Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Silizium und Ger¬ manium enthaltenen Schichten.

Zur Abscheidung von metalloxidischen Schichten wie Hafniumoxid, Alumini- umoxid, oder auch Praseodymoxid werden in der Literatur Verfahren wie, Mo- lecular Beam Epitaxy (MBE), Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) und Atomic Layer Deposition (ALD) aufgeführt.

MBE hat den Nachteil, dass die Schichten oft keine ausreichende Qualität f tir Device- Anwendungen besitzen, insbesondere bei SiGe:C. Bei UHV-CVD kann mit tiefen Drücken ein hinreichend geringer Verunreinigungshintergrund er¬ reicht werden. Dies ist aber von der Vakuumtechnik her aufwendig und bringt geringere Wachstumsraten mit sich. Insbesondere für Ge-reiche Heterostruktu¬ ren gibt es Nachteile durch geringe Wachstumsraten und hohe Oberflächen- rauhigkeit. Andere CVD-Methoden verwenden Prozessdrücke in der Größen¬ ordnung von 1-100 mbar und erreichen eine vergleichbare Reduktion von Ver¬ unreinigungen durch hohe Spülflüsse mit hochreinen Gasen. Oft werden Si- und Ge-haltige Gase als Ausgangssubstanzen verwendet. Diese Gase sind si¬ cherheitstechnisch problematisch und schwierig zu handhaben. Dies bringt ein entsprechend hohes Gefahrenpotential und die Notwendigkeit von aufwendi¬ gen sicherheitstechnischen Maßnahmen mit sich. Viele dieser Prozesse finden bei hohen Temperaturen statt, was die Herstellung von verspannten Schichten erschwert.

Einige flüssige Ausgangssubstanzen (Precursoren) bieten Vorteile bei der Ab¬ scheidung bei tiefen Temperaturen und können so neue Perspektiven bei der Produktion insbesondere von verspannten Schichten ermöglichen. Die Ver¬ wendung von flüssigen Ausgangssubstanzen (Precursoren) ist bisher schwierig. Allgemein wird die konventionelle Verdampfung flüssiger Ausgangssubstan¬ zen mit beheizten Behältern (Bubblern) durchgeführt. Dabei werden die Aus- gangssubstanzen mittels eines Trägergases in die Gasphase transferiert. Das ständige Beheizen der Precursoren führt oft zu nicht reproduzierbaren Ab- scheidungsbedingungen. Weiterhin läßt sich eine vollständige Sättigung der Gasphase und damit hohe Wachstumsraten über solche Anordnungen nur schwer erzielen. Für CVD wurden daher verschiedene Flüssig-Precursor- Zuführungs-Systeme entwickelt, die auf abrupter Verdampfung kleiner Precur- sormengen durch direkten Kontakt mit beheizten Oberflächen beruhen. Dies zieht Nachteile mit sich wie zeitlich verändertes Verdampfungsverhalten durch Ablagerungen auf den beheizten Oberflächen und Partikelbildung. Durch peri¬ odische Injektion von Flüssigprecursoren in ein geheiztes Volumen mit an- schließender kontaktfreien Verdampfung könnten diese Nachteile vermieden werden. Bei konventioneller CVD ergeben sich auf Grund der schlechten ato¬ maren Präzision Unzulänglichkeiten hinsichtlich der chemischen Zusammen¬ setzung und der SchichtendickenkontroUe z. B. bei der Abscheidung von sehr dünnen SiGe-Bufferschichten, die eine räumlich graduierte chemische Zusam- mensetzung aufweisen.

Konventionelle MOCVD-Verfahren, die auf flüssigen oder festen Precursoren beruhen, verwenden beheizte Precursor-Behälter zur Überführung von flüssi¬ gen Precursoren mittels eines Trägergases in die Gasphase. Die meisten Precur- soren (bzw. entsprechende verdünnte Lösungen) sind meist schwer flüchtig und chemisch wie thermisch instabil und verändern bzw. zersetzen sich unter solchen Bedingungen, was die Abscheidung nicht reproduzierbar macht. Daher wurden für MOCVD verschiedene Flüssig-Precursor-Zuf ührungssysteme ent¬ wickelt, die auf abrupter Verdampfung jeweils kleiner Precursormengen durch direkten Kontakt mit beheizten Oberflächen beruhen. Dies zieht Nachteile mit sich wie zeitlich verändertes Verdampfungsverhalten durch Ablagerungen auf den beheizten Oberflächen und Partikelbildung. Durch periodische Injektion von Flüssigkeitsprecursoren oder Lösungen in ein geheiztes Volumen mit an¬ schließender kontaktfreier Verdampfung können diese Nachteile vermieden werden. Bei konventioneller MOCVD ergeben sich aufgrund der schlechten atomaren Präzision Probleme z.B. bei der Abscheidung von Nanolaminaten.

