POUR PILE A COMBUSTIBLE

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de dépôt d'une couche catalytique sur un support en vue de produire des électrodes et/ou des cœurs de pile à combustible en couches minces.

ARRIERE PLAN DE L'INVENTION

Les cœurs de piles à combustibles comprennent typiquement trois éléments : un électrolyte solide ou liquide, intercalé entre une anode et une cathode.

Dans le cas des piles dites « basses températures », à savoir les PEMFC (acronyme du terme anglo-saxon « Proton Exchange Membrane Fuel Cell », fonctionnant avec de l'hydrogène) et les DMFC (acronyme du terme anglo-saxon « Direct Methanol Fuel Cell », fonctionnant avec du méthanol), l'électrolyte est solide et généralement de nature polymère à caractère ionique. A ce titre, on peut citer comme exemple la membrane Nafion®.

Ce type d'électrolyte (membrane) a une gamme de température de fonctionnement généralement comprise entre 60 et 90°C environ. La membrane contient des fonctions acides sulfoniques ou phosphoniques responsables de la conduction protonique.

En fonctionnement, du côté de l'anode, l'oxydation de l'hydrogène produit des protons et des électrons.

Les protons traversent la membrane jusqu'à la cathode, tandis que les électrons, à l'origine du courant produit, passent dans le circuit électrique pour alimenter une charge externe.

Les électrodes sont en général constituées de carbone catalysé à l'aide, par exemple, de platine.

La méthode la plus courante pour réaliser ces électrodes consiste à enduire un support carboné ou couche de diffusion de gaz, également désignée par l'acronyme « GDL » (du terme anglo-saxon « Gas Diffusion Layer ») d'une encre de carbone catalysée, essentiellement élaborée par voie chimique.

Il a cependant été constaté que, dans une pile à combustible conventionnelle en fonctionnement, seule une très faible quantité du catalyseur est effectivement employée, et que l'efficacité de celui-ci n'est pas optimale. Il est donc souhaitable, pour des raisons à la fois économiques et environnementales, d'augmenter le taux d'utilisation du catalyseur employé, et/ou d'améliorer son efficacité catalytique, ainsi que de réduire la quantité de catalyseur utilisée tout en maintenant les performances électrochimiques de la pile.

Le document WO 2007/063244 cherche à résoudre ce problème et propose de fabriquer des électrodes de carbone en déposant par pulvérisation plasma dans une enceinte à vide du carbone poreux et un catalyseur sur un support.

Selon ce procédé, l'épaisseur de chaque couche de carbone poreux est choisie de telle sorte que le catalyseur déposé sur ladite couche soit diffusé en épaisseur, de manière à former une couche de carbone catalysé à la fois en volume et en surface.

Toutefois, ce procédé ne procure pas l'amélioration escomptée en termes d'efficacité catalytique.

Par ailleurs, il nécessite de disposer de deux cibles (de carbone et de catalyseur) dans l'enceinte à vide.

Le document FR 2 843 896 et les articles de Caillard et al., "Déposition and diffusion of platinum nanoparticles in porous carbon assisted by plasma sputtering", Surface and Coatings Technology, ELSEVIER, vol. 200, no. 1 -4, 1 ^er octobre 2005, pages 391-394, Hirano et al., « High performance proton exchange membrane fuel cells with sputter-deposited Pt layer électrodes », Electrochimica Acta, Elsevier Science Publishers, vol. 41 , No. 10, 1 ^er janvier 1997, pages 1587-1593, Witham et al., « Performance of direct methanol fuel cells with sputter-deposited anode catalyst layers », Electrochemical and Solid-State Letters, IEEE Service Center, vol.3, NO. 1 1 , 1 ^er novembre 2000, pages 497-500, Cha et al., « Performance of proton exchange membrane fuel cell électrodes prepared by direct déposition of ultrathin platinum on the membrane surface », Journal of the Electrochemical Society, vol. 146, No. 1 1 , 1 er janvier 1999, pages 4055-4060 et Slavcheva et al., "Sputtered electrocatalysts for PEM electrochemical energy converters", Electrochemica Acta, Elsevier Science Publishers, vol. 53, No. 2, 1 1 octobre 2007, pages 362-368 portent également sur l'application de la pulvérisation plasma pour la fabrication de piles à combustibles.

