MORLENS, Stéphanie (27 bis rue des Champs Elysées, FR)
MILLON, Cyril (18 rue Jules Flandrin, Grenoble, Grenoble, F-38100, FR)
PETIT, Sarah (174 avenue Roger Salengro, Villeurbanne, Villeurbanne, F-69100, FR)
CAROFF, Tristan (593 chemin de la Laurelle, Montbonnot St. Martin, Montbonnot St. Martin, F-38330, FR)
JIMENEZ, Carmen (7 rue Sergent Bobillot, Grenoble, F-38000, FR)
SOUBEYROUX, Jean-Louis (80 rue du Port, VoreppeFR, VoreppeFR, F-38340, FR)
ALLAIS, Arnaud (37 cours Vitton, Lyon, F-69006, FR)
RIKEL, Mark (Theresiastr. 49, Huerth, 50354, DE)
ODIER, Philippe (17 chemin de Bellevue, Claix, Claix, F-38640, FR)
MORLENS, Stéphanie (27 bis rue des Champs Elysées, FR)
MILLON, Cyril (18 rue Jules Flandrin, Grenoble, Grenoble, F-38100, FR)
PETIT, Sarah (174 avenue Roger Salengro, Villeurbanne, Villeurbanne, F-69100, FR)
CAROFF, Tristan (593 chemin de la Laurelle, Montbonnot St. Martin, Montbonnot St. Martin, F-38330, FR)
JIMENEZ, Carmen (7 rue Sergent Bobillot, Grenoble, F-38000, FR)
SOUBEYROUX, Jean-Louis (80 rue du Port, VoreppeFR, VoreppeFR, F-38340, FR)
ALLAIS, Arnaud (37 cours Vitton, Lyon, F-69006, FR)
RIKEL, Mark (Theresiastr. 49, Huerth, 50354, DE)
| REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche d'oxyde d'au moins un élément métallique sur une surface courbée d'un substrat métallique texture, - ledit substrat métallique étant avantageusement un substrat long de section sensiblement circulaire ou elliptique, et encore plus avantageusement un substrat tubulaire, ou encore une tôle rainurée, ondulée ou nervurée, - et ledit substrat étant texture biaxialement, et présentant avantageusement une texture cube présentant des grains dont la direction [001] est perpendiculaire au sens long du substrat, et dont la direction [100] est parallèle au sens long du substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (1) on dépose une couche d'un précurseur d'au moins un oxyde d'un métal à partir d'une solution aqueuse ou organique d'au moins un précurseur, tel que de carboxylates (et préférentiellement de propionates) dudit métal, cette solution ayant de préférence une viscosité, mesurée à la température du procédé, comprise entre 1 mPa s et 20 mPa s, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 mPa s et 10 mPa s, (2) on laisse sécher ladite couche de précurseur d'oxyde, de préférence à une température comprise entre 80 et 100°C, (3) on effectue un traitement thermique pour pyrolyser ledit précurseur d'oxyde et pour former l'oxyde, au moins une partie dudit traitement thermique étant effectuée sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + 5%(vol) H2, ledit gaz réducteur ayant de préférence une vitesse de balayage supérieure à 0,005 cm/s, préférentiellement comprise entre 0,012 cm/s et 0,1 cm/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,04 cm/s et 0,08 cm/s. 2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le traitement thermique (étape (3)) comprend une phase dite de pyrolyse et une phase dite de cristallisation, la phase de pyrolyse impliquant un traitement thermique compris entre 1500C et environ 4500C, et la phase de cristallisation impliquant un traitement thermique compris entre environ 4500C et environ 1100°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit traitement thermique (étape (3)) comprend un traitement à une température T comprise entre 8000C et 11000C, et préférentiellement entre 8500C et 10000C, pour former l'oxyde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermique comprend une vitesse de montée en température comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 250°C/h et 2000°C/h et encore plus préférentiellement entre 500°C/h et 2000°C/h, suivi d'un palier à la température T pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 90 minutes, et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 minutes, et suivi d'un refroidissement à une vitesse comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 100°C/h et 1000°C/h et encore plus préférentiellement entre 100°C/h et 500°C/h. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la phase de pyrolyse est effectué au moins en partie à une pression réduite. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la phase de cristallisation est effectuée sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + H2 ou N2 + H2, ledit gaz réducteur ayant de préférence une vitesse de balayage supérieure à 0,005 cm/s, préférentiellement comprise entre 0,012 cm/s et 0,1 cm/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,04 cm/s et 0,08 cm/s. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit oxyde est un oxyde qui cristallise dans une structure cubique, tétragonale ou orthorhombique, et en ce que : (a) lorsque l'oxyde a une structure cubique, le désaccord (e) entre la maille équivalente du substrat (as) et la maille équivalente de l'oxyde (aOχ), et calculé selon la formule e = | (aox - as)/ as | et exprimé en pourcent, ne dépasse pas 15%, et avantageusement ne dépasse pas 10%, et encore plus avantageusement ne dépasse pas 5%, ledit paramètre aox étant pris par rapport au paramètre de maille cubique a de l'oxyde, ou par rapport à ses multiples V(2a), 2a, ou 2aV(2a) ; (b) lorsque l'oxyde a une structure tétragonale ou orthorhombique, deux des trois paramètres de maille doivent répondre à l'exigence indiquée sous (a). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit oxyde est un oxyde de type A2-χB2+xO7 où A représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 3 (tel que le La ou un lanthanide, tel que Gd, Dy, Lu, Nd, Sa, ou le Sc ; le La étant préféré) et B représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 4 (tel que le Zr, Ti, Sn, Hf, Pb, Ce, Ta ; le Zr étant préféré), et x est un nombre compris entre -0,1 et +0,1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit oxyde est sélectionné dans le groupe formé par : YSZ (oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium), Gd2Zr2O7, Sm2Zr2O7, Y2O3, LaAIO3, La2Zr207 (dans lequel possiblement une partie du La est substitué par du Gd), Gd2O3, CeO2, Sm2O3, La07Sr03MnO3 (appelé aussi LSMO), SrTiO3, La2Mo2O9 (appelé aussi LMO), BaTiO3, LaMnO3. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on dépose une pluralité de couches d'oxyde l'une sur l'autre, ces couches pouvant être une composition chimique identique ou différente. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en plus une étape de dépôt de silicium au-dessus de la couche d'oxyde après la fin de la phase de cristallisation. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendication 7 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend en plus une étape de dépôt d'un oxyde supraconducteur de type « TRBaCuO » ou « YBaCuO » au-dessus de la couche d'oxyde, sachant que ces expressions « TRBaCuO » ou « YBaCuO » ne correspondent pas à une stoechiométrie entre les éléments nommés, et TR signifie un ou plusieurs éléments de terres rares. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en qu'il comprend en plus une étape de fonctionnalisation de la surface avant le dépôt de la couche précurseur par voie liquide, avantageusement par un agent comprenant du soufre. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit substrat métallique présente des rainures, telles que des ondulations ou des nervures. 15. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 14 pour la préparation de substrats pour le dépôt de supraconducteurs de type YBaCuO ou TRBaCuO, ou pour des dispositifs photovoltaïques. |
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des couches d'oxyde, et notamment au dépôt de couches d'oxydes minces utilisées dans des dispositifs électriques, électroniques, magnétiques, optiques ou optoélectroniques.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé chimique permettant l'épitaxie de films minces d'oxydes sur substrats métalliques textures ronds de faible diamètre millimétriques, ou sur des substrats ondulés.
Etat de la technique
Les couches minces d'oxyde de métaux, binaires ou mixtes, connaissent de très nombreuses applications techniques. A titre d'exemple, de très nombreux dispositifs électriques, électroniques, magnétiques, optiques ou optoélectroniques incorporent des couches d'oxyde, qui peuvent y remplir différentes fonctions, par exemple : couche à effet optique (par exemple transparente, à indice optique contrôlé, antiréfléchissante), couche électriquement isolante, couche électriquement conductrice et transparente, barrière de diffusion, couche « active » (par exemple piézoélectrique ou supraconductrice).
On connaît de nombreuses techniques pour déposer des films d'oxyde minces sur un substrat solide. Ces techniques peuvent procéder à partir d'une phase gazeuse, le plus souvent en milieu réactif, ou à partir d'une phase liquide. Les techniques de dépôt par voie gazeuse les plus répandues sont : l'épitaxie en phase gazeuse, les techniques de CVD (chemical vapour déposition), qui peuvent être assistées par un plasma, les techniques de pulvérisation cathodique, éventuellement en milieu réactif.
L'épitaxie en phase gazeuse est utilisée pour le dépôt de couches extrêmement minces ; sa vitesse de déposition est lente, et elle exige en général un vide très poussé. En revanche, elle permet de déposer une couche d'oxyde à structure atomique ordonnée, si la surface du substrat présente également une structure atomique ordonnée. Cela peut présenter un intérêt pour obtenir certaines propriétés physiques ou chimiques qui sont liées à cette structure ordonnée, telles que des propriétés magnétiques spécifiques. Cela présente également un intérêt pour le dépôt consécutif d'autres couches sur cette couche mince d'oxyde, qui présenteront moins de défauts de structure et moins de trous si la couche sur laquelle elles sont déposées présente elle-même une structure ordonnée.
