Acrylat-Polymere, zu denen vorwiegend aus Polymethylmethacrylat (PMMA) bestehende Acrylgläser gehören, werden unter anderem zur Herstellung langlebiger Gebrauchsgüter verwendet. Hierzu werden häufig Formverfahren benützt, in deren Verlauf erhebliche Mengen an Abfallpolymer anfallen kcnnen. Zur sinnvollen Aufarbeitung dieser Produktionsabfälle sowie zur Verwertung von aus dem Gebrauchsprozess zurückgeführten Altstoffen hat es nun schon eine ganze Reihe von Vorschlägen gegeben.

Es ist die Tatsache bekannt, daß Acrylatpolymere, vor allem PMMA, zu den wenigen Kunststoffen zählen, die hervorragend für das direkte chemische Recycling geeignet sind.

Hierunter ist zu verstehen, daß diese Polymere sich bei bestimmten Temperaturen und Drücken wieder vollständig in die entsprechenden Monomerbausteine zerlegen lassen (Depolymerisation), wenn auf geeignete Weise Wärme zugeführt wird (Grassie, N., Melville, H. W., Bull. Soc.

Chim. Belges 1948, S. 142).

In den Berichten zum 19. Kunststofftechnischen Kolloquium des Eurogress Aachen (11.-13. 3.1998) wird ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur PMMA- Depolymerisation beschrieben. Dabei wird der Kunststoff zerkleinert in einen heißen Extruder (ZSK 30) gegeben, in dem zwei dichtkämmende Schnecken mit selbstreinigender Wirkung rotieren. Diese Schnecken fördern nicht depolymerisiertes PMMA und andere Rückstände aus dem Extruder heraus. Das PMMA depolymerisiert aufgrund der thermischen und der mechanischen Scherung im Extruder. Das entstehende MMA wird als Dampfphase über den Entgasungsdom abgezogen und kondensiert. Der MMA-Gehalt im Kondensat schwankt bei diesem Verfahren zwischen 89 % und 97 %, die Ausbeute an MMA liegt bei <97 %. Bei dem eben beschriebenen Verfahren erfolgt die Erwärmung des PMMA im Extruder über die Mantelwände. Das Verhältnis von Wandfläche zu Reaktorvolumen verschlechtert sich jedoch mit größerwerdender Anlage. Für Großanlagen im industriellen Maßstab ist die zur Verfügung stehende Mantelfläche derart gering, daß man den Extruder entweder immens heiß machen muß, um das PMMA in ausreichendem Maße zu zerlegen, oder man erhält nur sehr viel schlechtere Ausbeuten an MMA.

Durch die notwendige verstärkte Aufheizung des Extrudermantels treten allerdings lokale Uberhitzungen auf, die zur Nebenproduktbildung beitragen und die Monomerreinheit beeinträchtigen.

Weiterhin ist bekannt, PMMA mittels Wirbelschichtpyrolyse zu depolymerisieren. Als Wirbelgut wird Quarzsand der Körnung 0,3-0,7 mm benutzt. Nachteil an diesem Verfahren ist, daß das Wirbelgut mit der Zeit mit Ruß graphitiert wird. Der Ruß kann, wenn er vom Sandkorn abplatzt mit dem Gasstrom mitgerissen werden. Um ein ansprechend sauberes Monomer zu erhalten, ist deshalb bei dieser Anlage die Implementierung von vielen speziellen Filtersystemen Voraussetzung (Kühler, Zyklon, Elektrofilter). Zur Verwirbelung des Sandes wird bei diesem Verfahren ein Stickstoffstrom eingesetzt. Ebenfalls nachteilig ist, daß nach der Depolymerisation der Stickstoff und das MMA-Gas durch Kühlung wieder getrennt werden muß. Der Stickstoffstrom, der nach der Trennung vom Produktgas wieder dem Reaktor zugeführt wird, muß deshalb in ständigem Wechsel abgekühlt und aufgeheizt werden, wobei die Temperaturdifferenz mindestens 400 K beträgt. Für ein großtechnisches Verfahren ist dies aus ökonomischer und ökologischer Sicht nachteilig (J. Franck, Doktorarbeit 1993 Universität Hamburg).

