Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus einer Formgedächtnislegierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus einer Formgedächtnislegierung auf einem Substrat, bei dem das Formgedächtnis-Verhalten der Schicht während des Abscheidens erzeugt wird.

Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der US 6,358,380 Bl und aus der US 5,061,914 bekannt. Gemäß diesen Druckschriften wird die Schicht aus der Formgedächtnislegierung mittels eines PVD-Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden, wobei das PVD-Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der während der Abscheidung eine Kristallisation des Gefüges in Form der Hochtemperaturphase der abzuscheidenden Formgedächtnislegierung möglich ist. Hierdurch kann ein von der Herstellung der Schicht getrennter Temperschritt zur Herbeiführung der Kristallisation unter Ausbildung der Hochtemperaturphase im Gefüge eingespart werden. Als Formgedächtnislegierung kann beispielsweise NiTi abgeschieden werden. Die Legierungszusammensetzung der abgeschiedenen Schicht lässt sich über die Zusammensetzung des bei dem PVD- Verfahren zum Einsatz kommenden Targets beeinflussen.

Gemäß der DE 101 32 125 Al ist es weiterhin bekannt, dass texturierte Metallschichten durch epitaktisches Aufwachsen auf einem texturierten Substrat mittels Elektrodeposition abgeschieden werden können. Diese abgeschiedenen Schichten können weiterhin als Substrat für die Abscheidung von Hochtemperatursupraleitern dienen und müssen in ihrer Textur an die für den Hochtemperatursupraleiter erforderliche Textur angepasst sein. Zur Elektrodeposition kann ein Bad mit AgPd, AgSn, Al, Au. AuNi, AuCo, Bi, Cr, Cu, CuSn, CuZn, Fe, In, Mn, Ni, NiP, NiFe, NiW, NiCo, Pb, PbSn, Pd, PdNi, PdCo, Pt, Rh, Sn, SnNi verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abscheiden einer Formgedächtnislegierung anzugeben, bei dem sich während der Abscheidung das Formgedächtnis-Verhalten ausbildet, ohne dass dabei die Variabilität des Verfahrens einschränkende Parameter, wie zum Beispiel die Prozesstemperatur, beachtet werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Substrat ein technischer Einkristall verwendet wird, der eine einem der Phasenzustände der Formgedächtnislegierung entsprechende Kristallstruktur aufweist, wobei die Äbscheidebedingungen so eingestellt werden, dass die Schicht epitaktisch auf dem Substrat aufwächst. Bei dem epitaktischen Aufwachsen der Schicht wird also die Kristallstruktur des Substrates auf die Schicht übertragen, wodurch automatisch einer der Phasenzustände der Formgedächtnislegierung übernommen wird. Diese weist gewöhnlich eine auch als Martensit bezeichnete Hochtemperaturphase oder eine als Austenit bezeichnete Tieftemperaturphase auf. Da der Formgedächtniseffekt von Formgedächtnislegierungen gerade auf der Phasenumwandlung zwischen diesen beiden Phasen beruht, wird durch die Herstellung einer der Phasen durch das epitaktische Aufwachsen das Formgedächtnis-Verhalten der Schicht automatisch erzeugt.

Die Kristallstruktur der Schicht wird also während des epitaktischen AufWachsens erzwungen. Daher ist vorteilhaft keine Wärmebehandlung der Schicht nach oder während der Erzeugung notwendig. Eine starke Erwärmung der Schicht (bei NiTi über 4000C) kann daher entfallen, so dass beispielsweise die Schicht auch auf temperaturempfindlichen Substraten erzeugt werden kann.

