Etat de la technique

La présente invention concerne le domaine de la production de molécules organiques à partir de lignine ou de biomasse lignocellulosique. Plus précisément, l'invention concerne un nouveau procédé de dépolymérisation/dégradation de produits contenant de la lignine en conditions ionothermales.

Avec une raréfaction prévisible des ressources fossiles facilement accessibles, les industries pétrolière et chimique sont amenées à se tourner de plus en plus vers la biomasse, comme source de carbone lié pour la synthèse des molécules dont elles ont besoin.

Dans le domaine de l'énergie, le terme de biomasse regroupe l'ensemble des matières organiques pouvant devenir des sources d'énergie. Celles-ci proviennent essentiellement des plantes.

Cette biomasse est constituée principalement de la biomasse glucidique telle que les céréales, les betteraves sucrières ou les cannes à sucre, de la biomasse oléagineuse telle que le colza ou le palmier à huile, et de la biomasse lignocellulosique constituée entre autres par le bois, les résidus verts en général ou la paille.

Les produits extraits de la biomasse lignocellulosique contiennent entre autres un polymère organique appelé lignine.

La lignine est une macromolécule phénolique dont la structure est encore mal connue. Elle est présente entre les parois cellulaires de nombreuses plantes (en particulier le bois), auxquelles elle confère leurs propriétés de rigidité. Elle est disponible dans les liqueurs noires issues de la production de pâtes à papier (entre 100 et 150 million de tonnes de lignine sont ainsi « produites » chaque année), mais peut également être directement extraite de plaquettes de bois ou de pailles de plantes annuelles. A l'heure actuelle, la lignine extraite dans les procédés de fabrication de cellulose est utilisée pour la récupération des réactifs lors du procédé Kraft et brûlée afin d'assurer l'auto suffisance énergétique des procédés d'extraction.

Les lignines sont des polymères de monolignols. Il existe au moins trois types de monomères différents : l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Alors que de nombreux procédés de production de composés chimiques à partir de la cellulose permettent la production de composés chimiques à grande échelle industrielle, il n'y a actuellement aucun moyen économiquement viable permettant la production de ces composés chimiques à partir de la biomasse lignocellulosique.

Par exemple, dans l'industrie du papier, environ 50 millions de tonnes de lignine en tant que produits secondaires ou produits de déchets sont produites tous les ans et seulement environ 1 à 2 % sont recyclées et valorisées.

Différents procédés industriels existent déjà permettant la valorisation de la biomasse et en particulier de la biomasse lignocellulosique.

L'un de ces procédés, appelé procédé bisulfite, permet la production de vanilline à l'échelle industrielle par dégradation oxydative des acides lignosulfoniques.

De nombreux procédés permettant la dégradation de la lignine sont connus mais souffrent tous de problèmes limitant leur utilisation à l'échelle industrielle, entre autres, du fait d'une mise en œuvre inadéquate aux exigences de l'industrie et/ou une incompatibilité avec des critères environnementaux de plus en plus stricts.

Parmi ces procédés de l'art antérieur on peut citer un procédé décrit dans le brevet US No. 5,807,952 utilisant une pyrolyse à haute température (entre 400 °C et 600 °C) en phase solide ou en présence d'une faible quantité d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium.

D'autres types de procédés sont ceux décrits par exemple le brevet US No. 5,959,167 permettant la dépolymérisation de la lignine par voie solvothermale, c'est-à-dire en milieu dilué dans des alcools portés à une température proche de leur point critique (entre 250°C et 310°C), et donc se déroulant à des pressions de l'ordre de 140 bars (2000 psi).

La dépolymérisation de la lignine a également été réalisée en conditions réductrices avec, entre autres, des catalyseurs à base de métaux de transition tels que le nickel, le palladium, ou le platine, en milieu aqueux dilué et sous une pression d'environ 140 bars (2000 psi). Un exemple de ce type de procédé est décrit dans le brevet US No. 2,220,624. Des complexes métalliques contenant des métaux de transition ont aussi été décrits pour leurs propriétés catalytiques dans les réactions de dégradation de la lignine par exemple dans la demande de brevet internationale publiée sous le No. WO 2008/106811.