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Rückgewinnung von monomeren Estern substituierter oder unsubstituierter Acrylsäuren aus entsprechende Struktureinheiten aufweisendem Polymermaterial anzugeben, welches eine kontinuierliche, rückstandsfreie Depolymerisation gestattet und so die Herstellung von qualitativ hochwertigen rezyklierten monomeren Estern in hoher Ausbeute erlaubt.

Unter rückstandsfrei wird im Sinne der Erfindung ein Verfahren angesehen, welches im Reaktorraum die Ausbildung von Ablagerungen vermeidet und somit das Abschalten der Anlage zur Entfernung der Ablagerungen überflüssig macht, womit ein kontinuierlicher Betrieb gewahrleistet wird.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Angabe eines wie oben genannten Verfahrens, welches im industriellen Maßstab betrieben werden kann und die Nachteile wie schlechter Warmeübergang bei der Depolymerisation, hoher apparativer Aufwand sowie energetisch ungünstige Prozeßflüsse vermeiden hilft.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Depolymerisation von PMMA, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymermaterial in einem Reaktor mit heißem mechanisch verwirbelten Feststoff (Wärmeträger) in Kontakt bringt und man die dabei entstehenden Dämpfe ableitet und kondensiert, wobei man den heißen Wärmetrager kontinuierlich an einem Ende des Reaktors zuführt und am anderen Ende abgekühlten Warmeträger austrägt.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es durch die sehr gute Wärmeübertragung des feinkörnigen Feststoffs und der damit verbundenen relativ kurzen Verweilzeit des Polymermaterials, das Reaktorvolumen klein zu halten.

Daraus ergibt sich auch eine Verweildauer der entstehenden Monomerdämpfe im Reaktor von weniger als 6 Sekunden. Man erhält die gewünschten Ester der Acrylsäuren in sehr guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit. Mithin sorgt der heiße feinkörnige Warmetrager auch dafür, daß bei Großanlãgen ein ausreichender Wärmeübergang bei der Depolymerisation gewährleistet ist.

Durch den mechanisch verwirbelten feinkörnigen Wärmeträger stellt sich erfindungsgemäß im Reaktor ein Reibeeffekt ein, der ein Anbacken von aus der Depolymerisation stammenden Nebenprodukten an den Reaktorinnenwänden und -inneneinrichtungen gänzlich unterbinden hilft. Diese Nebenprodukte der Depolymerisation werden mit dem feinkörnigen Wärmeträger aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragen, wodurch eine Pmh2uSung der Nebenprodukte im Reaktor verhindert wird. Es ist somit möglich, das vorteilhafte Verfahren kontinuierlich durchzuführen, da keine Rückstände der Depolymerisation, welche ansonsten von Zeit zu Zeit aus entsprechenden Anlagen des Standes der Technik entfernt werden müssen, im Reaktor zurückbleiben.

Der Monomergasstrom, welcher den Reaktor verläßt, ist ausreichend rein und braucht nur durch einen Zyklon von mitgerissenen Staubpartikeln befreit zu werden. Auf keinen Fall ist eine Trennung von einem Trägergasstrom, der auch mehr Staubpartikel mitreißen würde, notwendig.

Die mechanische Verwirbelung und den Transport des feinkörnigen Wärmeträgers kann man dabei durch alle dem Fachmann geläufigen Möglichkeiten, wie z. B. durch bewegte oder rotierende Wände ggf. unter Einfluß der Gravitation, bewerkstelligen. Bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der man die dem Reaktor zugeführten Substanzen in einem Mischwerk durch eine oder mehrere ineinandergreifende, gleichsinnig rotierende Wellen, die mit Wendeln oder anderen Mischwerkzeugen versehen sind, mechanisch verwirbelt, miteinander vermischt und fördert. Hierbei kann :. eine annähernd gleiche Verweilzeit aller festen Partike (Pfropfenströmung) im Bereich von 5-60 Sekunden durch veranderung der Schneckendrehzahl eingestellt werden.