Die elektrochemischen Abscheideparameter müssen außerdem gewährleisten, dass die Formgedächtnislegierung mit einer Zusammensetzung abgeschieden wird, die das Auftreten eines Formgedächtniseffektes überhaupt ermöglicht. Über die Einstellung der Legierungszusammensetzung lässt sich insbesondere auch die Umwandlungstemperatur der Formgedächtnislegierung einstellen. Als elektrochemische Einflussgrößen kommen die in der Fachwelt üblichen, wie zum Beispiel die Einstellung des Abscheidepotentials, die Konzentration der abzuscheidenden Metallionen oder die Komplexierung der abzuscheidenden Metallionen in Frage. Typische Legierungszusammensetzungen gebräuchlicher Formgedächtnislegierungen sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. Legierung Zusammensetzung Bereich für Umwand- Lungstemperatur 0C Ag-Cd 44/49 at.% Cd -190 to -50 Au-Cd 46.5/50 at.% Cd 30 to 100 Cu-Al-Ni 14/14.5 wt.% Al -140 to 100 3/4.5 wt. % Ni Cu-Sn approx. 15 at.% Sn -120 to 30 Cu-Zn 38.5/41.5 wt. % Zn -180 to -10 Cu-Zn-X (siehe CU-Zn) -180 to 200 (X = Si,Sn,Al) a few wt.% of X In-Ti 18/23 at.% Ti 60 to 100

Ni-Al 36/38 at.% Al -180 to 100 Ni-Ti 49/51 at.% Ni -50 to 110

Fe-Pt approx. 25 at.% Pt approx.-130

Mn-Cu 5/35 at.% Cu -250 to 180

Fe-Mn-Si 32 wt.% Mn, 6 wt. % Si -200 to 150 Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schicht durch ein PVD-Verfahren abgeschieden wird. Hierbei kann vorteilhaft auf eine bewährte Technik zurückgegriffen werden, die insbesondere bei sehr kleinen Stückzahlen eine kostengünstige Herstellung der Schicht ermöglicht.

Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Schicht galvanisch abgeschieden wird. Hierdurch lassen sich insbesondere bei großen Stückzahlen kostengünstig Schichten aus der Formgedächtnislegierung herstellen.

Besonders vorteilhaft bei der galvanischen Abscheidung ist es, dass die Legierungszusammensetzung der Schicht durch Variationen des elektrischen Abscheidepotentials eingestellt werden kann. Anders als beim PVD-Verfahren müssen also für unterschiedliche Legierungszusammensetzungen der Schicht keine Targets mit unterschiedlichen Zusammensetzungen vorgehalten werden. Vielmehr lässt sich die Schichtzusammensetzung durch einfache Variationen der elektrischen Parameter des galvanischen Abscheideverfahrens einstellen. Das Abscheidepotential kann während des galvanischen Abscheidens beispielsweise auch durch Einstellung der Abscheidestromdichte variiert werden, wenn die zum Abscheideverfahren zugehörige Stromdichte-Potential- Kurve bekannt ist.

Die genaue Legierungszusammensetzung der abgeschiedenen Schicht ist von besonderer Bedeutung, da hiervon die Umwandlungstemperatur zwischen den Phasen der Formgedächtnislegierung und damit die Temperaturabhängigkeit des Formgedächtniseffektes abhängt. Dies ist unabhängig davon, ob mit der abgeschiedenen Schicht der Einwegeffekt, der Zweiwegeffekt oder auch das superelastische Verhalten von Formgedächtnislegierungen genutzt werden soll.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Abscheideprozess bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Formgedächtnislegierung in dem abzuscheidenden Phasenzustand vorliegt. Wenn die in Abscheidung befindliche Schicht eine Temperatur aufweist, bei der sich der Phasenzustand, der durch das epitaktische Aufwachsen vorgegeben ist, ohnehin in der Formgedächtnislegierung ausbilden würde, so kann die sich ausbildende Schicht vorteilhaft besonders spannungsarm aufwachsen, wodurch die Schicht eine geringe Dichte an Gefügefehlern aufweist. Dies wirkt sich positiv auf die . Ausbildung des Formgedächtniseffektes und auf das Langzeitverhalten der Schicht aus.

Gemäß einer Variante der Erfindung wird die Schicht nach ihrer Herstellung von dem Substrat abgelöst. Hierdurch kann vorteilhaft das Substrat, welches als technischer Einkristall teuer in der Herstellung ist, mehrfach für die Herstellung von Schichten verwendet werden. Die Schicht als solche kann vorteilhaft als Halbzeug weiter verarbeitet werden. Alternativ hierzu kann die Schicht auch auf dem Substrat verbleiben, wobei der so gebildete Verbund als Funktionseinheit zum Einsatz kommt (vgl. US 5,061,914) .

