Verfahren zum Abtöten von Mikroorganismen Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtöten von Mikroorga- nismen in wässrigen technischen Systemen oder Erzeugnissen für technische Anwendungen auf Wasserbasis, bei dem man dem System 0,001 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Polymers enthaltend 30 bis 100 mol % Styrolsulfonsäure, 0 bis 40 mol % eines N-Vinyllactams und/oder N-Vinylamins sowie 0 bis 30 mol % weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomerer als biozides Additiv zugibt. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Schützen von Gegenständen durch Aufbringen einer anti- mikrobiell wirkenden wässrigen Zusammensetzung, die ein derar- tiges Additiv umfasst.

Der Begriff Mikrobiozid bzw. Biozid wird in einem allgemeinen Sinne für alle Substanzen verwendet, die in der Lage sind Mikro- organismen abzutöten und umfasst Antibiotika, Chemotherapeutika, Desinfektionsmittel oder Fungizide. In einem spezielleren Sinne umfasst der Begriff Substanzen, die in industriellen bzw. techni- schen Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise zur Konser- vierung von Kunststoffen, Farben, Papier, Holz oder zum Schutz industrieller Anlagen wie beispielsweise Kühlwasserkreisläufen.

Nähere Einzelheiten sind in"Microbiocides", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release dargestellt.

Bei technischen oder industriellen Anwendungen sind neben den üblichen Anforderungen an ein Biozid, wie beispielsweise gute biozide Wirkung aber keine Humantoxizität, auch noch besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften erforderlich. In techni- schen Anwendungen verwendete Biozide sollen die Produkteigen- schaften eines zu schützenden Produktes nicht beeinflussen und sollen ihre gute Wirkung im Produkt auch bei dessen weiterer Ver- arbeitung behalten. So soll z. B. beim Sprühtrocknen einer Acry- lat-Dispersion, die ein Biozid enthält, die biozide Wirkung nicht beeinträchtigt werden, so dass auch noch das getrocknete Pulver oder das Redispergat durch das Biozid geschützt ist.

In wässrigen Dispersionen, beispielsweise zur Herstellung von Farben oder Beschichtungen, werden häufig definierte nieder- molekulare Substanzen wie z. B. Bronopol (2-Brom-2-nitro-1, 3 propandiol) als Biozid eingesetzt. Durch Bronopol kann jedoch ein leichter Gelbton verursacht werden. Bei manchen Anwendungen ist außerdem ein niedriger Gesamthalogengehalt zur Vermeidung von

Korrosions-und Vergilbungsproblemen erwünscht. Weiterhin sind hochmolekulare Biozide in festen Filmen vorteilhaft, um eine hohe Langzeitstabilität zu gewährleisten.

Es ist bekannt, Polymere als Biozide einzusetzen. So offenbaren DE-A 199 40 023, DE-A 199 52 221 und DE-A 199 55 992 Copolymere von Aminopropylvinylethern, Acryloyloxyalkyldialkylaminen oder Acryloyloxyalkylbenzophenonammoniusalzen jeweils mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren als mikrobieller Schutz für verschiedene industrielle Anwendungen oder zur Beschichtung von Oberflächen. Derartige kationische Polymere sind jedoch mit üblichen ionisch stabilisierten Acrylat-Dispersionen unverträg- lich.

Es ist weiterhin bekannt, Poly-4-styrolsulfonsäure oder die Salze davon für verschiedene Anwendungen im Bereich der Medizin einzu- setzen. US 6,239, 182 offenbart die Verwendung Na-Polystyrolsulfo- naten als vaginales Empfängnisverhütungsmittel oder gegen HIV. US 6,290, 946 offenbart die Verwendung Poly-4-styrolsulfon- säure oder Derivaten davon in Antibiotika. Die Verwendung von Polystyrolsulfonsäure und Styrolsulfonsäure-haltigen Copolymeren als biozides Additiv im technischen Bereich ist bislang jedoch noch nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum Abtöten von Mi- kroorganismen in wässriger Umgebung bereitzustellen, bei dem Polymere eingesetzt werden. Das Verfahren sollte weiterhin beson- ders bei ionisch stabilisierten Dispersionen zur Anwendung kommen ohne dass deren Eigenschaften dadurch negativ beeinflusst werden.

Dementsprechend wurden Verfahren zum Abtöten von Mikroorganismen in wässrigen technischen Systemen oder Produkten gefunden, bei dem man dem System ein biozides Additiv zusetzt, wobei es sich bei dem Biozid um 0,001 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers enthaltend-jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polymer vorhandenen Monomereinheiten- (a) 30 bis 100 mol % Styrolsulfonsäure, (b) 0 bis 40 mol % eines N-Vinyllactams und/oder N-Vinylamins, sowie (c) 0 bis 30 mol % weiterer radikalisch polymerisierbarer Mono- merer handelt und die Summe aus (a), (b) und (c) 100 mol % ergibt.

