Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR THE DEPOLYMERIZATION OF CELLULOSE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/115075
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for the depolymerization of cellulose is claimed, wherein a solution of cellulose in an ionic fluid is brought in contact with a solid acid as a catalyst. The cellulose can be depolymerized within a short reaction time, wherein a low-molecular or oligomeric reaction mixture is obtained having a narrow molecular weight distribution (low polydispersivity, d, defined as the ratio of Pw to Pn).

Inventors:
SCHÜTH, Ferdi (Bunsenstrasse 12, Mülheim an der Ruhr, 45470, DE)
RINALDI, Roberto (Hans-Böckler-Platz 3, Mülheim an der Ruhr, 45468, DE)
Application Number:
DE2009/000339
Publication Date:
September 24, 2009
Filing Date:
March 16, 2009
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
STUDIENGESELLSCHAFT KOHLE MBH (Kaiser-Wilhelm-Platz 1, Mülheim an der Ruhr, 45470, DE)
SCHÜTH, Ferdi (Bunsenstrasse 12, Mülheim an der Ruhr, 45470, DE)
RINALDI, Roberto (Hans-Böckler-Platz 3, Mülheim an der Ruhr, 45468, DE)
International Classes:
C08B1/00; C08B15/02; C08J3/09
Domestic Patent References:
WO2009071181A2
WO2007101811A1
WO2007138256A2
Other References:
ROBERTO RINALDI ET AL: "Depolymerization of Cellulose Using Solid Catalysts in Ionic Liquids" ANGEWANDTE CHEMIE. INTERNATIONAL EDITION, WILEY VCH VERLAG, WEINHEIM, Bd. 47, Nr. 42, 22. September 2008 (2008-09-22), Seiten 8047-8050, XP009106605 ISSN: 1433-7851
CHANGZHI LI, ZONGBAO K. ZHAO: "Efficient Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cellulose in Ionic Liquid" ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, 2007, Seiten 1847-1850, XP002534172
CHANGZHI LI, QIAN WANG AND ZONGBAO K. ZHAO: "Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose" GREEN CHEMISTRY, Bd. 10, 17. Dezember 2007 (2007-12-17), Seiten 177-182, XP009118932
NILS HARTLER, KARI HYLLENGREN: "Heterogeneous hydrolysis of cellulose with high polymer acids. Part 3. The acid hydrolysis of cellulose with finely divided cation-exchange resin in the hydrogen form" JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, Bd. 56, 1962, Seiten 425-434, XP002534173
LANSALOT-MATRAS ET AL: "Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of ionic liquids" CATALYSIS COMMUNICATIONS, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, Bd. 4, 1. Januar 2003 (2003-01-01), Seiten 517-520, XP002457412 ISSN: 1566-7367
Download PDF:
Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einer festen Säure als Katalysator in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Säure- Gruppen ausgewählt aus -SO 3 H-, -OSO 3 H, -PO 2 H, -PO(OH) 2 und/oder -PO(OH) 3 - aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Ionenaustauschern und sauren anorganischen Metalloxiden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscher ein lonenaustauscherharz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustaucherharz eine Oberfläche von 1 bis 500 m 2 g "1 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustaucherharz ein Porenvolumen von 0,002 bis 2 cm 3 g "1 aufweist

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Porendurchmesser von 1 bis 100 nm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die lonenaustauschkapazität von 1 bis 10 mmol g "1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt unter 180 0 C aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit die Kationen ausgewählt sind aus alkylierten Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Kationen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation in der ionischen Flüssigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

.

25

Dialkylimidazolium, Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ionischen Flüssigkeit die Anionen ausgewählt sind aus anorganischen Anionen, wie Halogeniden und Tetrafluoroboraten, und/oder organischen Ionen, wie Trifluororomethansulfonamid.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 50 0 C und 130 0 C durchgeführt wird.

Description:

Verfahren zur Depolvmerisation von Cellulose

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, bei welchem die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt wird.