Um die Weiterentwicklung elektronischer Bauteile für CMOS- Anwendungen zu gewährleisten, ist eine Ergänzung der Silizium-Technologie erforderlich. SiGe ermöglicht höhere Geschwindigkeit bei gleichzeitig geringerem Energie- verbrauch. Dies wird bereits in der heutigen Technologie verwendet und ist für zukünftige Technologiegenerationen von weitreichender Bedeutung. Durch die Verwendung von SiGe in z.B. HBT's kann Silizium-Technologie im Hochfre¬ quenzbereich erfolgreich mit IH/ V (z. B. GaAs) basierten Strukturen konkurrie¬ ren. SiGe hat den Vorteil, dass es mit Standard Silizium Prozesstechnologie kompatibel ist und kostengünstiger als entsprechende IH/ V Strukturen produ¬ ziert werden kann. Oft werden HBT's mit BiCMOS-Strukturen integriert. Bei SiGe kann durch die Veränderung des Si/ Ge Verhältnisses die Energie Bandlü¬ cke maßgeschneidert werden. Bei HBT's ist die Bandlücke der Basis geringer als die des Emitters. Dadurch wird sowohl der Rückfluss von Ladungsträgern ver- hindert und die Emitter-Injektions-Frequenz erhöht als auch eine sehr hohe Do¬ tierung der Basis und damit eine höhere Frequenz ermöglicht. Durch die unter¬ schiedlichen Gitterkonstanten von Si und Ge lassen sich verspannte Gitter her¬ stellen, die höhere Beweglichkeit der Elektronen und Löcher erlauben und da¬ mit entsprechende Leistungssteigerungen ermöglichen. Um eine solche Ver- Spannung zu gewährleisten, muss die SiGe Abscheidung bei relativ tiefen Tem¬ peraturen stattfinden. Mit Hilfe von Kohlenstoff-Dotierung können die Eigen¬ schaften weiter stabilisiert bzw. verbessert werden, indem das Ausdiffundieren von Bor-Dotierungen verhindert wird und somit aggressivere und leistungsfä¬ higere Schicht-Strukturen entwickelt werden können. Um verspannte Schichten in hoher Device-Qualität herzustellen sind oft SiGe Buffer-Schichten mit räum¬ lich graduierter chemischer Zusammensetzung notwendig. Bei zunehmender Miniaturisierung in den nächsten Technologiegenerationen müssen diese Buf¬ ferschichten auch immer dünner werden. Dies erfordert eine Abscheidungs- technologie mit hoher Präzision und Flexibilität.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden mindestens einer Halblei¬ terschicht auf mindestens einem Substrat in einer Prozesskammer, wobei die Halbleiterschicht aus mehreren Komponenten besteht und die Komponenten mittels nicht kontinuierlicher Injektion eines flüssigen oder in einer Flüssigkeit gelösten Ausgangsstoffes mittels je einer Injektoreinheit in eine temperierte Verdampfungskammer verdampft wird und dieser Dampf mittels eines Trä¬ gergases der Prozesskammer zugeführt wird.

Ein derartiges Verfahren bzw. eine derartige Vorrichtung ist aus der DE 10057 491 vorbekannt. Diese Vorrichtung dient der Verdampfung flüssiger oder einer auf eine Flüssigkeit gelöster Ausgangsstoffe. Mit der Injektoreinheit wird ein Aerosol erzeugt. Die Tröpfchen des Aerosols verdampfen in der Verdamp¬ fungskammer, wobei dem sich darin befindlichen Gas die erforderliche Wärme entzogen wird. Die Verdampfung erfolgt somit ohne Oberflächenkontakt. Als Ausgangsstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, wie sie von der DE 101 56 932 Al und der DE 101 14956 Al beschrieben werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges Verfahren an¬ zugeben, mit welchem sich Silizium-/ Germaniumschichten abscheiden lassen.

Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung. Der Anspruch 1 und der nebengeordnete Anspruch 16 zielen im wesentlichen darauf ab, dass ein erster Ausgangsstoff Silizium enthält und ein zweiter Aus¬ gangsstoff Germanium. Ferner ist vorgesehen, dass die den zeitlichen Verlauf des Massenflusses durch jede Injektoreinheit bestimmenden Massenflußpara- meter, wie der Injektionsvordruck, die Injektionsfrequenz und das PuIs- /Pausenverhältnis sowie die Phasenbeziehung der Puls/Pausen zu den Puls/Pausen der anderen Injektoreinheit(en) individuell eingestellt oder vari¬ iert werden.

Die Erfindung stellt ein Verfahren unter Verwendung von nicht kontinuierli- eher Injektion von einer oder mehreren flüssigen Ausgangssubstanzen, die Si, Ge und/oder C enthalten, in mindestens ein geheiztes Volumen mit anschlie¬ ßender Überführung in die Gasphase dar. Dieses wird zur Herstellung von Si- Ge, strained SiGe, oder SiGe:C Schichten benutzt. Dieses Verfahren ermöglicht nicht nur das kontaktfreie Verdampfen von den Quellenmaterialien und damit die reproduzierbare und partikelfreie Abscheidung von Schichten, sondern auch die genaue Kontrolle von Si, Ge, und C-Dotierungs Anteilen während der Schichtformierung über zusätzliche Flüssig-Precursor-Injektionseinheiten, wel¬ che unabhängig voneinander in Injektionsrate bzw. Puls/ Pausenverhältnis aber auch Phasenbeziehung zueinander einstellbar sind. Dieses Verfahren ermög- licht folglich die Formierung von Gradienten-Schichten über die Änderung der zugegebenen Einzelmengen von Ausgangssubstanzen. Dieses wird in techni¬ scher Realisierung durch Änderung der jeweiligen Injektionsfrequenz, Puls/ Pausenverhältnis aber auch Injektionsvordruckänderungen geregelt. Bei der Formierung, z. B. von verspanntem Si auf einer Si-Oberfläche sind die Vor- teile des entwickelten Verfahrens offensichtlich, da der gesamte Stapel von gra¬ duierter SiGe-Bufferschicht, entspannter SiGe-Schicht und verspannter Si- Schicht in einer Prozessierungssequenz durch Insituänderung der Gasphasen¬ komposition bzw. Prozessbedingungen möglich wird. Vorteile dieses neuen Verfahren sind daher hoher Durchsatz, gute stoiehiometrische Kontrolle, große Flexibilität an Prozessbedingungen, atomar präzise Abscheidung, Herstellung von Nanolaminaten und Hyperstrukturen, kontrollierte Abscheidung von Nukleationslagen sowie Gradienten-Schichten. Insbesondere in Kombination dieser nicht-kontinuierlichen Injektion mit einem Gasverteiler lassen sich die in die Prozesskammer zugeführten gasförmigen Ausgangssubstanzen homogen über große Substratoberflächen verteilen. Dies ermöglicht eine hohe Homogeni¬ tät bei der Abscheidung bei gleichzeitig hoher Flexibilität im Prozessfenster. Bei der Prozesskammer handelt es sich vorzugsweise um eine Vakuumkammer. Der Druck kann dort weniger als 1000 mbar betragen. Die Prozesskammer kann geheizt werden. Während eines einzigen Prozessschrittes können mehrere Schichtfolgen auf dem Substrat abgeschieden werden. Die Abscheidung der Schichtenfolge erfolgt im wesentlichen durch ledigliche Variation der Massen- flussparameter. Der Injektionsvordruck bzw. die Injektionsfrequenz oder das Puls/ Pausenverhältnis kann so variiert werden, dass Schichten unterschiedli¬ cher Qualität unmittelbar aufeinander abgeschieden werden, ohne das zwi¬ schen der Abscheidung der aufeinanderfolgenden Schichten eine Pause erf ol- gen muss. Ferner ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Gra¬ dientenstrukturen abzuscheiden. Dies erfolgt durch eine kontinuierliche Varia¬ tion der Massenflussparameter während des Abscheidens mindestens einer Schicht. Hierdurch wird in der Vertikalen eine kontinuierlich sich ändernde Schichtzusammensetzung ausgebildet. Mit dieser Methode können auch konti- nuierliche Übergänge zwischen zwei abgeschiedenen Schichten erzielt werden. Es ist von Vorteil, wenn die Massenfltisse der Ausgangsstoffe zu den Injekto¬ reinheiten mittels Massenflussmessung ermittelt werden. Die Massenströme können durch Variation der Injektionsfrequenz, das Puls/ Pausenverhältnisses und/ oder des Injektionsvordruckes eingestellt werden. Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere die Tetramethyle des Silizium und des Germaniums o- der die Tetraethyle dieser Elemente in Betracht. Besonders bevorzugt sind die bei Raumtemperatur flüssigen Precursoren: Germaniumtetrachlorid, Silizium¬ tetrachlorid, Tetraethoxygerman, Tetraethoxysilan. Die Precursoren können in reiner Form verwendet werden. Es können aber auch organische Lösungsmittel verwendet werden. Als Ausgangsstoffe können neben Flüssigkeiten auch in einer Flüssigkeit gelöste Feststoffe verwendet werden. Die Schichten können auch Nitride enthalten. Der Substrathalter kann drehangetrieben sein. Jeder Injektoreinheit ist ein individueller Massenflussmesser zugeordnet. Mehrere Injektionseinheiten können einer Mehrkanalinjektionseinheit zugeordnet sein. Dann ist es von Vorteil, wenn jeder Mehrkanalinjektionseinheit eine individuel¬ le Verdampfungskammer zugeordnet ist. Jede dieser Verdampfungskammern kann temperiert werden. Auch die Rohrleitungen zwischen den Verdamp¬ fungskammern und der Prozesskammer können temperiert sein. Innerhalb der Prozesskammer kann sich ein duschkopfförmiger Gasverteiler befinden. Dieser duschkopfförmige Gasverteiler befindet sich oberhalb des Substrates. Aus den an der Unterseite des Gasverteilers angeordneten Öffnungen strömt das Pro¬ zessgas in die Prozesskarnmer, um auf der Oberfläche des Substrates zu reagie¬ ren, wobei die Schicht gebildet wird. Die Vorrichtung weist eine elektronische Steuereinrichtung auf. Mit dieser elektronischen Steuereinrichtung werden die individuellen Massenflussparameter eingestellt und geregelt.

