beim Aufschluss von Fichtenholz bei Zugabe einer ersten Teilmenge von NaOH von nur 12, 5% bereits ein geringer Restligningehalt (Kappazahl) und ein verbesserter Weißgrad festzustellen ist. Zudem liegen die Festigkeitswerte bei geteilter Zugabe von Alkali besser als bei zoo % Alkalizusatz"von Anfang an". Insbesondere die Durchreissfestigkeit zeigt gute Werte. Das insgesamt hohe Festigkeitsniveau zeigt sich an den deutlich höheren Viskositätswerten. Der End-pH-Wert aller Aufschlüsse zeigt keine Abweichungen, spiegelt also nicht den unterschiedlichen pH-Wert-Verlauf der Kochungen. Es sei angemerkt, dass sämtliche pH-Wert Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt wurden.

Die Darstellung in Fig. 3 bezieht sich zwar auf einen Aufschluss, bei dem die zweite Teilmenge des NaOH nach go Minuten zugesetzt wurde. Es hat sich aber herausgestellt, dass die gemessenen Effekte, also die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, sich bereits an dem hergestellten Zellstoff erfassen lassen, wenn der Zusatz der zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente zu dem Zeitpunkt erfolgt, an dem ein Absinken des pH-Werts gemessen werden kann. Gleiches gilt für das Erreichen einer Mindesttemperatur während des Aufschlusses bzw. während der Aufheizphase, bei der der Zusatz einer zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente bereits nach Erreichen einer Mindesttemperatur von 75 °C, vorzugsweise aber 100 °C, vorteilhaft 14o °C, ein Zellstoff mit im Vergleich zu einem Aufschluss ohne Alkali-Splitting erkochten Zellstoff ein geringerer Ligningehalt, bessere Festigkeitseigenschaften und eine höhere Ausbeute erreicht werden.

Beispiel 9 Besonders ausgeprägt ist die Wirkung des Alkali-Splittings auf den Aufschluss von Kiefer. Die Reaktionsbedingungen für den Aufschluss der Kiefer-Hackschnitzel sind exakt wie im Beispiel 8 für Fichte gewählt.

Tab. 8 zeigt, dass bei Zugabe einer ersten Teilmenge von NaOH zu Beginn des Aufschlusses, die zwischen 25 % und 50% des Gesamt NaOH liegt, bei nahezu unveränderter Ausbeute ein deutlich niedrigerer Restligningehalt bei insgesamt hohem Festigkeitsniveau und zudem deutlich gesteigerten Weißgraden.

Beispiel 1o Eukalyptusholz wurde mit 27, 5 Gewichts-% Gesamtchemikalieneinsatz bei einem Sulfit : Alkali Verhältnis von 50 : 50 bei einer maximalen Aufschlusstemperatur von 165 °C aufgeschlossen. Die Dauer bis zum Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur beträgt jeweils go Minuten. Es wurden parallel wurde ein erster Aufschluss ohne Alkali- Splitting (sog. Standardkochung) und ein zweiter Aufschluss mit Zugabe einer ersten Teilmenge NaOH von 50 Gewichts-% zu Beginn des Aufschlusses und mit Zugabe einer zweiten Teilmenge von 50 Gewichts-% bei Erreichen der maximalen Aufschlusstemperatur von 165 °C nach go Minuten durchgeführt. Die Ergebnisse dieser

Kochungen zeigen, dass die Standardkochung zu Zellstoff mit einer Kappazahl von 16, 8 führt, während durch das Alkali-Splitting eine Kappazahl von 14,8 erreicht wird. Dabei liegt der Weißgrad des Aufschlusses mit Alkali-Splitting mit 32, 7 % ISO über dem Ergebnis der Standard-Kochung mit 31, 9 % ISO. Trotz des geringeren Restligningehaltes liegt die Ausbeute des Aufschlusses mit Alkali-Splitting mit 51, 3 % Gutstoff bezogen auf atro Holz kaum unter dem Ergebnis der Standard-Kochung mit 52,0 % Gutstoff bezogen auf atro Holz."Gutstoff'bedeutet die Ausbeute an Fasern, die nach dem Aufschluss ein Schlitzsieb mit einer Maschenweite von o, 15 mm passieren.