Les techniques de pulvérisation cathodique permettent une vitesse de dépôt assez élevée, mais cela conduit en général à des couches à structure peu ordonnée. Elles peuvent aussi conduire à la formation de poussières ; cela engendre la formation de petits trous (pinholes en anglais) dans les couches minces déposées. De même, les techniques de CVD, assisté ou non par plasma, ne favorisent pas à la formation directe de couches ordonnées, bien qu'un traitement thermique consécutif puisse améliorer leur structure. Ces techniques peuvent également conduire à la formation de poussières et de trous.
En principe, toutes les techniques de dépôt sous vide et / ou à partir d'une phase gazeuse peuvent être adaptées pour permettre un dépôt homogène sur des substrats courbés, mais cela complique la technologie ; si le substrat est par exemple un tube, on procède typiquement à une rotation du substrat associée à une translation pendant le dépôt de la couche mince.
Les techniques faisant intervenir une phase liquide ne font pas appel à un vide ou ultravide, et peuvent paraître pour cette raison comme technologiquement plus simples. On connaît par exemple depuis longtemps les techniques électrochimiques, telle que l'anodisation, qui permettent la croissance d'une couche d'oxyde à la surface d'un métal. Ces techniques ne sont pas applicables à tous les métaux, et peuvent conduire à des structures très particulières (par exemple dans le cas de l'aluminium). Une autre technique de dépôt faisant intervenir une phase liquide est basée sur le dépôt d'une solution d'un précurseur de l'oxyde visé sur la surface du substrat, suivi de la décomposition de ce précurseur pour former l'oxyde. Ce procédé de dépôt, proche des techniques connues sous le nom de procédé « sol -gel », est rapide, mais nécessite au moins deux étapes, dont un traitement thermique. Cette approche peut permettre le dépôt de couches minces ordonnées de certains types d'oxyde sur substrat texture plat. Elle est décrite dans de nombreux documents brevets, tels que US 6,077,344 , US 6,270,908, US 6,440,211 , US 2002 134300 (Lockheed Martin Energy Research Corp.), US 6,663,976 (UT-Battelle), WO 2007/004820 (Korea Institue of Machinery & Materials). Ce procédé a été utilisé notamment pour déposer des couches d'oxyde mixte de lanthane et zirconium (« LZO ») ordonnées sur des substrats métalliques textures biaxialement ; sur ces « couches tampon », on peut déposer ensuite par épitaxie des supraconducteurs céramiques de type YBaCuO (appelés aussi YBCO) à structure ordonnée ; elles évitent notamment la diffusion d'atomes du substrat métallique dans la couche supraconductrice, comme expliqué ci-dessous.
Des substrats métalliques textures biaxialement peuvent être obtenus par un procédé spécifique de laminage à fort écrouissage suivi d'un recuit de recristallisation ; ces substrats de forme généralement plate sont connus , de l'homme du métier sous l'acronyme RABiTS (« Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates »). Ils sont décrits par exemple dans l'article "Déposition of biaxially-oriented métal and oxide buffer-layer films on textured Ni tapes : new substrate for high-current, high-temperature superconductors" par Qing He, D.K. Christen et al. (paru dans la revue Physica C 275 (1997), p. 155-161), dans l'article "Using RABiTS to Fabricate High-Temperature Superconducting Wire" par A. Goyal et al. (paru dans la revue JOM (Juillet 1999), p. 19 - 23), dans l'article « lndustrial Fe-Ni alloys for HTS coated conductor tapes » par J. L. Soubeyroux et al. (paru dans la revue Journal of Physics, Conférence Séries 97 (2008), 012069), et dans l'article "Récent progress in the fabrication of high-JC tapes by epitaxial déposition of YBCO on RABiTS" par A. Goyal et al. (paru dans la revue
Physica C 357-360 (2001 ), p. 903 - 913). Ces substrats sont utilisés pour le dépôt de couches céramiques de type YBaCuO ou autre.
Par ailleurs, on connaît également les tôles métalliques biaxialement texturées en alliage Ni-Fe, utilisées notamment en électrotechnique. Dans le domaine des supraconducteurs à haute température, on sait qu'il est souhaitable de déposer ces supraconducteurs céramiques sur un substrat aussi ordonné que possible, afin de minimiser les défauts cristallographiques (tels que les dislocations aux joints de grains) et des défauts d'orientation cristailographique entre les grains du supraconducteur car ces films YBaCuO doivent avoir une structure cristailographique aussi proche que possible de celle d'un monocristal pour éviter une décroissance du courant critique J c . Ce sujet de recherche est décrit par exemple dans la thèse de doctorat de M. Abdenacer Guibadj, soutenue le 28 septembre 2009 devant une commission d'examen mixte des Universités Joseph Fourier de Grenoble (France) et Hadj Lakhdar de Batna (Algérie). L'article « Growth of thick chemical solution derived pyrochlore La 2 Zr 2 O? buffer layers for YBa 2 Cu 3 O 7 ^ coated conductors » par K. Knoth et al. (paru en 2008 dans la revue Thin Solid Films 516, p. 2099-2108) décrit le dépôt de couches LZO à partir de solutions de sels de Zr et La dans l'acide propionique sur des rubans de nickel contenant 5 at-% de tungstène ; l'épaisseur de ces couches est comprise entre 80 nm et 200 nm.
Ces travaux sont limités aux substrats plats. Or 1 dans de nombreux domaines technologiques, on a besoin de déposer des couches minces sur des surfaces métalliques texturées courbées, i.e. non planes. A titre d'exemple, pour la fabrication de câbles supraconducteurs, on doit déposer des couches de supraconducteur céramique sur un substrat métallique texture courbé ; cela implique le dépôt d'une couche intermédiaire mince à structure ordonnée. Cette couche intermédiaire, appelée aussi couche tampon (« buffer layer »), entre la surface métallique du substrat et la céramique YBaCuO, est nécessaire pour éviter que le métal du substrat ne diffuse dans la céramique YBaCuO, et que le métal du substrat ne forme un oxyde dont la croissance perturbe la cristallographie de la surface. Cette couche tampon doit être à la fois dense et mince. Elle doit être dense afin de constituer une barrière efficace pour la diffusion du nickel. Elle doit être mince pour permettre des torsions sans fracture lors de la mise en forme du câble. Elle doit répliquer aussi fidèlement que possible la structure cristalline de la surface du substrat (voir l'article « In situ strain and transport magneto-optical investigations in superconductors » par A. Villaume et al., paru dans la revue Superconductor Science and Technology 21 (2008) 034009). On utilise par exemple des couches minces d'oxyde mixte de lanthane - zirconium La 2 Zr 2 O 7 (voir par exemple le brevet US 6,451 ,450 (UT-Battelle)), la demande de brevet WO 2008/078852 (Korea Institute of Machinery & Materials), les brevets US 6,537,689 et 7,261,776 (American Superconductor Corp.), et la demande de brevet US 2008/0113869 (V. Selvamanickam). Ce composé peut aussi être déposé de manière non stœchiométrique (voir la demande de brevet US 2008/0039330 (WoIf et al)). On peut aussi utiliser des oxydes d'autres terres rares (samarium, gadolinium, dysprosium, erbium, ytterbium) auxquels s'ajoutent l'yttrium et le scandium, ou plusieurs couches de composition différente, par exemple La 2 Zr 2 O 7 / CeO 2 , voir US 2007/01977045 (Trithor GmbH) et US 2007/0026247 (UT-Batelle, LLC).
La publication intitulée « La 2 Zr 2 O 7 single buffer layer for YBaCuO RABiTS coated conductors » (Caroff et al, Supercond. Sci. Technol. 21 (2008) 075007) décrit la préparation par MOD de couches tampon de La 2 Zr 2 O 7 (LZO) de haute qualité sur des substrats métalliques (alliages Ni— 5 at.% W) bitexturés par le procédé RABiTS et le dépôt subséquent de couches YBaCuO (de 450 à 800 nm d'épaisseur) par « pulsed injection MOCVD », conduisant à une architecture simple et peu coûteuse NiW RAB iτs/1-ZOMOD/YBaCOMocv D - Dans cette nouvelle combinaison des procédés MOD et MOCVD, une couche tampon LZO M O D unique est suffisante pour assurer une compatibilité structurale entre YBaCuO et NiW, et protéger le substrat de l'oxydation pendant le dépôt MOCVD de YBaCuO. Les films YBaCuO croissent epitaxialement sur le LZO et possèdent des densités de courant critique J c proche de 1 MA.cm "2 à 77 K avec une température critique T c de 91 K et un Δ7 C <1 K. L'article « YBaCuO Thick Films on Planar and Curved Technical Substrates » de H. C. Freyhardt et al., paru en 1997 dans la revue IEEE Transactions on Applied Superconductivity, vol 7 n° 2, p. 1426 - 1431 , décrit le dépôt par pulvérisation cathodique de couches de type YSZ (yttria-stabilized zirconia) sur des surfaces planes et cylindriques ; leur surface a été polie par voie mécanique ou électrochimique. La demande de brevet EP 1 916 720 (Nexans) décrit un procédé pour fabriquer des tubes en métal biaxialement texture, dans lequel un ruban plat (aussi appelée bande plate) est formé autour d'une âme métallique disposée dans son axe long en tube fendu, les deux chants parallèles étant ensuite soudés l'un contre l'autre sur toute leur longueur par une soudure de type MIG ou TIG ou laser. Ce tube est ensuite étiré pour réduire son diamètre jusqu'à ce que l'âme soit en contact avec toute la paroi interne du tube. Ensuite on dépose une couche de YBaCuO d'une épaisseur comprise entre 1 μm et 5 μm à partir d'une phase gazeuse ou liquide suivi d'un traitement thermique. Une couche d'une épaisseur de 100 nm à 200 nm d'oxyde de cérium ou d'oxyde de lanthane - zirconium peut être déposée avant le dépôt de YBaCuO 1 en utilisant les mêmes techniques que celles employées pour le dépôt de YBaCuO. Cependant, ce document ne contient aucun exemple concret pour la fabrication d'un tel produit, et ne mentionne pas les performances de tels dispositifs.