Das Verfahren dient der Abscheidung von SiGe-Schichten. Es handelt sich da¬ bei auch um strained/unstrained (verspannte oder unverspannte) SiGe- Schichten. Diese Schichten können Kohlenstoff enthalten. Das Verfahren erlaubt eine genaue Einstellung der Schichtkomposition und der Formierung von Gra- dienten-Schichten durch Insitumassenflußregelungen der Einzelquellen bei a- tomarer Kontrolle von chemischer Zusammensetzung und Schichtdicke ohne die Prozesssequenz zu unterbrechen. So kann beispielsweise auf einem Silizi¬ umsubstrat eine Übergangsschicht auf eine Germaniumoberfläche abgeschie¬ den werden. Hierzu wird der Prozess dadurch begonnen, dass nur die Silizium enthaltende Komponente zugeführt wird. Der Zufluß dieser Komponente wird dann kontinuierlich vermindert. Einhergehend damit wird der Zufluß der Germanium enthaltenden Komponente kontinuierlich gesteigert, bis zum Schluß nur noch die germaniumhaltige Komponente injiziert wird. Hierdurch entsteht ein gitterangepaßter Übergang von einer Siliziumoberfläche zu einer Germaniumoberfläche.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend anhand beigefügter Zeichnungen erläutert.

Die Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung den Aufbau einer Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens. Die Vorrichtung dient der Abscheidung von ein- und mehrkomponentigen Ma¬ terialien unter Verwendung von nicht-kontinuierlicher Injektion von flüssigen oder gelösten Metall-Ausgangs-Substanzen über eine Mehrkanal-Injektor¬ einheit 6, wobei jeder Kanal 5 einzeln in Injektionsfrequenz, Injektorvordruck, Puls-Pausenverhältnis und Phasenbeziehung untereinander zur Massenflussre- gelung einstellbar ist. Diese Vorrichtung soll speziell für die Abscheidung von Silizium- und Germaniumschichten oder SiGe-Schichten auf einem Silizium¬ oder Germaniumsubstrat dienen.