Les procédés de dégradation de la lignine décrits dans l'art antérieur sont divers et variés et bien qu'utilisant une large gamme de méthodes et de conditions opératoires, ils présentent tous néanmoins des inconvénients similaires.

La distribution en poids moléculaire et en fonctionnalités chimiques des produits organiques obtenus par dégradation de la lignine est généralement très large.

Les mélanges obtenus contiennent souvent une multitude de produits de dégradation et/ou des produits de structure chimique très similaire qui ne permettent généralement pas la séparation aisée des différents constituants du mélange.

Par voie d'incidence, du fait de la multitude de produits générés, la quantité des produits de dégradation pouvant être isolés n'est généralement pas économiquement intéressante.

Il est donc souhaitable d'obtenir un mélange de produits de dégradation de la biomasse lignocellulosique ne comportant qu'un nombre limité de composés permettant leur isolation avec des rendements économiquement viables.

D'autre part, une bonne conversion de la lignine en molécules organiques n'est couramment obtenue qu'au détriment de l'utilisation de conditions expérimentales très dures (en température et pression) et donc coûteuses.

Il est donc également souhaitable de pouvoir dépolymériser la lignine en molécules organiques « utiles » en mettant en œuvre des conditions expérimentales plus douces, préférablement sous pression atmosphérique et des températures inférieures à 300°C, permettant de ce fait, d'une part, de réduire les coûts de façon significative, et d'autre part, une application industrielle du procédé plus aisée ne nécessitant pas l'utilisation d'autoclaves par exemple.

Il est à noter également que la plupart des procédés connus permettant la dégradation de la lignine emploient des catalyseurs à base de métaux de transition qui sont sensibles à l'empoisonnement, coûteux et/ou toxiques. II est donc désirable, non seulement sur le plan économique mais aussi sur le plan environnemental, de pouvoir dépolymériser la lignine ou ses dérivés contenus dans la biomasse lignocellulosique par un procédé n'utilisant pas de métaux de transition.

Par conséquent, un procédé combinant au moins un des avantages précités, et préférentiellement tous les avantages précités, serait très avantageux dans la mesure où il permettrait de produire des molécules organiques préférentiellement aromatiques à partir de la lignine ou de ses dérivés plus aisément, de façon moins coûteuse et plus respectueuse de l'environnement

Description des figures

La Figure 1 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue de résineux purifiée selon le procédé de l'invention.

La Figure 2 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue du traitement de plaquettes de pin selon le procédé de l'invention.

La Figure 3 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue du traitement de la canne de Provence selon le procédé de l'invention.

La Figure 4 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue du traitement de la lignine de plantes annuelles selon le procédé de l'invention.

La Figure 5 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS de l'échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue du traitement d'une liqueur noire de résineux selon le procédé de l'invention. La Figure 6 représente le chromatogramme obtenu par analyse GC-MS d'un échantillon du mélange obtenu lors de la dépolymérisation de la lignine issue du traitement d'un lignosulfonate selon le procédé de l'invention.

Description de l'invention

L'invention a pour objet un procédé de dépolymérisation de la lignine ou de ses dérivés ayant notamment les avantages suivants :

l'utilisation de conditions expérimentales relativement douces, préférablement des températures de réaction inférieures à 250 °C à pression atmosphérique permettant notamment de diminuer les coûts de production et de simplifier la mise en œuvre du procédé,

l'obtention d'un nombre de produits de dégradation relativement limité ce qui permet, entre autres, de faciliter l'isolation des molécules organiques « utiles »,

une flexibilité du procédé au niveau des sources de substrat pouvant être utilisées en tant que produit de départ, une propreté élevée et purification aisée des mélanges bruts de produits de dégradation,

une bonne reproductibilité en ce qui concerne la nature des molécules organiques formées par le procédé quelle que soit la source de lignine utilisée,

l'absence de catalyseur à base de métaux de transition ce qui permet notamment de respecter les normes environnementales imposées aux industries qui deviennent de plus en plus astreignantes. Par « molécule organique utile » on entend un composé issu de la dégradation/dépolymérisation de la lignine ou de l'un de ses dérivés qui est jugé suffisamment intéressant pour nécessiter sa production/valorisation/isolation à partir du mélange réactionnel brut.