La demande de brevet US 2008/0119365 d'Arnaud Allais et Nat Dirk décrit un procédé de fabrication d'un conducteur électrique supraconducteur de section circulaire. Le procédé consiste à apporter un support métallique tel qu'un fil, une corde ou un tube d'un diamètre compris entre 0,5 et 3 mm, et de préférence en acier. Une couche métallique est ensuite déposée sur le support métallique, cette couche ayant une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm. Le dépôt est réalisé par PVD, CVD, ou CSD (dépôt d'une solution chimique). Le film ainsi déposé est ensuite soumis à un traitement de texturation de manière à ce que dans la mesure du possible tous les grains de cristaux soient alignés (la méthode utilisée pour la texturation n'est pas précisée). Une couche tampon de La 2 Zr 2 O 7 est ensuite optionnellement déposée, par trempage dans une solution d'acide propionique dans laquelle sont dissous de l'acétylacétonate de lanthane et de l'acétylacétonate de zircone. Le liquide déposé sèche et le matériau est soumis à un traitement thermique à 1000 0 C (la durée du traitement n'étant pas précisée) pour obtenir une couche épitaxiée de La 2 Zr 2 O 7, sur laquelle une couche de YBaCuO est ensuite déposée par épitaxie.
Dans un autre domaine, celui des dispositifs optiques ou photovoltaïques, on souhaiterait pouvoir déposer des couches d'oxyde à structure ordonnée sur un substrat courbé, biaxialement texture.
Cette analyse de l'état de la technique montre le besoin de disposer d'un procédé de dépôt de couches d'oxyde métalliques sur des substrats courbés, textures biaxialement.
Objet de l'invention
Un premier objet de l'invention est un procédé de dépôt d'une couche d'oxyde d'au moins un élément métallique sur une surface courbée d'un substrat métallique texture,
- ledit substrat métallique étant avantageusement un substrat long de section sensiblement circulaire ou elliptique, et encore plus avantageusement un substrat tubulaire, ou encore une tôle rainurée, ondulée ou nervurée,
- et ledit substrat étant texture biaxialement, et présentant avantageusement une texture cube présentant des grains dont la direction [001] est perpendiculaire au sens long du substrat, et dont la direction [100] est parallèle au sens long du substrat, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
(1 ) on dépose une couche d'un précurseur d'au moins un oxyde d'un élément métal à partir d'une solution organique d'au moins un précurseur, tel que les carboxylates (et préférentiellement de propionates) dudit métal, cette solution ayant de préférence une viscosité, mesurée à la température du procédé, comprise entre 1 mPa s et 20 mPa s, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 mPa s et 10 mPa s, (2) on laisse sécher ladite couche de précurseur d'oxyde, de préférence à une température comprise entre 60 et 150 0 C, de préférence entre 80 0 C et 100 0 C,
(3) on effectue un traitement thermique pour pyrolyser ledit précurseur d'oxyde et pour former l'oxyde, au moins une partie dudit traitement thermique étant effectuée sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + 5%(vol) H 2 , ledit gaz réducteur ayant de préférence une vitesse de balayage supérieure à 0,005 cm/s, préférentiellement comprise entre 0,012 cm/s et 0,1 cm/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,04 cm/s et 0,08 cm/s.
On peut fonctionnaliser la surface avant le dépôt de la couche précurseur par voie liquide, avantageusement par un traitement en phase gazeuse avec un agent comprenant du soufre.
L'épaisseur de la couche déposée à l'étape (1) dépend de la vitesse d'extraction du substrat, de la viscosité de la solution et de la tension de surface liquide - vapeur.
Le substrat présente avantageusement une texture cube présentant des grains dont la direction [001] est perpendiculaire au sens long du substrat, et dont la direction [100] est parallèle au sens long du substrat, ledit sens long étant typiquement le sens du laminage, de filage ou d'étirage, le cas échéant.
Avantageusement, le traitement thermique (étape (3)) comprend une phase dite de pyrolyse et une phase dite de cristallisation. La phase de pyrolyse implique un traitement thermique compris entre 150°C et environ 450°C, et de préférence ne dépassant pas 350 0 C, qui peut être effectué au moins en partie sous pression réduite. La durée de la phase de pyrolyse est typiquement comprise entre 30 min et 180 min, préférentiellement entre 60 min et 150 min, et encore plus préférentiellement entre 60 min et 120 min. La phase de cristallisation implique un traitement thermique à une température T compries entre environ 450°C et environ 1100 0 C, préférentiellement comprise entre 800°C et 1100 0 C, et préférentiellement entre 85O 0 C et 1000°C, pour former l'oxyde. La phase de cristallisation est effectuée sous balayage de gaz réducteur, comme indiqué ci-dessus. Avantageusement le traitement thermique comprend une vitesse de montée en température comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 250°C/h et 2000°C/h et encore plus préférentiellement entre 500°C/h et 2000°C/h, suivi d'un palier à la température T pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 90 minutes, et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 minutes, et suivi d'un refroidissement à une vitesse comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 100°C/h et 1000°C/h et encore plus préférentiellement entre 100°C/h et 500°C/h. La phase de pyrolyse est effectué au moins en partie à une pression réduite.
Ledit oxyde est un oxyde qui cristallise dans une structure cubique, tétragonale ou orthorhombique. Par ailleurs, (a) lorsque l'oxyde a une structure cubique, le désaccord (e) entre la maille équivalente du substrat (a s ) et la maille équivalente de l'oxyde (a O χ), et calculé selon la formule e = | (a O χ - a s )/ as | et exprimé en pourcent, ne dépasse pas 15%, et avantageusement ne dépasse pas 10%, et encore plus avantageusement ne dépasse pas 5%, ledit paramètre a O χ étant pris par rapport au paramètre de maille cubique a de l'oxyde, ou par rapport à ses multiples V(2a), 2a, ou 2aV(2a) ;(b) lorsque l'oxyde a une structure tétragonale ou orthorhombique, deux des trois paramètres de maille doivent répondre à l'exigence indiquée sous (a). Ledit oxyde peut être un oxyde de type A 2-X B 2+X θ7 où A représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 3 (tel que le La ou un lanthanide, tel que Gd, Dy, Lu, Nd, Sa, ou le Sc ; le La étant préféré) et B représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 4 (tel que le Zr, Ti, Sn, Hf, Pb, Ce, Ta ; le Zr étant préféré), et x est un nombre compris entre -0,1 et +0,1. Ledit oxyde peut être sélectionné dans le groupe formé par : YSZ (oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium), Gd 2 Zr 2 O 7 , Sm 2 Zr 2 O 7 , Y 2 O 3 , LaAIO 3 , La 2 Zr 2 O 7 (appelé aussi LZO, dans lequel possiblement une partie du La est substitué par du Gd), Gd 2 O 3 , CeO 2 , Sm 2 O 3 , La 07 Sr 03 MnO 3 (appelé aussi LSMO), SrTiO 3 , La 2 Mo 2 O 9 (appelé aussi LMO), BaTiO 3 , LaMnO 3 . Dans une variante du procédé selon l'invention, on dépose une pluralité de couches d'oxyde l'une sur l'autre, ces couches pouvant avoir une composition chimique identique ou différente.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en plus une étape de dépôt de silicium au-dessus de la couche d'oxyde après la fin de la phase de cristallisation. Le procédé selon l'invention peut comprendre en plus une étape de dépôt d'un oxyde supraconducteur de type « TRBaCuO » ou « YBaCuO » au-dessus de la couche d'oxyde, sachant que ces expressions « TRBaCuO » ou « YBaCuO » ne correspondent pas à une stoechiométrie entre les éléments nommés, et TR signifie un ou plusieurs éléments de terres rares.
Description des figures Les figures 1 à 5 se rapportent à la présente invention.
La figure 1 montre des images microscopiques de la surface d'un substrat revêtu d'une couche de LZO selon l'invention. La longueur de la barre représente 10 μm.
La figure 2 montre un schéma de tube texture utilisé comme substrat dans le procédé selon l'invention. Les axes de texture sont indiqués : l'axe parallèle au sens long du tube, et un axe radial au tube (i.e. perpendiculaire au sens long du tube).
La figure 3 montre une courbe de la résistance électrique en fonction de la température pour un supraconducteur de type YBaCuO déposé sur une couche tampon de type LZO déposée selon le procédé de l'invention. L'axe horizontal est gradué en Kelvin, l'axe vertical en Ohm. La figure 4 montre un tube à aspiration différentielle utilisé pour le traitement thermique de la couche déposée selon un mode de réalisation de l'invention.