Dabei wird das Polymermaterial von den durch die Wendeln oder Mischwerkzeuge verwirbelten, heißen Wärmeträger in kurzer Zeit aufgeheizt und depolymerisiert. Die flüchtigen Bestandteile werden abgeleitet, wohingegen die nach der Depolymerisation zurückbleibenden festen Nebenprodukte mit dem Wärmeträger aus dem Reaktor herausgetragen werden, wodurch ebenfalls sehr vorteilhaft einer Kontamination der abgeleiteten Monomerdämpfe mit aus den festen Nebenprodukten stammenden Bestandteilen entgegengewirkt wird. Die Massenbilanz des Wärmetragers im Reaktor wird bevorzugt durch Supplementierung am Kopfende aus einer erhitzten Vorlage aufrechterhalten.

Der Transport des Wärmeträgers im Reaktor kann, wie oben angedeutet, bevorzugt durch eine oder mehrere rotierende Wellen, die mit Wendeln oder anderen Mischwerkzeugen ausgestattet sind, von der Eintragsöffnung zur Austragsöffnung bewerkstelligt werden.

Der Wärmeträger kann nach dem Austrag aus dem Reaktor über einen Nachentgasungsbehälter zum Fuß einer pneumatischen Förderstrecke geführt werden. Die folgende Aufheizung des Wärmeträgers kann prinzipiell mit allen dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen. Bevorzugt werden zum Fuß der pneumatischen Förderstrecke über die Brennkammer ein heißer, ggf. sauerstoffhaltiger Gasstrom und/oder evtl.

Zusatzbrennstoffe zugeführt. Der resultierende Gasstrom fördert den Wärmeträger nach oben, wobei gleichzeitig brennbare Rückstände aus der Depolymerisation und Zusatzbrennstoffe verbrannt werden. Dies führt mithin zur Rückerhitzung des feinkörnigen Wärmeträgers. Das Gemisch aus Wärmeträger und Gasen gelangt in einen Wärmeträgerabscheider, aus dem Gase und feine Staubpartikel (z. B. im PMMA enthaltene Farbpigmente) über einen Staubabscheider (Zyklon, Abgasfilter) abgezogen werden. Der im Wärmeträgerabscheider separierte Wärmeträger rieselt nach unten und gelangt in einen Sammelbehälter, der als heiße Wärmeträger-Vorlage für den Reaktor dient.

Die Temperatur des Wärmeträger-Feststoffes am Reaktor- eintritt hängt vom Verhältnis der Massenströme Wärmeträger/Polymermaterial ab. Bei einem Verhältnis von 10 : 1 ergibt sich eine Uberhitzung des Wärmeträgers von 150 °C, bei einem Verhältnis von 5 : 1 eine von 300 °C. Die Reaktions-Mischtemperatur des Wärmeträgers kann bei der Depolymerisation zwischen 300 °C und 650 °C, bevorzug zwischen 350 °C bis 450 °C, liegen. Der durch den Heißgasstrom aufgewärmte Wärmeträger hat hingegen eine Temperatur von 400 °C bis 900 °C, bevorzugt sind 500 °C bis 750 °C.

Als Wärmeträger kann jeder anorganische feinkörnige Feststoff (Korngröße zwischen 0,1 und 5 mm, bevorzugt 0,3 und 2,0 mm) verwendet werden, der über die erforderliche Festigkeit verfügt und eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln und Sauerstoff aufweist. In vielen Fällen hat sich gesiebter Sand bewährt, der nach DIN 4222 als Grobsand bezeichnet wird. Geeignet sind aber auch andere natürlich vorkommende oder synthetisch erzeugte oside auf der Basis von Silizium, Aluminium, Magnesium, Zirkonium oder auch Mischungen aus diesen Elementen.

Die Verweilzeit der im Reaktor gebildeten Dämpfe und Gase vor dem Kondensator kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 6 Sekunden, bevorzugt weniger als 2 Sekunden, betragen. Die Verweilzeit des feinkörnigen Wärmeträgers im Reaktor ist frei wählbar. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 60 Sekunden.