Par « lignine ou ses dérivés » on entend la lignine telle que généralement définie dans le présent domaine technique, mais aussi tout autre dérivé de la lignine (par exemple les lignosulfonates), provenant de toutes sources de biomasse connues ou non (par exemple celles obtenues à partir de bois de résineux, ou de liqueur noire de résineux), et sous toutes ses formes (par exemple avant ou après pré-traitement).

Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé de dépolymérisation de la lignine ou de ses dérivés, comprenant une étape de chauffage de la lignine ou de ses dérivés en présence d'un hydroxyde de formule générale M(OH)n ou un mélange d'hydroxydes M(OH)n dans laquelle formule M est un métal de la famille des alcalins ou alcalino- terreux et n est égal à 1 ou 2, dans lequel le rapport massique entre ledit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et la lignine ou ses dérivés est préférentiellement compris entre environ 0,5 et environ 20.

De manière encore plus préférée, le rapport massique entre ledit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et la lignine ou ses dérivés est compris entre environ 0,5 et environ 10.

Bien entendu, ce rapport massique peut être supérieur à 20, c'est- à-dire la lignine se trouvant en conditions très diluées, sans se départir de l'essence de la présente invention mais simplement au détriment, par exemple, des coûts liés à la mise en œuvre du procédé.

L'étape de chauffage de la lignine ou de ses dérivés est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre la température de fusion dudit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes et une température égale à ladite température de fusion plus environ 150 degrés Celsius, de préférence égale à ladite température de fusion plus environ 100 degrés Celsius.

Le procédé de dépolymérisation peut également contenir une étape supplémentaire de traitement du produit obtenu par ladite dépolymérisation.

Préférentiellement, ledit hydroxyde est choisi parmi l'hydroxyde de lithium (LiOH), l'hydroxyde de sodium (NaOH), l'hydroxyde de potassium (KOH) ou l'hydroxyde de calcium (Ca(OH) ₂ ), NaOH et KOH étant particulièrement préférés.

Lorsqu'on utilise un mélange d'hydroxydes, celui-ci comprend avantageusement NaOH. Il est possible d'utiliser un mélange de deux hydroxydes ; on parlera alors de mélange binaire. Le rapport molaire entre les hydroxydes du mélange binaire est généralement compris entre environ 5/95 et environ 95/5, par exemple entre environ 20/80 et environ 80/20, entre environ 30/70 et environ 70/30, ou encore entre environ 40/60 et environ 60/40. Avantageusement, le mélange binaire d'hydroxydes comprend NaOH et de préférence est constitué de NaOH et KOH.

II est également possible d'utiliser un mélange de trois hydroxydes ; on parlera alors de mélange ternaire. Chaque hydroxyde est présent dans le mélange ternaire en une quantité molaire pouvant représenter d'environ 1% à environ 50% du mélange.

De façon préférentielle, ledit mélange d'hydroxydes est un mélange eutectique.

Par « mélange eutectique » on entend un mélange d'au moins deux produits dans des proportions définies possédant des caractéristiques physico-chimiques essentiellement identiques à celles d'un produit seul ou « corps pur ». Le mélange eutectique peut être binaire et donc être constitué d'un mélange de deux produits mais peut aussi comporter plus de deux produits. Dans le cas présent, un mélange d'hydroxydes dit « eutectique » aura une température de fusion essentiellement égale à sa température de solidification.