Les repères suivants sont utilisés sur cette figure :
1 - Espace extérieur ; 2 - Espace intérieur ; 3 - Paroi perforée
4 - Direction de l'aspiration ; 5 - Direction de l'entrée de gaz 6 - Produit à traiter
Les flèches indiquent une direction d'écoulement de gaz.
La figure 5 montre la forme d'un substrat courbé, texture biaxialement. Ce substrat a une forme « gondolée » ou « nervurée ».
Description de l'invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une couche d'oxyde d'au moins un élément métallique sur un substrat présentant au moins une surface courbée, par une procédé de dépôt d'un précurseur en phase liquide, suivi de la décomposition dudit précurseur, typiquement par voie thermique, et d'un traitement thermique de cristallisation de la couche d'oxyde. Dans un mode de revendication avantageux de l'invention, le procédé comporte, dans l'ordre indiqué, les étapes suivantes :
(i) on approvisionne un substrat métallique présentant au moins une surface courbée, ledit substrat étant typiquement un substrat long de section sensiblement circulaire ou elliptique, et avantageusement un substrat tubulaire, ou encore une tôle rainurée, ondulée ou nervurée, et ledit substrat étant texture biaxialement, et présente avantageusement une texture cube présentant des grains dont la direction [001] est perpendiculaire au sens long du substrat, et dont la direction [100] est parallèle au sens long du substrat, ledit sens long étant typiquement le sens de laminage, de filage ou d'étirage ;
(ii) optionnellement, on effectue un traitement de fonctionnalisation sur au moins une partie de la surface dudit substrat métallique, de préférence par un traitement au H 2 S ;
(iii) on dépose une couche épitaxique d'oxyde d'au moins un élément métallique au moins sur une partie de la surface, cette surface comprenant le cas échéant la partie fonctionnalisée de ladite surface, à partir d'une solution liquide ; ledit procédé étant caractérisé en ce que : à l'étape (iii),
(a) on dépose d'abord une couche d'un précurseur d'un oxyde d'au moins un élément métallique, de préférence à partir d'une solution des carboxylates (de préférence propionates) desdits métaux A et B, cette solution ayant de préférence une viscosité, mesurée à la température du procédé, comprise entre 1 mPa s et 20 mPa s, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 mPa s et 10 mPa s ;
(b) on laisse sécher ladite couche de précurseur, de préférence à une température comprise entre 60 et 150 0 C, et de préférence entre 80 0 C et 100 0 C,
(c) on effectue un traitement thermique à une température T comprise entre 800 0 C et 1100 0 C, et préférentiellement entre 850 0 C et 1000 0 C, pour former l'oxyde, ce traitement thermique étant effectué : - avec une vitesse de montée en température comprise entre 1OO c C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 250°C/h et 2000°C/h et encore plus préférentiellement entre 500°C/h et 2000°C/h, suivi d'un palier à la température T pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 90 minutes, et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 minutes, et suivi d'un refroidissement à une vitesse comprise entre 100°C/h et 2000 c C/h, préférentiellement entre 100°C/h et 1000°C/h et encore plus préférentiellement entre 100°C/h et 500°C/h ; - sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + 5%(vol) H 2 ), ledit gaz réducteur ayant de préférence une vitesse de balayage supérieure à 0,005 cm/s, préférentiellement comprise entre 0,012 cm/s et 0,1 cm/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,04 cm/s et 0,08 cm/s.
Ce traitement thermique dit « de cristallisation » est avantageusement précédé d'un traitement thermique dit « de pyrolyse » au cours duquel le précurseur d'oxyde est transformé en oxyde.
Selon l'invention, à l'étape (ii) : on effectue avantageusement un traitement de fonctionnalisation du substrat métallique par un procédé comportant les étapes de : - traitement sous vide (un vide d'environ 10 "3 bar convient) avec une vitesse de montée en température de 800°C/h, avec un palier à 600 c C pendant une durée d'au moins 1 minute et de préférence comprise entre 10 et 60 minutes (avantageusement pendant environ 30 minutes), suivi d'un refroidissement jusqu'à température ambiante, - traitement de fonctionnalisation, de préférence par balayage de gaz inerte (Ar) avec 0,1%(vol) H 2 S à la température ambiante et à une pression comprise entre 10 "3 bar et 10 bar, préférentiellement à la pression atmosphérique, pendant une durée d'au moins 1 minute, et avantageusement d'environ 30 minutes, - traitement sous balayage de gaz inerte Ar + 5%(vol) H 2 avec une vitesse de montée en température de 800°C/h, avec un palier à 85O 0 C pendant 30 minutes, suivi d'un refroidissement jusqu'à température ambiante. Nous décrivons ici en détail chacune des étapes.
(i) Approvisionnement d'un substrat métallique
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à des substrats métalliques textures biaxialement. Comme indiqué ci-dessus, il peut s'agir par exemple de substrats de section transversale sensiblement circulaire ou elliptique, et notamment de tubes, ou encore de substrats ondulés ou nervures, ou de n'importe quelle autre forme présentant une surface courbée. Ces substrats doivent être en un métal qui cristallise dans une structure de type CFC (cubique à faces centrées) et doivent posséder une texture cube {100}<100>. Ils peuvent être par exemple en nickel, ou en tout autre alliage de structure CFC et de paramètre de maille proche : nickel - fer, nickel - tungstène, nickel - cuivre.
De telles tôles sont disponibles commercialement. Par exemple, on peut utiliser des tôles biaxialement texturées en alliage Ni-W, commercialisées par exemple par la société Imphy-ArcelorMittal Stainless & Nickel Alloys. Elles peuvent être mises en forme facilement, par exemple pour donner des formes tubulaires, rainurées, ondulées ou nervurées ; la figure 5 montre un exemple de tôle nervurée utilisable comme substrat dans le cadre de la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier, des substrats tubulaires qui conviennent pour la réalisation de l'invention sont fabriqués par un procédé de soudage des chants dans lequel un ruban plat (aussi appelée bande plate) est formé autour d'une âme métallique disposée dans son axe long en tube fendu, les deux chants parallèles étant ensuite soudés l'un contre l'autre sur toute leur longueur par une soudure de type MIG ou TIG. La soudure par laser est également possible ; elle n'entraîne aucun risque de pollution si elle procède sans métal d'apport. Ce tube est ensuite étiré pour réduire son diamètre jusqu'à ce que l'âme soit en contact avec toute la paroi interne du tube. D'autres procédés peuvent convenir pour obtenir ces substrats textures de section sensiblement circulaire ou elliptique.
Sur ces substrats métalliques textures biaxialement, on réalise successivement des traitements de fonctionnalisation du substrat métallique, de dépôt chimique d'un précurseur de la couche tampon, de traitement thermique, en vue d'obtenir une couche constituée d'un film d'oxyde, le plus dense possible et hypertexturé. On utilise pour cela la croissance par épitaxie sur les grains du substrat. On part d'un précurseur métal-organique mouillant qui permet d'effectuer le dépôt qui est séché puis traité thermiquement pour synthétiser l'oxyde.
Préalablement à la fonctionnalisation du substrat en vue du dépôt de la couche d'oxyde, le substrat métallique doit être dégraissé. Avantageusement, cela est fait en deux temps : d'abord à l'aide d'acétone (de préférence dans un bain soumis aux ultrasons), puis à l'aide d'un alcool, tel que le méthanol, l'éthanol, des butanols ou hexanols (le méthanol étant préféré car son évaporation ne laisse aucune trace).
(ii) Fonctionnalisation du substrat Dans certains cas, il est avantageux de fonctionnaliser le substrat préalablement au dépôt du précurseur métal-organique de la couche d'oxyde. La fonctionnalisation du substrat métallique a deux objectifs : un premier objet est d'assurer une couche d'adaptation permettant la liaison de l'oxyde sur le métal : il s'agit de créer des sites cristallographiques sur le métal susceptibles de se lier à ceux de l'oxyde. Ainsi on obtient une couche qui reproduit la structure atomique du substrat (i.e. l'épitaxie).
La fonctionnalisation a également pour objet de créer une surface chimiquement stable, car cette surface sera forcément exposée à la pression ambiante lorsque le substrat sera trempé dans la solution pour déposer la couche de précurseur.
Dans certains cas cette étape est essentielle pour permettre une liaison chimique des atomes de l'oxyde à ceux du métal. Cela est le cas notamment lorsque l'on souhaite créer une couche d'oxyde de type LZO qui agit comme couche tampon pour le dépôt ultérieur d'une céramique de type YBaCuO.