Das Verhältnis von heißem Wärmeträger zu PMMA im Reaktor ist ebenfalls in weiten Bereichen frei wählbar. Sinnvoll und bevorzugt erscheint ein Verhältnis zwischen 3 : 1 und 30 : 1.

In einem weiteren Aspekt kann das erfindungsgemäße Verfahren die Wirtschaftlichkeit der Rückgewinnung sowie die Qualität des erhaltenen Produkts dadurch verbessern, daß man die abgeleiteten Dämpfe mit Kondensat, welches in einem Monomer-Kreislaufkühler abgekühlt wurde, behandelt und daß man das beim Behandeln resultierende Kondensat in den Kühler zurückleitet, wo man es abkühlt und teilweise zum Behandeln der abgeleiteten Dämpfe rückführt, und man den übrigen Kondensat-Teil zur weiteren Aufarbeitung und Produktgewinnung ausschleust.

Hierbei wird das rohe dampfförmige Depolymerisat, also die Depolymerisationsgase, zunächst mit einem Teil des bereits vorher in einem Monomer-Kreislaufkühler abgekühlten und rückgeführten Kcndensat mittels einer Düse wie in einer Dusche besprüht. Durch den Direktkontakt der Depolymerisationsgase mit der verdüsten Roh-Kondensat- Flüssigkeit wird eine schnelle Intensivkühlung und eine sehr kurze Verweilzeit des dampfförmigen Depolymerisats bei Depolymerisationstemperatur erzielt, was zu einer deutlichen Verbesserung der Monomer-Ausbeute und Qualität führt. Die abgeleiteten Dämpfe werden hierbei im Gleichstromverfahren mit Kondensat gequencht. Hierdurch können Feststoffablagerungen, die auf den sonst üblichen Kühlern entstehen, deutlich reduziert werden. Da die eigentlichen Kühler nur mit einem deutlich kühleren, bereits kondensierten Rohprodukt in Kontakt kommen, ist die Gefahr des Anbackens oder der Ablagerung geringer. Eine Reduzierung der Belagdicke an Kühlern jedoch kann zusätzlich zu einer verbesserten Qualität des Rohkondensats, insbesondere zu einem höheren Monomergehalt, beitragen.

Das zum Behandeln der Monomergase verwendete Kondensat kann im Monomer-Kreislaufkühler auf eine Temperatur von etwa zwischen 5 und 40 °C, bevorzugt 20 und 30 °C, abgekühlt werden. Mit Teilen dieses abgekühlten Kondensats werden dann die aus dem Reaktor abgeleiteten Dämpfe beim Quenchen zweckmäßig auf eine Kondensat-Temperatur zwischen 20 und 50 °C, bevorzugt 35 und 50 °C, abgekühlt.

Die nicht kondensierbaren Dämpfe und Gase des Kondensats werden zweckmäßigerweise in die Steigleitung, in der der feinkörnige Wärmeträger aufgeheizt wird, eingeleitet und mitverbrannt.

Grundsätzlich kann das Polymermaterial in jeder denkbaren Form zum Reaktor gebracht werden. Bewährt haben sich die marktgängigen Eintragvorrichtungen in Verbindung mit Förderbändern, Schnecken oder ähnlichem. Größere Stücke wie Platten oder Formkörper lassen sich leicht auf die für den Reaktor erforderliche oder gewünschte Größe zerkleinern, beispielsweise durch vorgeschaltete Schredder oder Mühlen.

Die Größe der verarbeitbaren Polymermaterialstücke richtet sich letztlich auch nach den Eigenschaften der Polymerisate und der Kapazität des Reaktors.