Cellulose ist der Hauptbestandteil von pflanzlichen Zellwänden und mit einem Vorkommen von etwa 1200 Mrd. Tonnen die häufigste organische Polymerverbindung der Erde und ein wesentlicher Bestandteil der so genannten Biomasse. Sie ist deshalb auch das häufigste Polysaccharid. Chemisch ist die Cellulose ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend yff-D-Glucosemolekülen besteht. Dabei wird die Zahl der /?-D-Glucoseeinheiten als Polymerisationsgrad der Cellulose (P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades, P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades) definiert. Sie ist ein wichtiger technischer Rohstoff, der als Grundstoff in der Papierindustrie oder in der Bekleidungsindustrie als Viskose, Baumwollfaser oder Leinen eingesetzt wird. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Baustoffindustrie, wo Cellulosederivate wie Methylcellulose als Fließverbesserer etc. eingesetzt werden. Weitere Anwendungsbereiche sind die Herstellung von Zellophan oder die Entwicklung von regenerativen Autotreibstoffen, wie Cellulose-Ethanol, das aus pflanzlicher Biomasse hergestellt wird. Des Weiteren werden Cellulosederivate in der Nahrungsmittel- und Pharmaindustrie als Zusatzstoffe verwendet.

Cellulose ist in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich. Eine gewisse Löslichkeit weist sie in toxischen Lösungsmitteln wie CS 2 , Aminen, Morpholinen konzentrierten Mineralsäuren, geschmolzenen Salzen sowie in Kupferammoniak auf. Derzeit kommerziell verwendete Lösungsmittel sind beispielsweise N-Methylmorpholine-N-oxid und CS 2 .

Ferner ist es möglich, Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit rein physikalisch zu lösen. Mit der so gelösten Cellulose können chemische Synthesen durchgeführt werden, die in anderen Lösungsmitteln nicht möglich sind.

Einige Industriestaaten verfolgen das Ziel, den Anteil nachwachsender Rohstoffe in der Produktion von typischen Industrieprodukten wie Farben, Lacken, Kunststoffen, Fasern oder Arzneimitteln aus Biomasse zu erzeugen. Dazu ist es erforderlich, die Biomasse in einem Maße aufzuschließen, d. h. in ihre einzelnen Bestandteile aufzutrennen, sodass diese dann

zu entsprechenden Produkten weiterverarbeitet werden können. Ohne chemischen Aufschluss, z.B. Cellulosehydrolyse, ist die Cellulose kaum für enzymatische Prozesse geeignet.

Auch wenn aus Cellulose schon Papier, Textilfasern, Verpackungsmaterialien und Hemmstoffe hergestellt werden, ist angestrebt, die Cellulsoe als nachwachsendem Rohstoff auch für andere Anwendungen zugänglich zu machen. Voraussetzung hierfür ist eine vereinfachte Verarbeitbarkeit der Cellulose.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß, ein Verfahren zur Aufbereitung von Cellulose zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Cellulose in kleinere Moleküleinheiten gespalten wird, die in an sich bekannter Weise der weiteren Verarbeitung zugeführt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Depolymerisation von Cellulose, in welchem eine Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einer festen Säure als Katalysator in Kontakt gebracht wird.

überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Katalysators innerhalb einer kurzen Reaktionszeit depolymerisiert werden kann. Es wird niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung (geringere Polydispersivität, d, definiert als Verhältnis von P w zu P n ) erhalten. Durch die Vorbehandlung der Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit mit einem heterogenen Säurekatalysator kann innerhalb von kurzer Zeit ein niedermolekulares bzw. oligomeres Reaktionsgemisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Der Polymerisationsgrad der depolymerisierten Cellulose liegt üblicherweise zwischen 1000 und 30 Glucoseeinheiten. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Depolymerisation bis zu den monomeren Einheiten durchzuführen. Vielfach kann die Reaktion aber schon früher gestoppt werden, beispielsweise wenn Celluloseoligomere weiterverarbeitet werden sollen und der Abbau bis zu den Monomeren wirtschaftlich nicht sinnvoll wäre.

Ionische Flüssigkeiten bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung organische Salze, deren Schmelzpunkt unter 180 0 C liegt, also bei Temperaturen unterhalb 180 0 C flüssig sind. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt in einem Bereich von -50 0 C bis 150 0 C, besonders bevorzugt im Bereich von -20°C bis 120 0 C und insbesondere unter 100 0 C. Beispiele für verwendete Kationen sind alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder

Phosphonium-Ionen. Als Anionen können die unterschiedlichsten Ionen vom einfachen Halogenid über komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate bis hin zu großen organischen Ionen wie Trifluororomethansulfonamid herangezogen werden. Beispiele für geeignete ionische Flüssigkeiten werden in den Patenschriften US-A1 943,176, WO 03/029329, WO 07/057235 beschrieben.

In der ionischen Flüssigkeit liegen Kationen und Anionen vor. Dabei kann innerhalb der ionischen Flüssigkeit vom Kation ein Proton oder ein Alkylrest an das Anion übertragen werden. In der erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Flüssigkeit kann also ein Gleichgewicht von Anionen, Kationen sowie daraus gebildeten neutralen Stoffen vorliegen.