En pratique, la fonctionnalisation du substrat est réalisée de préférence par un traitement de surface, consistant en un dépôt d'une ou plusieurs monocouches de soufre. On sait que le soufre forme une couche chimisorbée ordonnée sur les métaux à structure cristallographique CFC (cubique face centrée) généralement utilisés comme substrats. Cette couche de soufre peut être obtenue par un traitement thermique approprié, et avantageusement par un procédé comportant les étapes de : traitement sous vide (un vide primaire, i.e. de l'ordre de 10 "3 bar, suffit) avec une vitesse de montée en température comprise entre 600°C/h et 1000°C/h (et de préférence d'environ 800°C/h), suivi d'un palier à une température comprise entre 550 c C et 650 0 C (de préférence à environ 600 0 C) pendant environ 30 minutes, puis d'un refroidissement jusqu'à température ambiante, balayage de gaz inerte (Ar) avec environ 0,1%(vol) H 2 S à température ambiante pendant environ 30 minutes, à la pression atmosphérique ;
- traitement sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + 5%(vol) H 2 , avec une vitesse de montée en température comprise entre 600°C/h et 1000°C/h (et de préférence d'environ 800°C/h), suivi optionnellement d'un palier à une température comprise entre 750 0 C et 900 0 C (de préférence à environ 850 0 C) pendant environ
30 minutes, puis d'un refroidissement jusqu'à température ambiante.
Le contrôle de cette couche peut être fait par des techniques d'analyse de surface connues de l'homme du métier pour cet usage, comme l'Auger, le RHEED. Le traitement de sulfuration par application sous ultravide d'une monocouche de soufre est suggéré dans l'article "RHEED Studies of Epitaxial Oxide Seed-Layer Growth on RABiTS Ni(OOI) : The RoIe of Surface Structure and Chemistry", par C. Cantoni et al., (disponible sur le serveur d'internet [cond-mat.supr.con], arXiv :cond-mat/0106254v1 ).
Un procédé de dépôt de soufre sur le substrat avant dépôt de la couche YBaCuO à pression atmosphérique est décrit également dans les demandes de brevet de la société American Superconductor Corp., US 2007/0197395 (mais dans ce document, une couche tampon métallique ou oxydique autre que LZO est déposée au-dessus de cette couche de soufre, avant dépôt de la couche YBaCuO) et US 2007/0179063.
Alternativement, on peut utiliser pour le traitement de fonctionnalisation un composé soufré, tel qu'un sulfure organique ; cependant, le carbone risque de gêner la fonctionnalisation de surface. On peut aussi traiter la surface aux vapeurs de soufre, mais c'est difficile à doser. Compte tenu de la disponibilité et de la simplicité de la molécule H 2 S, ce traitement est préféré.
On peut aussi fonctionnaliser la surface par la création d'une monocouche d'oxygène, ou par adsorption d'une quantité contrôlée de vapeur d'eau.
Le résultat du procédé de fonctionnalisation est une couche de fonctionnalisation stable à l'air pendant la durée nécessaire pour transférer le substrat dans la phase liquide pour épitaxie.
Dans le cas où le substrat métallique contient du soufre, il est possible d'utiliser la couche de surface qui se forme par ségrégation à la suite de certains traitements thermiques du métal, qui tiennent alors lieu de traitement de fonctionnalisation. La ségrégation ayant lieu lors du refroidissement, c'est le refroidissement qui doit être soigneusement contrôlé. Dans certains cas, le recuit de texturisation peut ainsi comprendre le recuit de fonctionnalisation.
(Ni) Dépôt de la couche de précurseur et formation de la couche d'oxyde D'abord, on dépose une couche de précurseur par voie liquide, puis on effectue un traitement thermique pour former la couche d'oxyde. Une couche d'oxyde de bonne qualité reproduit d'une part la texture du substrat et constitue d'autre part une barrière efficace à la diffusion des atomes du substrat métallique texture biaxialement.
La couche d'oxyde formée dans le cadre de la présente invention doit avoir une structure cristallographique compatible avec celle du substrat métallique texture biaxialement. Cette compatibilité peut être exprimée par le désaccord e entre la maille équivalente du substrat (a s ) et la maille équivalente de l'oxyde (a O χ) déposé, selon la formule e = | (a O χ - a s )/ a s | , le paramètre e étant exprimé en pourcent. Si l'oxyde a une structure cubique, le paramètre e ne doit pas dépasser 15%, et avantageusement ne dépasse pas 10%, et encore plus avantageusement ne dépasse pas 5%, ce paramètre a O χ étant pris par rapport au paramètre de maille cubique a de l'oxyde, ou par rapport à ses multiples V(2a), 2a, ou 2aV(2a). Si l'oxyde a une structure tétragonale ou orthorhombique, deux des trois paramètres de maille doivent répondre à cette exigence. Ainsi, à titre d'exemple, les oxydes suivants peuvent être déposés sur un substrat de
Ni ou d'alliage binaire Ni-W ou NiCu, Bi-Fe ou tout autre alliage de strcuture CFC et de maille adaptée :
YSZ (oxyde de zirconium stabilisé à l'yttrium), Gd 2 Zr 2 O 7 , Sm 2 Zr 2 O 7 , Y 2 O 3 , LaAIO 3 , La 2 Zr 2 O 7 , Gd 2 O 3 , CeO 2 , Sm 2 O 3 , La 07 Sr 03 MnO 3 (appelé LSMO), SrTiO 3 , La 2 Mo 2 O 9 (appelé LMO) 1 BaTiO 3 , LaMnO 3 .
La couche d'oxyde formée dans le cadre de la présente invention peut être un oxyde de type A 2 . X B 2+X O 7 où A représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 3 (tel que le La ou un lanthanide, tel que Gd, Dy, Lu, Nd, Sa, ou le Sc ; le La étant préféré) et B représente un ou plusieurs éléments métalliques de valence 4 (tel que le Zr, Ti, Sn, Hf, Pb, Ce, Ta ; le Zr étant préféré), tel que le La 2 Zr 2 O 7 , et x est un nombre compris entre -0,1 et +0,1. Elle peut être par exemple un oxyde mixte de lanthane et zircone de composition nominale La 2 Zr 2 O 7 (LZO) ; de telles couches ont déposées, sur des substrats plats, par exemple par Caroff et al, Sup.Sci.Technol. 2008, 21 075007. Dans le LZO, on peut aussi substituer au moins partiellement les atomes de La par des atomes de Gd.
On peut aussi déposer des oxydes de formule encore plus complexe, par exemple avec trois éléments métalliques différents, ou des oxyde non stoeichiométriques, mais toujours à condition que leur structure cristallographique soit compatible avec celle du substrat métallique texture biaxialement.
D'une manière générale, dans le cadre de la présente invention, on peut aussi déposer au-dessus d'une première couche mince d'oxyde une seconde couche d'oxyde mince, de composition identique ou différente. A titre d'exemple, on peut déposer sur une première couche de LZO une seconde couche de GZO (gadolinium-zirconium-oxyde).
Ces couches d'oxyde peuvent trouver de nombreuses applications techniques. A titre d'exemple, les inventeurs ont montré que dans les dispositifs renfermant un supraconducteur céramique de type YBaCuO ou autre, une bonne qualité de couche tampon (et notamment une couche de LZO déposée comme décrit ci-dessous) permet de simplifier énormément l'architecture des supraconducteurs déposés. Ainsi la structure multicouche Ni5W/LZO/YBaCuO/protection(Ag) déposée sur un substrat plat permet de faire passer près de 1 MA/cm 2 à 77°K alors que les solutions de l'état de la technique proposent jusqu'à 10 couches tampon pour parvenir au même résultat. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'utiliser un seul type de couche tampon, et de ce fait, il est plus simple que les procédés connus. En particulier, le procédé selon l'invention permet de déposer une telle couche sur un substrat courbé, par exemple sur un tube, de manière à obtenir par la suite une couche supraconductrice à la température de l'azote liquide, ce qui ne semble pas être possible avec les procédés selon l'état de la technique.
D'une manière générale, l'obtention d'une couche d'oxyde de bonne qualité selon le procédé de l'invention fait intervenir de multiples facteurs.
(1) Précurseur *
La décomposition du précurseur doit donner un oxyde. Dans la présente invention, on utilise de préférence des carboxylates dans lesquels le cation est coordonné à des oxygènes. Ils permettent donc la formation d'oxydes, même dans des conditions réductrices évitant l'oxydation du métal substrat. L'avantage des carboxylates est leur stabilité vis-à-vis de l'humidité de l'atmosphère. Le précurseur est déposé par voie liquide, et en particulier par trempage. Parmi les carboxylates, on préfère les propionates. De plus, ils sont commercialement disponibles pour de nombreux éléments métalliques, ou peuvent être préparés assez facilement.
A titre d'exemple, pour obtenir une couche de LZO, le précurseur utilisé dans la présente invention est une solution à 0,6 mol/l de LaZr(prop) 7 (La / Zr = 1 :1 , i.e. la solution contient 0,3 mol/l de La et 0,3 mol/l de Zr) dans l'acide propionique. LaZr(prop) 7 est de préférence préparé par attaque dans l'acide propionique de La(acac) 3 x 3 H 2 O et Zr(acac) 4 (où « acac » désigne l'acétylacétonate) séparément, en chauffant légèrement (typiquement à environ 60 c C), sans évaporer une quantité significative d'acide propionique. La concentration maximale de LaZr(prop) 7 utilisable semble être 0,9 mol/l. Pour obtenir d'autres couches de type A 2-X B 2+X O 7 , on utilise avantageusement également les carboxylates, et de manière encore plus préférée les propionates des métaux A et B. A titre d'exemple, pour introduire le gadolinium dans une composition pour déposer une couche de GZO, on utilise avantageusement le propionate de gadolinium.
(2) Viscosité
La viscosité η de la solution est un paramètre très important car elle conditionne l'épaisseur déposée après trempage.