Par ailleurs, le document WO 03/044240 décrit un procédé de fabrication de cœurs de pile à combustible par pulvérisation plasma successive de carbone, de catalyseur et d'un matériau conducteur sur un support.

Ce procédé utilise une enceinte à vide divisée en plusieurs sections, et comportant plusieurs anodes et écrans de charges. Ce dispositif est donc relativement complexe. En outre, il est basé sur une technique de dépôt par arc cathodique.

Or, le plasma d'arc présente généralement une température élevée, qui implique que le dépôt soit effectué sur un substrat résistant à cette température, ce qui exclut notamment le dépôt sur les membranes polymères actuelles.

L'invention a donc pour objectif de pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur et de proposer un procédé de fabrication d'électrodes qui soit plus simple, plus complet, qui consomme moins de catalyseur et qui procure une meilleure efficacité catalytique. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'une électrode de pile à combustible par dépôt d'une couche catalytique sur une couche de diffusion, dans lequel ledit catalyseur est déposé sur la couche de diffusion par pulvérisation plasma ionisée (IPVD) dans une enceinte à vide.

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne également un procédé de fabrication d'un demi-cœur de pile à combustible comprenant une membrane ionique et une électrode comprenant une couche catalytique et une couche de diffusion, par dépôt de la couche catalytique sur un support, dans lequel ledit catalyseur est déposé sur le support par pulvérisation plasma ionisée (IPVD) dans une enceinte à vide.

De manière générale, l'invention porte donc sur un procédé dans lequel on dépose une couche catalytique sur un support par pulvérisation plasma ionisée dans une enceinte à vide, pour former une électrode de pile à combustible (le support étant alors la couche de diffusion) ou un demi-cœur de pile à combustible (le support pouvant être soit la couche de diffusion soit la membrane ionique).

Contrairement aux procédés de pulvérisation plasma mentionnés en préambule, dans lesquels le catalyseur est déposé sous forme de particules neutres, le catalyseur est déposé, dans la présente invention, sous forme au moins partiellement ionisée.

Selon un mode de réalisation particulier dudit demi-cœur de pile à combustible, le support est la membrane ionique et l'on dépose une couche catalytique de chaque côté dudit support.

De préférence, la membrane ionique du demi-cœur de pile à combustible est une membrane polymère ionique. Dans le procédé conforme à l'invention, l'ionisation du catalyseur est obtenue par une antenne radio fréquence ou micro onde placée dans l'enceinte entre la cible de catalyseur et le support sur lequel est déposé le catalyseur.

De préférence, le plasma est un plasma d'argon à une pression comprise entre 10 ^"3 et 1 mbar.

En variante, on peut ajouter à l'argon au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, l'azote, l'oxygène et les gaz rares, en quantité moindre que celle de l'argon.

Le catalyseur déposé est avantageusement choisi parmi le platine, le palladium, les alliages platinoïdes, les métaux non platinoïdes, les alliages desdits métaux, les nitrures ou les oxydes desdits métaux.

De manière particulièrement avantageuse, la charge ou masse surfacique de catalyseur est inférieure à 100 μg/cm ² d'électrode.

Par ailleurs, l'épaisseur de la couche catalytique est typiquement inférieure à 2 micromètres, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.