Allgemein kann das in den Reaktor einzuspeisende und dort zu depolymerisierende Polymermaterial in irgendeiner bequem verarbeitbaren Form vorliegen, wie beispielsweise als Schnitzel, als Granulat, fein als Pulver, als Späne, oder als grob geschreddertes Material. Diese Zugabeformen können entweder allein oder auch in Kombination eingespeist werden. Außerdem können die mehr oder weniger festen Zugabeformen bei der Einspeisung auch mit flüssigem Monomer zusammen, in mehr oder weniger reiner oder verunreinigter Form, eingespeist werden. Besonders bewährt haben sich bei Ausführung der Erfindung Granulate mit einer bevorzugten Korngröße von ca. 1 bis 10 mm.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktor einzuspeisenden Polymere enthalten überwiegend Struktureinheiten, die hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus der nachfolgenden Formel I gehorchen : worin R1 Cl_6-Alkyl, bevorzugt Cl-4-Alkyl, R2 H, Cl_6-Alkyl, bevorzugt H oder Cl_9-Alkyl, ganz besonders bevorzugt H oder CH3, und n eine positive ganze Zahl größer 1 sind.

Zu beispielhaften Verbindungen gehören Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polypropylacrylat, Polybutylacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Copolymere, die zwei oder mehrere dieser Polymersorten aufweisen. Die ersten vier Verbindungen sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist Polymethylmethacrylat (PMMP.).

Neben den chemischen Mischungen (statistische Copolymere oder auch Blockcopolymere), die durch Copolymerisation von wenigstens zwei substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureestermonomeren entstanden sind (z. B.

Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymere), lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Copolymere verarbeiten, die bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines weiteren mit wenigstens einem substituierten oder unsubstituierten Acrylsäureestermonomeren copolymerisierbaren vinylisch ungesättigten Monomeren aufweisen. Beispiele hierfür sind u. a. Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere oder Methylmethacrylat-Butylacrylat-Styrol-Terpolymere.

Auch physikalische Mischungen, sogenannte Blends, sind erfindungsgemäß wiederaufarbeitbar. Allgemein sind hinsichtlich der Wiederaufarbeitung von Polymermaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich die grundsätzliche Möglichkeit der zerstörungsfreien Depolymerisation (in Bezug auf die Monomeren) sowie die Möglichkeit zur Trennung des entstehenden Dampfgemisches in einer fraktionierten Destillation oder mit anderen geläufigen Trennmethoden als limitierende Faktoren zu sehen. Sind Depolymerisation und Trennung prinzipiell möglich, besteht für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein grundsätzliches Hindernis mehr.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung in Figur 1 näher erläutert.

Figur 1 zeigt einen Vorlagebehälter 1 für das Polymermaterial, welches kopfseitig in eine Dosierschnecke 2 aufgegeben wird. Endseitig mündet die Dosierschnecke 2 in das kopfseitige Ende des Reaktors 3, welcher an diesem Ende zugleich eine Zuführeinrichtung für heißen Wärmeträger aus der Vorlage 11 besitzt. Der Reaktor 3 ist endständig zum einen mit einem Vorlagebehälter 9 (Gaser) für den ausgetragenen Wärmeträger verbunden, zum anderen mit einem Zyklon 4. Vom Zyklon 4 mündet eine weitere Zuführung in den Kondensator 5, dieser ist mit einem Monomerbehälter 6 verbunden. Dem Monomerbehälter 6 nachgeschaltet ist eine Monomerpumpe 7, welche über einen Monomer-Kreislaufkühler 8 zum einen den Kondensator 5 bedient, zum anderen Produkt A zum Austrag bereitstellt.

Der im Zyklon 4 abgeschiedene Staub wird in den Gaser 9 zurückgeführt, der wiederum eine Zuführung zur Steigleitung 10 hat. Aus dem Monomerbehälter 6 werden nicht kondensierbare Gase über ein Gebläse 16 ebenfalls zu der Steigleitung 10 gefördert, wo sie thermisch entsorgt (verbrannt) werden.

In die Steigleitung 10 wird weiterhin heißes, sauerstoffhaltiges Rauchgas aus der Brennkammer 15 und Brennstoff aus Leitung 17 aufgegeben. Die Brennkammer 15 wird ebenfalls mit Brennstoff aus Leitung 17 und Luft aus Gebläse 14 versorgt. Die Steigleitung 10 mündet oben in den Wärmeträgerabscheider 12, der einen Abzug zu einem Staubabscheider 13 (Abgasfilter oder Zyklon) besitzt, in dem Abgas B und der Staub C getrennt werden.