La viscosité de solutions de carboxylates de métaux, par exemple celle de solutions de propionate de LZO (LaZr(prop)7), dans un acide, tel que l'acide propionique, dépend de la concentration de la solution. On sait (voir par exemple Knoth et al, Sup. Sci.Technol. 18(2005), p. 334-339) que la viscosité d'une solution de 0,05 mol/l de LaZr(prop)7 dans l'acide propionique, vaut 1 ,5 mPas, 2,5 pour 0,15 mol/l, et 6,5 mPas pour une concentration de 0,3 mol/l. L'épaisseur de solution précurseur déposée après la trempe d est donnée par l'équation de Landau - Levich : où γ est la tension de surface liquide-vapeur, p la densité du liquide et v la vitesse de retrait hors du bain, et a est un paramètre numérique qui vaut environ 0,94.
Des adjuvants tels que des composés plurifonctionnalisés, sélectionnés par exemple parmi les polyamines, les polyamides, les polyéthers, les aminoalcools, ou de véritables polymères, comme par exemple le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyéthylène glycol (PEG) 1 l'alcool polyvinylique (PVA), peuvent être ajoutés à la solution de propionates pour épaissir la solution et augmenter l'épaisseur déposée.
D'autre part, l'épaisseur du dépôt de précurseur dépend également de la température du bain. L'élévation de la température de quelques degrés peut modifier de plusieurs dizaines de % l'épaisseur finale d'oxyde obtenu après traitement thermique. On préfère ne pas dépasser 40 0 C, et encore plus préférentiellement ne pas dépasser 30 0 C. Au- dessus de 40 0 C, la composition de la solution se modifie dû à l'évaporation de solvant (typiquement d'acide propionique si on utilise des propionates). Une température trop basse du bain est susceptible de conduire à un début de cristallisation d'une des espèces présentes dans le bain. Par conséquent, on préfère une température comprise entre 20°C et 30 0 C. La viscosité de la solution précurseur à la température du procédé est préférentiellement comprise entre 1 mPa s et 20 mPa s, et encore plus préférentiellement comprise entre 2 mPa s et 10 mPa s. Cette mesure est effectuée de manière classique par un viscosimètre à bille. Le procédé selon l'invention fait intervenir un substrat de surface courbée, par exemple de forme cylindrique, tel qu'un tube. Le dépôt se fait par trempage. Lorsque l'on retire le substrat du liquide, celui-ci s'écoule mais une pellicule reste déposée, dont l'épaisseur est régie par la loi écrite plus haut. La géométrie cylindrique du substrat modifie les écoulements par rapport à la géométrie plane, en particulier à cause des effets de bords qui sont différents.
(3) Séchage
Le séchage permet d'obtenir une couche solide qui a l'aspect d'une résine polymérique. Elle rend l'objet manipulable aisément. Pour obtenir cette couche, la couche de précurseur déposée par voie liquide est séchée, de préférence à une température comprise entre 60 0 C et 150 0 C, et de préférence entre 80 0 C et 100°C, avantageusement par un chauffage infra-rouge. Ce séchage conduit à la polymérisation au moins partielle de la couche, attestée par le fait que le précurseur devient rigide et seulement partiellement soluble dans les solvants usuels. On peut également sécher cette couche par un flux de gaz neutre chaud (argon ou azote par exemple), de préférence à une température comprise entre 80°C et 100 0 C.
Les étapes de trempe et séchage/polymérisation sont faites dans une atmosphère contrôlée. Cela implique, d'une part, la protection contre des poussières qui viendraient faire des « pailles » dans le film. Cela implique également un contrôle soigneux du taux d'humidité, afin que le procédé soit reproductible. Un taux d'humidité relative de 20% convient. Un taux plus faible peut également convenir.
(4) Epaisseur déposée
L'épaisseur sera choisie en fonction de l'application visée. Elle dépend de la vitesse d'extraction, de la viscosité et de la tension de surface liquide - vapeur. Pour les couches de LZO et similaires destinées aux supraconducteurs céramiques de type YBaCuO, la gamme d'épaisseur optimale de LZO, compte tenu des propriétés du supraconducteur qui le recouvre ensuite, se situe entre 30 nm et 250 nm. Les inventeurs ont pu déposer sur des surfaces courbées, et notamment sur des tubes d'un diamètre de quelques millimètres, jusqu'à 250 nm de LZO, en plusieurs dépôts successifs, sans craques et avec des qualités de textures correctes, bien que ces couches ne soient pas toujours cristallisées en surface comme requis. A condition d'avoir des qualités de texture et de cristallisation correctes, il est préférable d'avoir une couche tampon dont non seulement la densité, mais aussi l'épaisseur soit élevée, dans les limites indiquées ci-dessus. En effet, les inventeurs ont trouvé que les propriétés de la couche supra-conductrice TRBaCuO ou YBaCuO, sont meilleures pour les plus fortes épaisseurs de LZO. Une explication pourrait être que les défauts de surface du substrat sont davantage masqués avec des couches tampon épaisses. On préfère une épaisseur comprise entre 60 nm et 250 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 80 nm et 250 nm. En effet, le procédé selon l'invention permet de déposer une épaisseur comprise entre 30 nm et environ 120 nm en une seule fois, sans formation de craquelures. Une épaisseur typique déposée en une fois est 80 nm. Le dépôt de plusieurs couches l'une sur l'autre, ces couches étant de composition identique, donne une meilleure densification de la couche tampon obtenue. La couche déposée, en un seul dépôt ou en plusieurs dépôts successifs, est texturée bi-axialement.
Comme indiqué ci-dessus, l'épaisseur de la couche déposée dépend de la vitesse avec laquelle le substrat est extrait du liquide. Cette vitesse se situe avantageusement entre 1 mm/min et 100 mm/min, et est de préférence d'au moins 10 mm/min. D'une manière générale, le procédé selon l'invention diffère des procédés sur substrat plat par la texture du substrat. Dans les rubans plats, la texture est tridimensionnelle et présente deux directions orthogonales préférentielles. Ceci signifie que les grains sont orientés les uns par rapport aux autres dans le plan et perpendiculairement au plan. Si on roule ce ruban pour en faire un tube, on va mécaniquement introduire des désorientations radiales entre grains, et créer des contraintes de surface. La désorientation radiale moyenne entre grains peut être calculée si l'on connaît le nombre de grains sur 360°. Un substrat sous la forme d'un tube, tel qu'utilisé dans le cadre de la présente invention, présente typiquement une taille moyenne de grains de 50 μm, observée sur une zone d'un diamètre de 2 mm, ce qui conduit à une désorientation radiale moyenne entre grain d'environ 3° ; cela est acceptable. Un tel substrat présente une texture bidirectionnelle avec un axe radial et un axe axial. Sa couche d'oxyde présente typiquement une taille de grain comprise entre 50 nm et 80 nm. (5) Traitement thermique
Cette étape est particulièrement critique pour le procédé selon l'invention. Après séchage, on peut évaporer sous vide primaire les solvants résiduels, et on transforme le précurseur d'oxyde en oxyde, typiquement par pyrolyse. Ensuite, on effectue un traitement de cristallisation : le film est porté à une température comprise entre 850 et 1100 0 C avec une vitesse de montée en température comprise entre 100 et 2000°C/h sous un balayage de gaz réducteur, de préférence un mélange d'argon contenant 5 vol-% H 2 . L'utilisation d'un tel gaz évite l'oxydation du substrat. Il peut être utile d'effectuer un palier à haute température.
Le flux et le débit de gaz, la vitesse de montée en température et la température de traitement (température maximum) sont des paramètres essentiels de la phase du traitement thermique. La vitesse de gaz doit être la plus élevée possible, sans risquer de refroidir l'échantillon et elle conditionne le déroulement de la pyrolyse des précurseurs, notamment l'avancement du front de pyrolyse, et l'avancement du front de cristallisation de la partie texturée dans le film. La température du traitement thermique est avantageusement comprise entre 800°C et
1100 0 C pour former l'oxyde. Elle doit être suffisamment élevée, typiquement supérieure à 85O 0 C 1 pour amorcer une cristallisation, et doit être inférieure à la température de recristallisation du substrat sous peine de le voir perdre sa texture. La température optimale dépend du substrat et de l'oxyde. Pour les substrats de Ni - 5at%W, la température de recristallisation se situe avantageusement proche de 1 100°C. Une température trop élevée, et un traitement trop long à température élevée, peut favoriser l'interdiffusion entre le substrat métallique et la couche tampon. En particulier, le tungstène du substrat en nickel - tungstène peut diffuser dans la couche tampon, et le lanthane de la couche tampon peut diffuser dans le substrat métallique. Il peut aussi y avoir des réactions à l'interface. La température de cristallisation optimale dépend légèrement de la composition en éléments métalliques de la couche. Les valeurs données ci-dessus sont optimales pour le LZO. Un dopage au Gd peut inciter à baisser légèrement cette température. En tout état de cause, le traitement thermique se fait avantageusement avec une vitesse de montée en température comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 250°C/h et 2000°C/h et encore plus préférentiellement entre 500°C/h et 2000 c C/h, suivi d'un palier à la température T pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, préférentiellement entre 10 et 90 minutes, et encore plus préférentiellement entre 20 et 60 minutes, et suivi d'un refroidissement à une vitesse comprise entre 100°C/h et 2000°C/h, préférentiellement entre 100°C/h et 1000°C/h et encore plus préférentiellement entre 100°C/h et 500°C/h.