Avantageusement, ledit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes a une température de fusion inférieure à 300 °C, de préférence inférieure à 250 °C, de préférence encore inférieure à 200 °C. On notera que dans le cas d'un mélange binaire eutectique comprenant de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de potassium, la température de fusion dudit mélange est environ égale à 172 °C. Un tel mélange eutectique est obtenu en mélangeant les 2 hydroxydes précités dans un rapport molaire substantiellement égal à 1: 1.

Il est également important de noter que les plages de valeurs de températures ne sont pas limitées aux valeurs précitées. Toute température de fusion dudit hydroxyde ou mélange d'hydroxydes permettant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention dans des conditions satisfaisant un ou plusieurs des avantages précités, doit être considérée comme faisant partie intégrale de l'invention. En effet, plus le procédé selon l'invention s'effectuera à basse température, plus l'économie d'énergie sera importante et donc plus le procédé sera économiquement viable. Le procédé de l'invention peut donc être mis en œuvre à une température ne dépassant pas environ 300 °C, de préférence comprise entre environ 180°C et environ 250 °C, de préférence encore comprise entre environ 200 °C et environ 250 °C.

Avantageusement, la réaction de dépolymérisation s'effectue à pression atmosphérique. Cependant, la réaction peut aussi s'effectuer à une pression plus élevée pour permettre la gestion des gaz présents dans le mélange ou à une pression plus faible de manière à faciliter l'extraction d'un ou plusieurs composés d'intérêt.

La réaction est généralement mise en œuvre pendant une durée comprise entre environ 1 h et environ 20 h, de préférence entre environ 1 h et environ 5 h.

À titre indicatif, la réaction de dépolymérisation selon le procédé de l'invention est préférentiellement effectuée à une température de réaction d'environ 200 °C, pendant une durée d'environ 2 h.

Selon un aspect essentiel de l'invention, aucun métal de transition n'est utilisé lors de la mise en œuvre de la réaction de dépolymérisation selon le procédé de l'invention.

La réaction de dépolymérisation peut être mise en œuvre avec ou sans agitation. L'homme du métier ajustera le cas échéant la vitesse d'agitation en fonction du réacteur utilisé, de la nature des produits de départ (lignine ou ses dérivés et hydroxydes), et du volume à agiter.

Le procédé selon l'invention peut comprendre, outre l'étape de chauffage de la lignine ou de ses dérivés telle que décrite ci-dessus, dans laquelle l'hydroxyde ou le mélange d'hydroxydes agit à la fois comme un solvant et un réactif de dépolymérisation, une ou plusieurs autres étapes telles que :

une étape préalable de chauffage de l'hydroxyde ou du mélange d'hydroxydes dans un récipient adapté jusqu'à liquéfaction,

- une étape de traitement du produit de la dépolymérisation, composée de préférence d'une étape d'acidification suivie d'une étape d'extraction.

Le procédé peut également comporter une étape de séparation et/ou de purification des produits obtenus dans l'étape de dépolymérisation. Dans le procédé selon l'invention il est possible d'utiliser de la lignine ou un ou plusieurs dérivés de celle-ci d'origine diverse et variée. Parmi ces produits on peut citer la lignine obtenue à partir de bois de résineux, de plaquette de pin ou de canne de Provence, la lignine de plantes annuelles, la liqueur noire de résineux, ou les lignosulfonates qui sont préférentiellement utilisés dans le présent procédé. Bien entendu, l'homme du métier comprendra que le procédé selon l'invention peut s'appliquer à tout mélange brut, purifié ou prétraité, contenant de la lignine ou un ou plusieurs de ses dérivés.

Comme il a été évoqué précédemment, contre toute attente, il a été trouvé de façon tout à fait surprenante que le procédé de dépolymérisation selon l'invention peut être mis en œuvre avec une grande variété de substrats contenant de la lignine sans pour autant affecter particulièrement la qualité du mélange de produits de la dépolymérisation continue (ou en d'autres termes la facilité de purification du mélange de produits de dépolymérisation obtenu et le taux de conversion de la réaction de dépolymérisation).