Wie die Vorrichtung gemäß Figur 1 betrieben wird, wird aus dem nachfolgenden Beispiel ersichtlich.

Beispiel gemäß der Erfindung : Über den Polymervorlagebehälter 1 werden pro Stunde 1000 kg PMMA-Abfallgranulat über Dosierschnecke 2 in den Reaktor 3 dosiert. Aus dem Vorlagebehalter 11 werden gleichzeitig 10.000 kg/h auf ca. 550 °C erhitzter Sand in den Reaktor 3 dosiert, in dem sich aufgrund der Mischung der o. g. Ströme eine Depolymerisationstemperatur von 400 °C einstellt.

Bei der Depolymerisation entstehen 5 kg/h feste Rückstände sowie 995 kg/h Gase und Dämpfe, welche über einen Zyklon 4 von Staub weitgehend befreit in den Kondensator 5 eingeleitet werden. Dort werden sie mit im Monomerkreislaufkühler 8 auf 25 °C abgekühlten Kondensat beaufschlagt und kondensiert, bevor das Kondensat in den Monomerbehälter 6 einfließt. Über eine Pumpe 7 wird der Monomerstrom durch den Kreislaufkühler 8 gepumpt und teils wieder zur Kondensation von Monomer-Dämpfen verwendet sowie in einer Menge von 990 kg/h zur Austragung A geführt. Die bei der Depolymerisation entstehenden 5 kg/h nicht kondensierbaren Gase werden über das Gebläse 16 abgesaugt und der Steigleitung 10 zugeführt, wo sie verbrannt werden.

Die 10 000 kg/h Sand aus dem Gaser 9 fließen mit 400 °C zusammen mit den 5 kg/h Rückständen aus der Depolymerisation in die Steigleitung 10 und werden durch das in der Brennkammer 15 gebildete Heißgas über die Steigleitung 10 pneumatisch in den Wärmeträgerabscheider 12 gefördert und auf 550 °C rückerhitzt. Am Fuß der Steigleitung 10 wird über Leitung 17 Zusatzbrennstoff, z. B. Heizöl, zugegeben. Durch den überschüssigen Luftsauerstoff aus der Brennkammer 15 werden der Zusatzbrennstoff sowie der organische Depolymerisations- Rückstand verbrannt bzw. oxidiert. Im Vorlagebehälter 11 trennen sich die anorganischen Pigmente und der Wärmeträgerabrieb vom grobkörnigeren Sand durch Sichtung ab. Dieser fällt in der Vorlage 11 an, während das Rauchgas und der Feinstaub in den Staubabscheider 13 gelangen, wo Gas B von Staub C getrennt wird.

Die Menge an aus dem Kondensat A gewonnenem MMA beträgt 958 kg/h (95,8 % Ausbeute).

Bezugszeichenliste : Nr. Bezeichnung A MMA-Produktstrom B Abgas C Staub 1 PMMA-Vorlagebehalter 2 Dosierschnecke 3 LR-Mischer-Reaktor 4 Zyklon 5 Kondensator 6 Monomerbehalter 7 Monomer-Kreislaufpumpe 8 Monomer-Kreislaufkühler 9 Gaser 10 Steigleitung 11 Wärmeträgersammelbehälter 12 Wärmeträgerabscheider 13 Staubabscheider 14 Brennerluftgeblase 15 Brennkammer 16 Abgasgebläse 17 Brennstoffleitung Der Reaktor 3 des Beispiels ist ein LR-Mischer-Reaktor, der an sich bekannt ist, z. B. aus"Erdoel und Kohle-Erdgas- Petrochemie/Hydrocarbon Technology"Nr. 42 (1989), Seiten 235-237. Der Reaktor arbeitet mit ineinandergreifenden, gleichsinnig rotierenden Wellen.