Dans un mode de réalisation particulier, le traitement thermique peut être effectué en deux parties ou phases se distinguant par leur domaine de température : une première partie ou phase dite de pyrolyse, allant d'environ 150 0 C à environ 450 0 C, et de préférence ne dépassant 350 0 C, et une seconde partie ou phase dite de cristallisation, allant d'environ 450°C à environ 1000 0 C ou 1100°C. Les vitesses de montée en température à l'intérieur de ces deux régimes peuvent être différentes, par exemple lent en phase de pyrolyse et rapide en phase de cristallisation. De manière avantageuse, le traitement thermique fait intervenir un passage sous vide dans le domaine de la pyrolyse, de préférence d'une durée comprise entre 30 min et 180 min, et plus préférentiellement entre 60 min et 120 min. A la fin de la phase de pyrolyse, on peut laisser refroidir jusqu'à la température ambiante, ou on peut continuer le traitement thermique en augmentant la température pour arriver dans la phase de cristallisation..
Par ailleurs, le traitement thermique pendant la phase de cristallisation doit se faire sous balayage de gaz réducteur, de préférence Ar + 5%(vol) H 2 ), ledit gaz réducteur ayant de préférence une vitesse de balayage supérieure à 0,005 cm/s, préférentiellement comprise entre 0,012 cm/s et 0,1 cm/s, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,04 cm/s et 0,08 cm/s. On peut aussi utiliser un mélange de N 2 + H 2 (typiquement 5% vol. H 2 ) qui est moins cher qu'un mélange Ar + H 2 .
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, ce balayage de gaz est effectué en injectant le gaz préchauffé à contre-courant dans un tube dit à aspiration différentielle, qui est montré schématiquement sur la figure 4. Il comporte une paroi chauffante (7) et des parois internes perforées (3) qui délimitent un espace intérieur (2) et un espace extérieur (1 ). Le produit à traiter (6) se trouve dans l'espace intérieur (2).
Le gaz entre (4) dans le tube, entraîne les produits gazeux de la réaction de pyrolyse et est extrait à l'extérieur du tube par une aspiration (4) à travers les parois perforées
(3). La pression dans l'espace intérieur (2) est supérieure à celle dans l'espace extérieur (1).
Le balayage de gaz peut aussi être appliqué pendant la phase de pyrolyse, si l'on ne choisit pas d'effectuer la pyrolyse, comme indiqué ci-dessus, sous vide.
Dans un mode de réalisation typique, la phase de pyrolyse est effectuée à 350 0 C sous vide primaire pendant 1 heure (minimum 30 minutes), pour éliminer les résidus de l'acide propionique, et la phase de cristallisation est effectuée sous balayage d'argon/H 2 comme décrit ci-dessus. La décomposition du précurseur d'oxyde peut aussi, au moins partiellement, être effectuée par des moyens autres que thermiques.
La croissance de la partie épitaxiée qui démarre de l'interface par nucléation hétérogène sur le substrat doit s'étendre jusqu'à la surface pour permettre une reprise d'épitaxie pour le dépôt ultérieur d'autres couches, par exemple d'une couche de TRBaCuO, de YBaCuO ou de silicium, de bonne qualité. Or, les propriétés des films d'oxyde obtenus par voie chimique font que la nucléation peut aussi se produire par nucléation en phase homogène, les grains germant alors dans des directions aléatoires et créant une partie non épitaxiale en surface. Il est indispensable d'éviter cette nucléation en phase homogène afin que le film soit texture dans toute son épaisseur, jusqu'à la surface.
Sans vouloir s'enfermer dans cette hypothèse scientifique, les inventeurs pensent que le carbone et les espèces carbonées, et peut-être aussi l'oxygène et les composés carbonés qui le comportent, générés par la pyrolyse du précurseur métal-organique, jouent un rôle important dans ce processus et bloquent peut-être la nucléation et la croissance homogène, permettant ainsi à la partie texturée de s'étendre facilement jusqu'à la surface. De même, les inventeurs s'imaginent que le balayage du gaz de conditionnement passant au dessus du film lors de son traitement thermique agit sur la cinétique de la pyrolyse des précurseurs et gère l'avancée du front de croissance de la partie texturée. Cette hypothèse permettrait d'expliquer pourquoi la vitesse de recuit joue un rôle important dans la pyrolyse, la nucléation et la cristallisation, et détermine donc, pour une part, la microstructure du film céramique constituant la couche d'oxyde.
De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que dans le procédé selon l'invention, la nucléation se fait par épitaxie sur les grains du substrat métallique, conduisant à une couche épitaxique d'excellente qualité, c'est-à-dire cristallisée, texturée en surface et dense, qui permet de déposer ensuite des couches d'oxyde , par exemple TRBaCuO ou YBaCuO, de très bonne qualité. L'obtention par ce procédé d'une couche épitaxique courbée qui est texturée en surface est surprenante, car toute désorientation des grains du substrat risque de se traduire sur les grains ayant nucléés. C'est un des problèmes spécifique à la géométrie non plane ; le procédé selon l'invention permet de résoudre ce problème. Le fait que la couche d'oxyde, par exemple la couche LZO, soit texturée en surface permet aux couches déposées ultérieurement, telle qu'à la couche TRBaCuO, YBaCuO ou silicium, de reprendre cette texture lors de son dépôt par épitaxie ; on obtient ainsi une couche, par exemple TRBaCuO, YBaCuO ou silicium, de structure contrôlée qui présente d'excellentes propriétés physiques, dans la mesure où ces propriétés sont liées à la qualité cristallographique de ladite couche et/ou de son interface aec la couche d'oxyde préparée selon l'invention. C'est donc sur des substrats non plans (i.e. courbés) que le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux par rapport aux procédés connus.
Le procédé selon l'invention implique le dépôt de la couche d'oxyde sur une surface courbée. Il peut s'agir par exemple d'un tube. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un substrat métallique texture qui présente des rainures. On peut par exemple utiliser un substrat ondulé ou nervure, qui a été préparé à partir d'une tôle plate par un procédé mécanique de déformation, par exemple par l'application de rouleaux. Ces rainures ou nervures sont disposées avantageusement dans une direction autre qu'orthogonale au sens long du substrat ; elles n'ont pas besoin d'être parallèles l'une par rapport à l'autre, ou parallèles à l'axe long du substrat. Sur de tels substrats, on peut déposer par exemple du TRBaCuO dans les espaces (creux) entre les rainures, nervures ou ondulations, ce qui génère des veines de matériau supraconducteur ; ainsi, on diminue les pertes en courant alternatif en fractionnant la section où circule le courant. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté pour déposer une couche tampon homogène de type A 2 - x B 2+ χO 7 sur un tel substrat rainure (tel qu'un substrat ondulé ou nervure), alors que les procédé sous vide sur un tel substrat conduisent en général à des couches présentant une épaisseur inhomogène.
Une tôle ondulée, nervurée ou rainurée peut être aussi un substrat pour des dispositifs photovoltaïques.
Utilisation des couches d'oxydes selon l'invention
Si la couche déposée est une couche de type LZO d'épaisseur convenable (typiquement comprise entre 30 nm et 250 nm, on peut ensuite déposer sur cette couche une ou plusieurs couches supraconductrices de type TRBaCuO ou YBaCuO ; sur la dernière de ces couches supraconductrices on dépose une couche protectrice fine par pulvérisation d'Ag. Dans un mode de réalisation typique, l'épaisseur cumulée des couches supraconductrices est comprise entre 200 nm et 500 nm.
Le dépôt de la couche TRBaCuO ou YBaCuO se fait de préférence par la technique de MOCVD (metal-organic Chemical vapour déposition), que l'homme du métier connaît en tant que telle. Une technique de dépôt d'YBaCuO par MOCVD qui convient est décrite par exemple dans la demande de brevet WO 93/08838 et dans l'article publié par Donet et al. dans J. Phys IV Pr 11 AA 319 en 2001.
On peut utiliser avantageusement une technique MOCVD à injection périodique de gouttelettes telle que décrite dans les documents WO 95/02711 et US 5,945,162 précités, qui permet de synthétiser des couches minces de matériaux complexes de type TRBaCuO avec un très bon contrôle de la stœchiométrie, de la vitesse de croissance et de la qualité cristalline des films. Son principe repose sur l'utilisation d'une micro-vanne à commande électronique qui permet d'introduire des volumes liquides très précisément contrôlés d'une solution composé de précurseurs organométalliques et d'un solvant. La solution est contenue dans un flacon pressurisé sous atmosphère inerte et connecté à l'injecteur. Des microgouttelettes sont injectées séquentiellement dans un évaporateur (à une température d'environ 250 0 C) où le solvant et les précurseurs sont vaporisées. Un flux gazeux transporte les précurseurs dans la zone de réaction où la croissance CVD a lieu sur un substrat chauffé. On peut ainsi injecter soit des gouttelettes constituées de mélanges de plusieurs précurseurs, soit successivement des gouttelettes constitué d'un seul précurseur. Cette technique permet le dépôt de couches de composition chimique complexe.