Als besonders geeignet haben sich ionische Flüssigkeiten erwiesen, die als Kationen alkylierte Imidazolium-, Pyridinium-, Ammonium- oder Phosphonium-Reste und als mit Anionen Halogenide, anorganischen, komplexen Anionen, wie Tetrafluoroborate oder Thiocyanate, und organischen Anionen, wie Trifluororomethansulfonamide oder Carbonsäureanionen aufweisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete ionische Flüssigkeiten weisen vorzugsweise als Kationen

Dialkylimidazolium, Alkylpyridinium, Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium

auf. Die Anionen sind vorzugsweise ausgewählt aus Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat, Phosphat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat; Tetrachloroferrat(lll), Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Carbonsäureanionen, Trifluormethansulfonat, Alkylphosphat, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Benzolsulfonat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid,

Trifluororomethansulfonamid, Thiocyanate. Die Kationen und Anionen lassen sich beliebig kombinieren.

Als Katalysatoren werden erfindungsgemäß feste Säuren eingesetzt, die heterogene Säurekatalysatoren darstellen. Diese haben den Vorteil, dass sie in fester Form aktiv sind, und nach Beendigung der Reaktion von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können. Die festen Säuren weisen vorzugsweise Gruppen aus, die ausgewählt sind aus-SO 3 H-, -

OSO 3 H, -PO 2 H, -PO(OH) 2 und/oder -PO(OH) 3 -.

ERSATZBLATT (REGEL 26)

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Katalysatoren saure Ionenaustauscher

oder saure anorganische Metalloxide eingesetzt. Sauren Ionenaustauscher sind beispielsweise makroporöse oder mesoporöse vernetzte Polymere, die an ihrer Oberfläche saure Gruppen aufweisen, wie -SO 3 H. Weitere geeignete Katalysatoren sind z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikate und Zirkoniumoxid, deren Oberfläche durch -SO 3 H- oder -OSO 3 H-Funktionalisierung weiter modifiziert werden kann.

Besonders geeignete Katalysatoren sind lonenaustauscherharze. Die lonenaustauscher- harze weisen üblicherweise eine Oberfläche von 1 bis 500 m 2 g "1 , insbesondere von 1 bis 150 m 2 g ~1 und bevorzugt von 1 bis 41 m 2 g ~1 . Vorzugsweise haben diese lonenaustauscherharze ein Porenvolumen von 0,002 bis 2 cm 3 g ~1 ' insbesondere von 0,002 bis 0,220 cm 3 g "1 . Der mittlere Porendurchmesser beträgt in der Regel von 1 bis 100 nm, insbesondere von 15 bis 80 nm und bevorzugt von 24 bis 30 nm. Ionenaustauscher mit einer lonenaustauschkapazität von 1 bis 10 mmol g "1 , insbesondere von 2,5 bis 5,4 mmol g "1 , sind im erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet.

Beispiele für handelsübliche geeignete saure Katalysatoren sind Nafion ® (sulfoniertes Tetrafluorethylen (PTFE), DuPont) oder Amberlyst ® 15 DRY (Rohm and Haas). Es können auch Gemische aus Säuregruppen-haltigen Polymeren und anorganischen Komponenten als Katalysatoren eingesetzt werden, wie z.B. Gemische aus sulfonierten Polymeren, wie sulfoniertes Tetrafluorethylen mit nanoskaligem SiO 2 , so genannte Komposits.

Die Reaktion kann, verglichen mit dem Stand der Technik, bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden. Die Depolymerisation erfolgt bei einer relativ kurzen Reaktionszeit werden in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 13O 0 C, vorzugsweise zwischsen 80 und 13O 0 C erhalten. Die Reaktionszeiten können von 0,25 bis 5 h betragen. Längere Reaktionszeiten sind aus ökonomischen Gründen weniger bevorzugt.

Die aus im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oligomere in einfacher Weise, beispielsweise durch Filtration, aus der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden. In einer möglichen Ausgestaltung können die erhaltenen Abbauprodukte der Cellulose durch Zugabe von Wasser aus der ionischen Flüssigkeit ausgefällt werden. So können die erhaltenen Um die ionische Flüssigkeit möglichst vollständig zu entfernen können die Oligomere ggf. mit Wasser, flüssigem Ammoniak, Dichloromethan, Methanol, Ethanol oder Aceton gewaschen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert:

Beispiele

Beispiel 1

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 5 Stunden bei 100 0 C gerührt. Bei diesem Versuch wurde keinerlei Katalysator verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurden nach in den ersten 5 Stunden stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt wodurch langkettige Celluloseeinheiten ausfallen. Das ausgefällte Material wurde mittels Zentrifugieren von der Lösung getrennt und bei 9O 0 C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 1 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.