Un autre objet concerne une électrode de pile à combustible ou un demi-cœur de pile à combustible obtenus selon le procédé qui vient d'être décrit. L'invention concerne également une pile à combustible comprenant au moins une telle électrode ou un tel demi-cœur de pile à combustible. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :

- la figure 1 illustre de manière schématique la structure d'un demi-cœur de pile à combustible comprenant une membrane ionique et une électrode constituée d'une couche catalytique et d'une couche de diffusion ;

- la figure 2 est une vue en perspective schématique d'un dispositif de pulvérisation plasma ionisée conforme à l'invention ;

- la figure 3 est une vue de côté du dispositif illustré à la figure 2 ;

- la figure 4 illustre des résultats d'essais comparatifs de deux procédés de fabrication d'électrodes. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Le procédé de dépôt décrit ci-après s'applique à la fabrication d'électrodes ou de demi- cœurs de piles à combustible telles que les PEMFC (acronyme du terme anglo-saxon « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou les DMFC (acronyme du terme anglo-saxon « Direct Methanol Fuel Cell »).

En référence à la figure 1 , le demi-cœur de pile à combustible comprend la superposition d'une membrane ionique 1 et d'une électrode E comprenant une couche 2 catalytique dont le catalyseur est déposé sous forme ionisée et une couche de diffusion 3.

Le terme « membrane » comprend dans le présent texte toute la gamme de membranes à caractère ionique.

La conduction protonique est assurée soit par les fonctions acides sulfoniques -S0 ₃ H soit par les fonctions acides phosphoniques -P0 ₃ H.

A titre d'exemple non limitatif, on peut citer les membranes perfluorées (Nafion®, Flemion®,...etc), les membranes perfluorées modifiées par ajout de composés minéraux ou autres, les membranes alternatives polymères, les complexes acides bases, les liquides ioniques et les membranes plasmas.

Le catalyseur est tout catalyseur approprié pour accélérer au moins l'une des réactions chimiques ayant lieu dans la pile à combustible.

Typiquement, le catalyseur est choisi parmi le platine, le palladium, les alliages platinoïdes, les métaux non-platinoïdes, ou les alliages de ces différents métaux.

Par ailleurs, la couche 2 peut comprendre, outre le catalyseur, d'autres éléments, notamment du carbone.

La couche catalytique est obtenue par une technique de pulvérisation plasma ionisée dans une enceinte à vide, dans laquelle on dépose, sur un support, le catalyseur sous forme ionisée.

De préférence, le support est la membrane 1 de la pile à combustible.

Toutefois, de manière alternative, le support peut également être la couche de diffusion

3.

En règle générale, la couche de diffusion supporte mieux le dépôt du catalyseur car elle peut être exposée à des températures plus élevées que la membrane polymère.

Cependant, le fait de déposer le catalyseur directement sur la membrane améliore en principe l'efficacité catalytique en permettant d'avoir de plus nombreux contacts de point triple (i.e. contact entre les gaz, les ions et les électrons) pour la catalyse. Le procédé mis en œuvre est un procédé de pulvérisation plasma ionisée (connu sous l'acronyme IPVD ou « lonized Physical Vapor Déposition »).

Les principes généraux de cette technique sont décrits dans les articles de J. T. Gudmundsson, « lonized physical vapor déposition (IPVD): Magnetron sputtering discharges », Journal of Physics: Conférence Séries 100 (2008) 082002 et de . de Poucques et al., « Study of the transport of titanium neutrals and ions in the post-discharge of a high power pulsed magnetron sputtering device », Plasma Sources Sci. Technol. 15 (2006) 661- 669.

A cet effet, en référence aux figures 2 et 3, on place le support (ici, la membrane 1 ) dans une enceinte à vide 10 dans laquelle se trouve également une cathode 12 supportant la cible contenant le catalyseur.

Le plasma est généré de préférence à partir d'argon, éventuellement additionné, en quantité moindre, d'hydrogène, d'azote, d'oxygène et/ou de gaz rares.

La pression d'argon est comprise entre 10 ^~3 et 1 mbar.

Le plasma est généré par couplage d'une haute tension sur un dispositif de pulvérisation (magnétron ou autre).

Les ions d'argon, soumis au champ électromagnétique, bombardent la ou les cible(s) et libèrent des atomes qui sont projetés vers le support.

Les couches déposées peuvent être obtenues à partir de la pulvérisation de plusieurs types de cibles : pures (cible de catalyseurs, cible de carbone, ...) et/ou alliages.