Wird die Schicht vom Substrat abgelöst, so ist es vorteilhaft, wenn der Ablöseprozess bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Formgedächtnislegierung in demjenigen Phasenzustand vorliegt, der sich von der Kristallstruktur des Substrates unterscheidet. Hierdurch wird nämlich erreicht, dass durch die Phasenumwandlung in der Schicht Spannungen in der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat erzeugt werden, die dort eine Schwächung der Bindungen im Kristallgitter hervorrufen, wodurch die Ablösung der Schicht vorteilhaft erleichtert wird,

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Hierbei zeigen

Figur 1 ein Ausführungsbeispiel eines galvanischen Bades zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Schicht und

Figur 2 und 3 schematische Darstellungen des Kristallgitters eines Ausführungsbeispieles der Schicht auf dem Substrat.

Gemäß Figur 1 ist in einem Behälter 11 ein galvanisches Bad 12 vorgesehen, in dem eine Walze 13 ungefähr zur Hälfte eintaucht. Die Walze 13 ist an ihrem Umfang mit einem martensitischen oder austenitischen, als technischer Einkristall ausgebildeten Stahlband versehen, welches ein Substrat 14 für die Abscheidung einer Schicht 15 aus einer Formgedächtnislegierung bildet.

Durch Anlegen eines Potentials ü an die als Arbeitselektrode ausgeführte Walze 13 und eine Gegenelektrode 16 wird die Schicht auf die sich in Pfeilrichtung drehende Walze 13 abgeschieden und wächst in ihrer Dicke, bis sie das galvanische Bad 12 verlässt. Das galvanische Bad 12 kann mittels einer Heizeinrichtung 17 beispielsweise derart beheizt werden, dass die Temperatur des galvanischen Bades im Bereich der Hochtemperaturphase der Formgedächtnislegierung liegt, die auf dem Substrat 14 abgeschieden werden soll. Sobald die Schicht 15 das galvanische Bad 12 verlässt, kühlt diese ab, wodurch ihr Kristallgitter in die Tieftemperaturphase überführt wird, so dass Spannungen zwischen dem Substrat 14 und der Schicht 15 entstehen. Diese unterstützen eine Ablösung der Schicht an einer Umlenkwalze 18, von wo aus die Schicht als Band auf eine nicht dargestellte Vorratsrolle aufgewickelt werden kann.

Mittels des galvanischen Verfahrens können viele der bekannten Formgedächtnislegierung abgeschieden werden. Besonders geeignet für eine elektrochemische Abscheidung sind die Legierungssysteme AgCd, AuCd, CuSn, CuZn und MnCu.

In Figur 2 ist der Mechanismus des epitaktischen Aufwachsens der Schicht 15 auf dem Substrat 14 schematisch dargestellt. Das Substrat weist ein austenitisch.es Gefüge auf und kann beispielsweise aus einem austenitischen Stahl Fe bestehen. Auf dem Substrat 14 werden Kupferatome Cu und Zinnatome Sn angelagert, wobei die Schicht 15 epitaktisch aufwächst. Dabei wird das Kristallgefüge des Substrates 14 übernommen. Die epitaktische Abscheidung der Schicht 15 erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Formgedächtnislegierung CuSn eine austenitischen Kristallstruktur aufweist.

Nach Abscheidung der Schicht 15 kann durch Erwärmung derselben gemäß Figur 3 eine Phasenumwandlung der Schicht 15 in eine martensitische Kristallstruktur erfolgen (martensitische Phasenumwandlung) . Da das Substrat seine austenitische Kristallstruktur beibehält, erzeugen die unterschiedlichen Gitterstrukturen des Martensits und des Austenits in einer Trennebene 19 zwischen Substrat 14 und Schicht 15 Spannungen, die auf eine erzwungene Verzerrung der angrenzenden Gitter zurückzuführen sind. Hierdurch wird ein Abziehen der Schicht 15 vom Substrat 14 erleichtert.