Tabelle 1. Depolymerisationsversuch ohne Katalysatorzugabe

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.

Im Fall der Versuchsführung ohne Katalysatorzugabe konnte zu jeder Zeit etwa 90% der eingesetzten Cellulose wiedergewonnen werden. Es zeigt sich nur eine geringe änderung des Polymerisationsgrades, während die Polydispersivität nahezu unverändert bleibt. Dieses Ergebnis deutet auf einen sehr geringen Abbau von Cellulose in ionischer Flüssigkeit ohne Zugabe von Katalysatoren hin. In den wässrigen Proben konnten keine Formen von Mono- oder Disacchariden nachgewiesen werden.

Beispiel 2

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90 0 C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 2 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 2. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades;

P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.

Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste σ-Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad P n und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad P w sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (P w = 81) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.

Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen

Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.

In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 1 ,1% der Gesamtkonzentration aus.

Beispiel 3

5 g mikrokristalline Cellulose (Baumwoll-Linterstoff) wurden in 100 g 1-Butyl-3- Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem

Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90 0 C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 4 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 4. Depolymerisation von ι nikrokristalliner Cellulose mit Amberlyst 15DRY.

grades; d - Polydispersivität.

Mikrokristalline Cellulose fällt als unlösliches Rückstand der sauer katalysierten Hydrolyse amorpher Cellulosebestandteile an und wurde als Substrat gewählt, weil derzeit kein Verfahren zu ihrer Depolymerisation existiert. Interessanterweise zeigen die Ergebnisse, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad P n und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad P w sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (P w = 75) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.4)

erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.

Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.

Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.

In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und

Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,8% der Gesamtkonzentration aus.

Beispiel 4

5 g SigmaCell Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methyl-imidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 6 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 6. Depolymerisation von SigmaCell Cellulose mit Amberlyst 15DRY

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität.

SigmaCell Cellulose fällt als Produkt des mechanischen Aufschlusses von Baumwoll- Linterstoff an. Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators depolymerisiert werden kann. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad P n und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad P w sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (P w = 138) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.5) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt kann beispielsweise mittels enzymatischer Katalyse zu Produkten mit noch geringerem Polymerisationsgrad abgebaut werden.

Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in

Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen.

Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.

In der ersten Stunde zeigt sich nur eine geringe Ausbeute an Zuckern und Folgeprodukten. Das deutet auf einen selektiven Abbau der Cellulose zu kleineren Oligomeren hin. Erst nach Bildung dieser kleineren Oligomere setzt sich der Abbau bis zu Zuckern und Zuckerfolgeprodukten hin fort. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen weniger als 0,5% der Gesamtkonzentration aus.

Beispiel 5

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 0,9 g p-Toluolsulfonsäure der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem

Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 8 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 8. Depolymerisation von < 7-Cellulose mit p-Toluolsulfonsäure

Polymerisationsgrades; d - Polydispersivität. "

Die Ergebnisse zeigen, dass in ionischen Flüssigkeiten gelöste Cellulose in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (homogener Säurekatalysator) depolymerisiert. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad P n und der gewichtsmittlere Polymerisationsgrad P w sinken dabei nach einer Reaktionszeit von einer Stunde deutlich, wobei Oligomere (P w = 44) mit einer niedrigen Polydispersivität (d = 2.0) erhalten werden. Diese Oligomere konnten nahezu vollständig durch Ausfällen aus der ionischen Flüssigkeit durch Zugabe von Wasser getrennt werden. Das erhaltene Produkt erfordert allerdings einen Neutralisationsschritt. Der Katalysator kann nur schwer vom Reaktionsgemisch getrennt werden.

Die wässrigen Reaktionslösungen wurden mittels HPLC auf ihren Gehalt an

Zuckermolekülen (Zellobiose, Glukose, Xylose, Arabinose) und Folgeprodukte des Zuckerabbaus (5-Hydroxymethylfurfural, Levulinsäure, Furansäure, Furfuraldehyd) untersucht. Im DNS-Assay wurde außerdem die Gesamtmenge an enthaltenen reduzierbaren Zuckern nachgewiesen (TRS - total reducing sugars). Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefasst.