D'autre part, on notera que les composés organiques obtenus par le procédé selon l'invention sont en général aromatiques et essentiellement de la famille des phénols, des acides benzoïques ou des anisoles. Parmi les composés organiques pouvant être obtenus, notamment sous forme de mélange, on peut citer par exemple le guaïacol, l'ortho-méthoxycrésol, l'acide homovanillique, l'acide hydroférulique, l'acide vanillique, l'acide vératrique et l'acide protocatéchique.

Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un produit de dépolymérisation obtenu par le procédé de dépolymérisation selon l'invention. Il est notamment possible d'obtenir un produit de dépolymérisation comprenant essentiellement au moins un composé choisi parmi le guaïacol, l'ortho-méthoxycrésol, l'acide homovanillique, l'acide hydroférulique, l'acide vanillique, l'acide vératrique et l'acide protocatéchique, par exemple un mélange de deux, trois, quatre, cinq ou six de ces composés.

Les produits organiques isolés à partir du mélange de produits de dépolymérisation de la lignine obtenu selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses industries pour de nombreuses applications. Parmi ces industries on peut citer l'industrie cosmétique, l'industrie agroalimentaire, l'industrie pharmaceutique et la production de polymères.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, donnés à titre purement illustratif.

Exemple 1 : Réaction de dépolymérisation selon l'invention

Dans cet exemple, on a utilisé une lignine commerciale produite à partir de bois de résineux commercialisée par la société AIdrich. Cette lignine se présente sous la forme d'une fine poudre marron.

La réaction de dépolymérisation a été réalisée en milieu ionothermal ou « sels fondus » dans lequel un eutectique hydroxyde de sodium/hydroxyde de potassium (NaOH/KOH) dont le point de fusion est de 172°C a été utilisé.

Le protocole ainsi que les conditions opératoires utilisés dans cet exemple particulier sont décrits comme suit :

Dans un réacteur en téflon d'une contenance d'environ 30mL, on a placé 10g d'un mélange NaOH/KOH (4.28g/5.72g équivalent à un rapport molaire de 1:1) préalablement broyé et mélangé. Le creuset a été chauffé à 200°C dans un four à moufle pendant une heure jusqu'à liquéfaction du mélange, lg de lignine commerciale produite à partir de bois de résineux (AIdrich) a alors été ajouté à chaud dans le sel fondu sous agitation. Le mélange a ensuite été chauffé pendant 2 heures sans agitation.

A la fin du temps de réaction, le creuset a été sorti du four et on l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante. L'ensemble des réactifs a été ensuite dissous dans 50mL d'eau distillée et acidifié à l'aide d'acide chlorhydrique concentré à 37% jusqu'à la formation d'un précipité (pH<2).

On a procédé à l'extraction de la phase organique dans une ampoule à décanter à l'aide de 3x25mL d'éther diéthylique. Les phases organiques ont été réunies, séchées sur sulfate de magnésium MgSO anhydre, puis filtrées sur célite. Le solvant organique a été éliminé à l'évaporateur rotatif et HOmg de mélange ont été obtenus.

Ce mélange a ensuite été repris dans 5mL d'une solution de toluène (0,05M, comme étalon interne) dans l'éther diéthylique et a été analysé en chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (le chromatogramme correspondant est présenté en Figure 1 incluant l'attribution des principaux produits observés). Après analyse, le mélange obtenu a été également distillé au four à boules à pression atmosphérique permettant l'obtention de 20mg d'une fraction obtenue entre 220 et 250°C constituée d'o-méthoxycrésol pur.

Exemples 2 à 21 : Variation des conditions réactionnelles

Dans les exemples suivants le protocole de l'exemple 1 a été reproduit mais en faisant varier différents paramètres, tels que la nature des hydroxydes utilisés, le taux d'humidité de ces hydroxydes, la durée et la température de la réaction de dépolymérisation.

Les différents produits de réaction ont été traités de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 1 suivant.