Beispiel 11 Der Zusatz von NaOH wurde in 4 gleichen Teilmengen von je 25% zudosiert, wobei eine erste Teilmenge zu Beginn des Aufschlusses, eine zweite Teilmenge nach 40 Minuten (bei ca. 140 °C), eine dritte Teilmenge nach go Minuten bei Erreichen der Maximaltemperatur und eine letzte Teilmenge von 25% nach 120 Minuten, also 30 Minuten nach Erreichen der Maximaltemperatur zugesetzt wurde. Im übrigen wurden die Bedingungen des Beispiels 1 beibehalten.

Ein unter Zusatz von vier gleichen Teilmengen NaOH aufgeschlossener Zellstoff zeigt einen sehr niedrigen, gegenüber dem Aufschluss mit zwei Teilmengen NaOH weiter verringerten Restligningehalt, so wie in Tabelle 5 dargestellt. Ausbeute und Viskosität- und damit auch die Festigkeitseigenschaften-liegen auf hohem Niveau. Dies ist ein Ergebnis, dass mit Aufschlussverfahren, die das Gesamtalkali zu Beginn des Aufschlusses zudosieren, bzw. die lehren, von Beginn des Aufschlusses an einen maximalen, hohen Alkalipegel einzuhalten (vgl. Ingruber) nicht annähernd erreicht werden kann.

Bei der Auswertung der Versuche zu diesem Beispiel 11 hat sich gezeigt, dass der Zusatz der mindestens zweiten Teilmenge der alkalischen Komponente dann besonders positive auswirkungen auf Delignifizierung und Selektivität zeigt, wenn die Reaktionstemperatur mindestens 140 °C beträgt.

Beispiel 12 Es wurde ein Aufschluss mit Fichtenholz durchgeführt, wobei die maximale

Aufschlusstemperatur bei 175 °C lag, der Gesamtchemikalieneinsatz beträgt 27, 5 % bezogen auf atro Holz. Das Alkaliverhältnis wurde auf Sulfit : Alkali 60 : 40 eingestellt.

Fig. 4 zeigt den Verbrauch des Alkali aus der ersten Teilmenge von 37, 5 % des Gesamt- Alkali, die bei Beginn des Aufschlusses (Bedingungen wie Beispiel 1) zugesetzt wird.

Der Gehalt an Restalkali ist in absoluten Prozentzahlen angegeben. Entsprechend zeigen die Kurven, dass zu Beginn des Aufschlusses 37, 5 % NaOH zugesetzt wurden, während bereits 1o Minuten später nur noch ca. 25% NaOH messbar sind. Der Gehalt an NaOH sinkt nach 30 Minuten auf ca. 5% und steigt erst wieder signifikant nach Zusatz der zweiten Teilmenge NaOH nach 120 Minuten.

Die Menge des noch in der wässrigen Lösung nachweisbaren Restalkali wurde durch Titration ermittelt. Eine erste Titration zur Erfassung des noch vorhandenen NaOH wurde unmittelbar mit Salzsäure durchgeführt (ohne BaCl2). Als etwas genauer hat sich eine Titration erwiesen, bei der das Restalkali zunächst mit Bariumchlorid (BaCl2) neutralisiert wurde und dann eine Titration durchgeführt wurde. Durch das Umsetzen mit BaCl2 wird auch das in der wässrigen Lösung noch vorhandene Carbonat erfasst, dass sich auf den Aufschluss auswirkt. Die Kurven zur Darstellung des Restalkali titriert mit bzw. ohne BaCl2 weichen in absoluten Werten jedoch nur wenig voneinander ab.

Bereits ca. 1o Minuten nach Beginn des Aufheizens sind ca. 30 % der ursprünglich eingesetzten, ersten Teilmenge des Alkali verbraucht. Nach 30 Minuten des Aufheizens sind ca. 90 % der ursprünglich eingesetzten, ersten Teilmenge des Alkali verbraucht.

Nach 6o Minuten des Aufheizens sind ca. 95 % der ursprünglich eingesetzten Menge des Alkali verbraucht. Fig. 4 zeigt damit besonders deutlich, wie das erfindungsgemäße Verfahren und der damit erzeugte Zellstoff von den Empfehlungen des Standes der Technik (insbesondere Ingruber) abweichen.