Tabelle 9. Ausbeute an Zuckermolekülen und Folgeprodukten des Zuckerabbaus in den Reaktionslösungen

Zbe - Zellobiose; GIu - Glukose; XyI - Xylose; ära - Arabinose; 5-HMF - 5- Hydroxymethylfurfural; LVS - Levulinsäure; FS - Furansäure; FAL - Furfuraldehyd.

Bereits nach 0,5 h sind Zucker in der Reaktionslösung nachweisbar. Ihre Konzentration nimmt im Reaktionsverlauf kontinuierlich weiter zu. Gleichzeitig setzt außerdem die Bildung von Folgeprodukten des Zuckerabbaus ein. Das Hauptfolgeprodukt des Zuckerabbaus stellt dabei Levulinsäure dar. Die Gesamtmenge an Furankomponenten machen 1 ,6% der Gesamtkonzentration aus.

Beispiel 6

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Der Lösung wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt und sie wurde weitere 15 Min. gerührt. Die Lösung wurde in Proben zu je 10 g aufgeteilt. Anschließend wurden je 0,1 g verschiedener fester Säurekatalysatoren zugegeben. Die Proben wurden 1 Stunde bei 100 0 C reagiert. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 9O 0 C über Nacht getrocknet. Die Menge an wiedergewonnener Cellulose wurde durch Wiegen der Celluloseproben bestimmt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert. In Tabelle 10 ist der Polymerisationsgrad und die Polydispersivität der erhaltenen Cellulose nach einstündiger Reaktion dargestellt.

Tabelle 10. Katalysatorvergleich für die Depolymerisation von σ-Cellulose.

grades; d - Polydispersivität.

Ziel dieser Untersuchung war das Screening des Potentials verschiedener heterogener Säurekatalysatoren zum Celluloseabbau. Das Potential der Katalysatoren wurde dabei anhand des Verlaufs von zahlenmittlerem Polymerisationsgrad P n und gewichtsmittlerem Polymerisationsgrad P w bewertet. Amberlyst 35 zeigt ein mit Amberlyst 15DRY vergleichbares Potential in der Depolymerisation von Cellulose. Amberlyst 70 und Nafion führten dagegen nur zu geringen änderungen des Polymerisationsgrades der Cellulose. Die

anorganischen Metalloxide Aluminiumoxid und sulfatiertes Zirkoniumdioxid resultierten in einem mittleren Abbau der Cellulose, während Alumosilicate, z.B. Silica-Alumina, Zeolith Y und ZSM-5 den scheinbaren Polymerisationsgrad P w sogar erhöhen.

Beispiel 7

5 g Holz wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt. In der Tabelle 2 wird der Verlauf der Polymerisationsgrad der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

Tabelle 11. Depolymerisation von Holz mit Amberlyst 15DRY.

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades.

Beispiel 8

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 8O 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C

über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 12 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 12. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY bei 80 0 C.

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;

Beispiel 9

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 120°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90 0 C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 13 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 13. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY bei 120 0 C.

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;

Beispiel 10

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 0,5 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugiereh abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 14 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 14. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;

Beispiel 11

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 2 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich Proben entnommen. Den Proben wurden jeweils 25 ml Wasser hinzugefügt. Die ausgefällte Cellulose wurde mittels Zentrifugieren abgetrennt und bei 90°C über Nacht getrocknet. Diese Proben wurden mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.

In Tabelle 15 ist der Verlauf des Polymerisationsgrades der erhaltenen Cellulose in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dargestellt.

Tabelle 15. Depolymerisation von σ-Cellulose mit Amberlyst 15DRY

P w - Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades; P n - Zahlenmittel des Polymerisationsgrades;

Beispiel 12

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.

Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von flüssigem Ammoniak ausgefällt.

Beispiel 13

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.

Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Dichloromethan ausgefällt.

Beispiel 14

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g i-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 ml_ destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100°C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen. Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt.

Beispiel 15

5 g σ-Cellulose wurden in 100 g 1-Butyl-3-Methylimidazolium-chlorid bei 100 0 C gelöst. Nach dem Auflösen der Cellulose wurden 2 mL destilliertes Wasser zugefügt. Die Lösung wurde weitere 15 Min. gerührt, anschließend wurde 1 g Amberlyst 15DRY (Handelsprodukt der Firma Rohm&Haas, DE) der Lösung hinzugefügt. Die Depolymerisation der Cellulose wurde bei 100 0 C ausgeführt. Dem Reaktionsgemisch wurden in der ersten Stunde alle 15 Minuten und danach stündlich entnommen.

Das erhaltene Depolymerisationsprodukt wurde durch Zugabe von Ethanol ausgefällt.