Im Einzelnen besitzt die Vorrichtung einen Reaktor, der eine Reaktorkammer 14 ausbildet. Diese Reaktorkammer 14 ist mit nicht dargestellten Mitteln mit einer nicht dargestellten Vakuumeinrichtung verbunden. Innerhalb der Reak¬ torkammer befindet sich eine Heizung 13. Oberhalb der Heizung 13 ist das Sub¬ strat 1 angeordnet. Das Substrat 1 ist in der Figur 1 vergrößert dargestellt. In der Realität lagert es auf einem Substrathalter, welcher drehangetrieben werden kann. Oberhalb des Substrates 1 befindet sich die Prozesskammer 2, die nach oben von einem duschkopf artig ausgebildeten Gasverteiler 15 begrenzt wird.

In den Gasverteiler 15 mündet eine Zuleitung 12. Durch diese Zuleitung 12 können die verdampften Ausgangsstoffe 3 zusammen mit einem Trägergas 7 in den Gasverteiler 15 einleitet werden.

Die oben genannten Zuleitungen 12 können temperierte Rohrverbindungen sein. Diese verbinden Verdampfungskammern 4 mit dem Gasverteiler 15.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel sind insgesamt drei Verdamp¬ fungskammern 4 vorgesehen. Es können aber weniger oder mehr sein. Jede die¬ ser Verdampfungskammern 4 besitzt eine Mehrkanalinjektionseinheit, die mit der Bezugsziffer 6 angedeutet sind. Jede Mehrkanalinjektionseinheit 6 besitzt eine Vielzahl, im Ausführungsbeispiel vier Injektionseinheiten 5. Es können aber auch mehr oder weniger sein. Mit der Injektionseinheit 5 kann jeweils eine flüssige oder in einer Flüssigkeit gelöste Ausgangssubstanz 3 als Aerosol in die Verdampfungskammer 4 injiziert werden. Jede Injektionseinheit 5 besitzt ein Austrittsventil, welches pulsierend öffnet und schließt. Die Pulsweiten können zwischen einigen Sekunden und wenigen Millisekunden variiert werden. Im gleichen Spektrum können auch die Pulsweiten variiert werden. Jede Injekto¬ reinheit 5 wird individuell von einer Steuereinrichtung 17 angesteuert. Dabei können die Massenflussparameter Pulsweite, Pausenweite und Pulsfrequenz individuell gesteuert werden. Der Massenfluss durch jede Injektoreinheit 5 wird mittels eines Massenflussmessers 9 gemessen. Der ebenfalls individuell für jede Injektoreinheit 5 einstellbare Injektionsvordruck wird mittels eines Druckreglers 10 eingestellt. Mit dem Druck, der von dem Druckregler 10 einge¬ stellt wird, wird ein Vorratsbehälter druckbeaufschlagt, in welchem sich der Ausgangsstoff befindet.

In jede der Verdampfungskammern 4 mündet eine Zuleitung für ein Trägergas 7. Der Massenfluss des Trägergases 7 wird mittels eines Massenflussreglers 8 eingestellt.

Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere die metallorganischen Silizium und/oder die metallorganischen Germaniumverbindungen in Betracht. Diese Ausgangsverbindungen werden in Form von Pulsen in Form von mit einem inerten Trägergas, bei dem es sich um ein Edelgas, Wasserstoff oder Stickstoff handeln kann, in eine Verdampfungskammer 4 eingebracht. Das inerte Träger¬ gas kann vorgeheizt sein. Bevorzugt ist aber die gesamte Verdampf ungskam- mer vorgeheizt, so dass die für die Verdampfung erforderliche Energie unmit¬ telbar aus dem sich in der Verdampfungskammer 4 befindlichen Gas entnom¬ men werden kann. Die Verdampfung erfolgt deshalb ohne Oberflächenkontakt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in besonderer Weise vorteilhaft an¬ wenden, wenn hochflüchtige, flüssige oder feste Ausgangsstoffe zur Verfügung stehen. Feste Ausgangsstoffe können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst wer- den, um dann zusammen mit den Lösungsmitteln in die Verdampfungskam¬ mer injiziert zu werden.

Alle offenbarten Merkmale sind (für sich) erfindungswesentlich. In die Offen¬ barung der Anmeldung wird hiermit auch der Offenbarungsinhalt der zugehö¬ rigen/beigefügten Prioritätsunterlagen (Abschrift der Voranmeldung) vollin¬ haltlich mit einbezogen, auch zu dem Zweck, Merkmale dieser Unterlagen in Ansprüche vorliegender Anmeldung mit aufzunehmen.