Tableau 1

NaOH/ OH

9 5 200 2 250 Saturé 0,60

1/1

NaOH/KOH

10 5 200 4 250 Saturé 0,49

1/1

NaOH/KOH

11 5 200 0,5 250 Sec 0,72

1/1

NaOH/KOH

12 5 200 1 250 Sec 0,62

1/1

NaOH/KOH

13 5 200 2 250 Sec 0,84

1/1

a- Des mesures sur l'hydratation des hydroxydes en fonction du temps passé à 200°C ont été réalisées par ailleurs. Par Natif on entend le mélange d'hydroxydes préparé sur paillasse sans précaution particulière et contenant moins de 3% massique d'eau ; par sec on entend un mélange d'hydroxydes préparé à partir d'hydroxydes sec en boîte à gants ; par saturé on entend un mélange d'hydroxydes contenant environ 8% massique d'eau correspondant à un hydroxyde dont le taux d'humidité varie très peu avec le temps à 200°C.

b- Masses déterminées par GC-MS en utilisant le toluène comme référence interne, c- Le produit principal détecté est l'acide protocatéchique

d- Pourcentage massique de Ca( 0H) ₂ par rapport au mélange NaOH/KOH

On pourra noter que les chromatogrammes GC-MS obtenus pour les exemples 2 à 21 indiquent de façon qualitative que les mêmes produits de dépolymérisation ont été formés que dans les conditions utilisées dans l'exemple 1.

Comme l'indique le tableau 1, la masse d'ortho-méthoxycrésol a été déterminée pour chaque exemple étant donné qu'il a été réalisé que la quantité d'ortho-méthoxycrésol obtenue est un bon indicateur de l'avancement de la dépolymérisation. Le choix de l'ortho-méthoxycrésol est donc purement arbitraire et permet, entre autres, de suivre plus facilement l'évolution de la réaction.

Il est à noter également que les quantités mesurées sont inférieures à celle obtenues par distillation dans l'exemple i. Les masses indiquées étant extrapolées à partir des résultats GC-MS semblent donc être inférieures aux masses « réelles » qui seraient issues d'une purification par distillation.

Au vu des résultats obtenus et résumés dans le tableau 1, on pourra noter que la nature des hydroxydes utilisés ainsi que leur taux d'humidité semblent n'influer que faiblement sur la quantité d'o- méthoxycrésol formé.

Néanmoins, les conditions expérimentales utilisées dans l'exemple 13 s'avèrent être particulièrement favorables pour l'obtention d'une quantité significative d'ortho-méthoxycrésol et donc pourraient être considérées comme les conditions expérimentales offrant le meilleur rendement de la réaction de dépolymérisation.

On pourra finalement noter que le « scaling-up » est favorable à la réaction de dépolymérisation selon l'invention puisque le rendement relatif en o-méthoxycrésol double quand on passe de 250mg à lg de produit de départ.

Enfin, on pourra constater que pour des temps de réaction plus longs on obtient l'acide protocatéchique de façon très sélective avec un très bon rendement. En effet dans l'exemple 6, on a isolé 330mg de produit organosoluble dont la majorité est l'acide protocatéchique.

Exemples 22 à 26 : Variation de la source contenant la lignine

Dans les exemples suivants, le protocole utilisé dans l'exemple 1 a été mis en œuvre avec différents types de biomasses lignocellulosiques.

De façon générale, chaque exemple a été réalisé avec 10g d'un mélange NaOH/KOH 1/1 « natif » et 500mg de biomasse contenant de la lignine (substrat), maintenus à une température de 200°C pendant 2h. Le tableau 2 suivant récapitule les résultats obtenus avec les différentes biomasses testées. Tableau 2

a - Masses déterminées par GC-MS en utilisant le toluène comme référence interne, b - On obtient une majorité d'acide p-hydroxybenzoïque

c- il est à noter que la liqueur noire utilisée contient une quantité certaine d'eau et que le rendement massique ne peut donc pas être déterminé dans ce cas.

On notera que les rendements et la pureté des produits obtenus sont meilleurs lorsque de la biomasse brute est mise en œuvre (exemples 22 et 23, figure 2 et 3 respectivement).