Pour ces derniers, la cible peut être monophasée ou composite.

Dans les deux cas, la proportion et la composition des alliages est variable.

Toutes les combinaisons possibles de cibles pures et/ou alliages peuvent être exploitées pour le dépôt, et ceci, soit en alternance (successions de dépôts à partir de deux cibles au minimum), soit en simultané (dépôt simultané à partir de deux cibles au minimum)

Le dispositif comprend en outre une antenne 11 haute fréquence (radio fréquence ou micro onde) placée entre la cathode 12 supportant la cible et le support 1 , qui permet d'ioniser (partiellement ou totalement) le catalyseur arraché à la cible avant son dépôt sur le support.

Dans le cas de l'utilisation de la technologie radio fréquence, on parle de « plasma couplé inductivement » ou « ICP » (acronyme du terme anglo-saxon « Inductively Coupled Plasma » ; la fréquence employée étant de 13,56 MHz ou un de ses multiples. Dans le cas de l'utilisation de la technologie micro onde, on parle de « plasma ECR » (acronyme du terme anglo-saxon « Electron Cyclotron Résonance ») ; la fréquence employée étant de 2,4 GHz ou un de ses multiples.

Si le dépôt de la couche catalytique est effectué sur la membrane, on forme le demi- cœur de pile à combustible en mettant la couche de diffusion, par exemple sous la forme d'un tissu carboné, en contact avec la couche catalytique.

Le cœur de la pile à combustible est constitué par l'association de deux électrodes de part et d'autre d'une membrane.

Le dépôt des deux couches catalytiques 2 peut avoir lieu simultanément des deux côtés de la membrane 1 en même temps.

Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en œuvre à des températures relativement basses, c'est-à-dire n'excédant pas 90°C, ce qui permet de déposer le catalyseur ionisé sur des membranes polymères dont la température maximale de stabilité n'excède pas 90°C.

Ce procédé de dépôt permet de contrôler très finement l'épaisseur des couches catalytiques et donc des électrodes et des cœurs de piles.

Dès lors, il est tout à fait envisageable d'élaborer des dépôts de faibles épaisseurs pour la réalisation de couches catalytiques d'épaisseur inférieure à 1 ou 2 μηι.

En outre, le procédé permet de déposer le catalyseur à de très faibles charges (inférieures à 100 μg.cm ^"2 ) avec des épaisseurs comprises entre une dizaine et une centaine de nanomètres.

A titre d'exemple, la co-pulvérisation d'une cible monophasée carbone-platine a permis de générer en pile (de type PEMFC) une puissance spécifique massique de 20 kW par gramme de platine.

Ce résultat est exceptionnel compte tenu de la très faible charge en platine : 10 μg.cm ^"2 .

L'ionisation du catalyseur par IPVD suscite un vif intérêt puisque permettant un gain de l'ordre de 20% des performances pour les électrodes testées en piles comparativement à celles réalisées dans les mêmes conditions sans l'apport de l'ionisation.

En assemblage avec la membrane Nafion ^® , la puissance délivrée par la pile (de type PEMFC) atteint plus de 0,85 W.cm ^"2 bien que la charge ne soit que de 38 μg.cm ^"2 .

La figure 4 illustre les résultats comparatifs obtenus respectivement avec :

- le procédé décrit dans le document WO 2007/063244 (série de carrés), avec 0,2 mg de Pt par cm ² d'électrode. La puissance maximale atteinte est de 0,4W/cm ² . - le procédé de l'invention (série de losanges), avec 0,038 mg de Pt par cm ² d'électrode. La puissance maximale atteinte est de 0,855 W/cm ² .

Ce résultat met donc en évidence l'efficacité catalytique du platine déposé sous forme ionisée.

Bien sûr, comme exposé plus haut, le procédé n'est pas limité au dépôt du platine comme catalyseur mais peut comprendre le dépôt d'autres catalyseurs, éventuellement en association avec d'autres matériaux tels que du carbone.