Pour déposer de manière homogène sur un substrat de forme cylindrique, on peut utiliser par exemple plusieurs rangs de buses reparties autour du cylindre, ou on peut faire tourner le substrat cylindrique autour de son axe long devant une pluralité de buses. On peut utiliser par exemple 16 buses réparties sur une longueur de 30 cm.
Au-dessus de la couche TRBaCuO ou YBaCuO, on dépose ensuite une couche métallique. Cette couche est de préférence perméable pour l'oxygène, permettant sa diffusion. L'argent donne le meilleur résultat. Cette couche peut être déposée avec toute technique connue, mais on préfère le dépôt dans des conditions permettant l'absence de contaminations d'interface empêchant le transfert de courant entre la couche protectrice d'argent et la couche supraconductrice. Le nettoyage de l'interface peut se faire par exemple par un plasma d'argon-oxygène. Dans un mode de réalisation, on dépose une couche d'argent d'une épaisseur comprise entre 250 nm et 450 nm.
Le procédé selon l'invention permet aussi de préparer des substrats pour des dispositifs photovoltaïques. On peut par exemple déposer une couche de LZO épitaxique sur une tôle ondulée. Sur cette couche LZO formée et cristallisée comme décrit ci-dessus, on peut déposer, par tout procédé approprié (tel que la CVD ou l'épitaxie en phase gazeuse), du silicium cristallin. Dû au caractère ordonné de la surface de LZO, le silicium ainsi déposé sera, dès les premières couches atomiques, un solide hautement ordonné présentant de bonnes caractéristiques électroniques.
Le procédé selon l'invention a de nombreux avantages. Les couches d'oxyde sont denses et ne présentent qu'une faible porosité formée de petits trous non interconnectés (probablement aux joints de grains), pratiquement exemptes de trous traversants (pin holes). La très faible densité de trous traversants (pin holes) engendre une faible probabilité de court-circuits entre le métal sous-jacent et une couche métallique déposée au-dessus de la couche d'oxyde. Ces couches constituent aussi une barrière efficace à la diffusion entre le substrat sous-jacent et l'extérieur (qui peut être une autre couche déposée sur la couche d'oxyde). Ces couches peuvent servir comme substrats pour le dépôt d'autres couches, minces ou épaisses. En effet, la structure cristallographique ordonnée des couches d'oxyde obtenues selon l'invention favorise la croissance de couches de structure cristallographique ordonnée, et favorise la qualité des interfaces entre les couches, à l'échelle atomique.
Exemples
Ces exemples servent à illustrer des modes de réalisation de l'invention, mais ne la limitent pas.
Exemple 1 : On a fabriqué un dispositif supraconducteur céramique à haute température sur une couche d'oxyde déposée par le procédé selon l'invention. Ce dispositif présente les caractéristiques suivantes :
• Le substrat était un tube fabriqué par soudage aux chants d'une tôle en Ni texturée biaxialement ; ce tube avait été fonctionnalisé au H 2 S. « La couche tampon d'oxyde métallique, déposée par le procédé selon l'invention, est une couche de LZO, qui a typiquement une épaisseur comprise entre 80 nm et 210 nm.
• La couche de TRBaCuO ou YBaCuO, déposée au-dessus de la couche LZO, est avantageusement une couche d'YBaCuO présentant une épaisseur comprise entre 200 nm et 500 nm, et typiquement de l'ordre de 350 nm.
• La couche de protection en métal, déposée au-dessus de la couche de TRBaCuO ou YBaCuO, est une couche d'argent, qui a typiquement une épaisseur comprise entre 250 nm et 450 nm, et typiquement de l'ordre de 350 nm. Un tel fil d'YBaCuO déposé sur un fil texture de Ni, présente une température T c d'au moins 83 K, préférentiellement d'au moins 85 K, et encore plus préférentiellement d'au moins 93 K. La densité de courant, mesurée à 4 K, est supérieure à 3 A par centimètre de périmètre.
La figure 1 montre trois micrographies, obtenues par des techniques différentes, d'un même tube revêtu d'une couche de LZO déposée par le procédé selon l'invention. Dans cet exemple, on a déposé la couche de LZO d'une épaisseur de 110 nm sur un substrat plat Ni-5at%W texture bi-axial, qui a été transformé en tube par un procédé de roulage - soudage.
La figure 1(b) montre une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage (tension d'accélération 20 kV) sur le tube roulé-soudé. Lors de la phase d'étirement, la couche de LZO est fracturée selon les bandes de Lϋders générées par la déformation du substrat métallique. La micrographie montre les fractures de la couche LZO induites par cette déformation.
La figure 1 (a) montre une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage en mode de diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD = Electron BackScattered Surface Diffraction) du même tube. Cette technique donne des informations sur les orientations relatives des grains de la surface. Les parties sombres représentent des grains de La 2 Zr 2 O 7 avec leurs axes [001] parallèles à la normale de la surface du tube (axe r, voir la figure 4) et leurs axes [100] parallèles à l'axe du cylindre (Z). Les zones gris clair sont tournées de 45° par rapport aux précédentes (direction <110>). Il s'agit de zones de Ni-5at%W découvertes lors de la préparation du tube qui apparaissent en sombre sur la micrographie de la figure 1(b). Elles sont tournées de 45 e par rapport aux grains de La 2 Zr 2 O 7 pour des raisons d'accord de maille cristallographique entre ces deux composés. Les régions blanches correspondent à des grains totalement désorientés. La figure 1(c) montre une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage en mode de diffraction d'électrons rétrodiffusés dans des conditions identique à celles employées pour la figure 1(b), sur un tube dont la couche de LZO a été réparée par dépôt d'une deuxième couche de LZO par le procédé selon l'invention. On observe que ce deuxième dépôt bouche les zones vides causées par le processus de mise en forme du tube, qui sont visibles sur les figures 1 (a) et 1 (b).
Cet exemple montre que la surface fracturée de LZO, endommagé lors de la mise en forme d'un substrat métallique initialement plat, peut être réparée moyennant une deuxième couche de LZO déposée selon le procédé de l'invention. La figure 3 montre qu'un dépôt de YBaCuO sur un tel substrat peut présenter une résistivité de moins de 0,10 Ω à 80 K, et une résistivité nulle vers 60 K où il devient supraconducteur.
Exemple 2 :
Cet exemple décrit le dépôt d'une couche mince épitaxiée de La 2 Zr 2 O 7 sur tôle ondulée. Le substrat était une tôle nervurée de Ni texturée bi-axialement, d'épaisseur 80 μm, de longueur 4 cm, et de largeur 1 cm ; sa forme est montrée schématiquement sur la figure 5.. Cette tôle a été obtenue à partir d'une tôle plate par pressage sur deux baguettes d'alumine de 1 mm de diamètre, disposées parallèlement à la longueur de l'échantillon et séparées de 7 mm environ. Après pressage la forme des baguettes s'incruste dans la tôle en donnant une forme ondulée possédant des saillies légèrement anguleuses. On note une augmentation significative de la raideur de la tôle facilitant sa manipulation. Cette tôle a ensuite été trempée dans une solution d'un propionate d'un métal de viscosité adéquate, puis extraite à la vitesse de 66 mm/min afin de la couvrir d'un dépôt uniforme. L'épaisseur de ce dépôt est déterminée par l'écoulement du liquide vers le bas, les paramètres critiques étant la viscosité et la tension de surface. Sur la surface de la tôle, les parties concaves font office de drains d'écoulement et l'épaisseur de la couche est plus faible dans ces parties, comme en témoigne la couleur finale du film après cristallisation. Inversement, les parties en saillies sont plus épaisses.
Après séchage à 60 0 C pendant quelques minutes, l'échantillon a été mis à cristalliser dans un four en suivant le traitement déjà décrit. Il en est ressorti un échantillon couvert d'un émail brillant dont la couleur reflète son épaisseur. Les parties planes sont bleues ciel, correspondant à une épaisseur de 80-100 nm.
La structure cristalline a été observée par diffraction des rayons X avec un faisceau de 2 mm x 1 mm, de taille adaptée à sonder la partie plane. Celle-ci est bien cristallisée avec la texture attendue (direction [001]// à la normale de la surface et la direction [100] parallèle à la direction <110> du Ni), indiquant que l'ondulation n'a pas induit de perturbation sur cette zone.
La caractérisation structurale de la partie ondulée ne peut être faite de façon classique qu'en aplatissant celle-ci dans une presse. (En revanche, la technique de microdiffraction permet d'éviter cette difficulté pouvant introduire des artefacts lors de la mise à plat ; cependant, cela n'a pas été fait dans le cadre du présent exemple). L'observation de la tôle aplatie révèle une texture cube de bonne qualité (équivalent à celle de la partie plane) démontrant que l'ondulation crée n'avait pas d'influence à l'échelle de la mesure, soit sur une surface de quelques 2x1 mm 2 . Ceci n'exclu pas que des distorsions puissent exister sur une échelle du micron sur les sommets des saillies, mais leur contribution à la moyenne est indiscernable.
Il est intéressant de noter que la mise à plat ne crée pas de fissurations longitudinales excessives de la couche, ce qui peut être expliqué par sa faible épaisseur. Cependant de courtes fissures perpendiculaires à la longueur de l'échantillon ont été observées et imputables à des contraintes dilatométriques.