In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wurde ein Verfah- ren zum Schützen von Gegenständen gefunden, bei dem man eine antimikrobiell wirkende Zusammensetzung, mindestens umfassend Wasser oder ein überwiegend wasserhaltiges Lösemittelgemisch so- wie ein biozides Additiv mittels einer geeigneten Methode auf den Gegenstand aufbringt und Wasser oder das überwiegend wasserhal- tige Lösemittelgemisch entfernt, wobei es sich bei dem Biozid um 0,001 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen oder wasser- dispergierbaren Polymers enthaltend-jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller im Polymer vorhandenen Monomereinheiten- (a) 30 bis 100 mol % Styrolsulfonsäure, (b) 0 bis 40 mol % eines N-Vinyllactams und/oder N-Vinylamins, sowie (c) 0 bis 30 mol % weiterer radikalisch polymerisierbarer Mono- merer handelt und die Summe aus (a), (b) und (c) 100 mol % ergibt.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.

Die Erfindung betrifft die Anwendung bestimmter biozider Additive im nichtmedizinischen Bereich. Therapeutische oder medizinische Anwendungen im oder am menschlichen oder tierischen Körper sowie Anwendungen im Pflanzenschutz sind von der vorliegenden Erfindung nicht umfasst.

Unter dem Begriff"wässrige technische Systeme"sollen im Rahmen dieser Erfindung Anlagen, insbesondere chemische Anlagen, Produk- tionsanlagen oder Maschinen verstanden werden, in denen Wasser oder überwiegend wässrige Gemische als Hilfsstoffe oder Reak- tionsmedien eingesetzt werden. Beispiele umfassen Reaktionskes- sel, Vorratskessel, Heizkessel, Wasser-Kühlkreisläufe, Wärmetau- scherkreisläufe, Brauchwasserkreisläufe, Ballastwassertanks oder Klimaanlagen.

Unter dem Begriff"Erzeugnisse für technische Anwendungen auf Wasserbasis"sollen im Rahmen dieser Erfindung Erzeugnisse auf Wasserbasis verstanden werden, die im technischen, industriellen, gewerblichen, handwerklichen oder im Bereich des Haushaltes ein- gesetzt werden. Der Begriff umfasst auch den Bereich der Lebens- mittelindustrie.

Der Begriff"Wasserbasis"bedeutet in prinzipiell bekannter Art und Weise, dass das in den Erzeugnissen verwendete Löse-oder Verdünnungsmittel zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und nur geringe Mengen von mit Wasser mischbaren oder darin dispergierbaren organischen Lösemitteln zusätzlich vorhanden sind. Bevorzugt besteht das Lösemittel nur aus Wasser.

Beispiele für Erzeugnisse auf Wasserbasis umfassen insbesondere Beschichtungsstoffe, Anstrichstoffe, Tränkstoffe, Wasserbasis- lacke oder Farben, Druckfarben, wie beispielsweise Flexodruck- farben oder Ink-Jet-Tinten, Dispersionen wie beispielsweise Acrylat-, Styrol-Acrylat-Dispersionen, sowie die Formulierungen derartiger Dispersionen zur Anwendung beispielsweise als Wand- farbe, Lackierung, Textilhilfsmittel. Weitere Beispiele umfassen Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung, beispielsweise zur Herstellung von Klarlacken für Holz, Papier oder Kunststofflak- kierungen.

Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren bioziden Additiv handelt es sich um ein wasserlösliches oder zu- mindest wasserdispergierbares Polymer. Bevorzugt ist das Polymer wasserlöslich.

Als Monomer (a) enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Polymere 30 bis 100 mol % Styrolsulfonsäure bezüglich der Summe aller Monomerbausteine. Bevorzugt handelt es sich beim dem Monomer um 4-Styrolsulfonsäure, es kann sich jedoch auch um 2-oder 3-Styrolsulfonsäure oder um Gemische der 3 Isomeren handeln.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer 30 bis 98 mol % Styrolsulfonsäure, besonders bevorzugt 50 bis 90 mol % und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 mol %.

Als Comonomer (b) werden 0 bis 40 mol % eines N-Vinyllactams und/ oder N-Vinylamins eingesetzt. Beispielsweise können N-Vinylpyrro- lidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylformamid eingesetzt werden. Es können auch Gemische verschiedener N-Vinyl- lactame und/oder verschiedener N-Vinylamine eingesetzt werden.

Bevorzugte sind N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, beson- ders bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer 2 bis 40 mol % des Comonomers (b), besonders bevorzugt 3 bis 30 mol % und ganz besonders bevor- zugt 5 bis 20 mol %.

Optional können weitere Comonomere (c) mit olefinisch ungesättigten Gruppen eingesetzt werden, die radikalisch polyme- risierbar sind. Derartige Monomere dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polymers. Art und Menge eines weiteren Monomers

werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers ausgewählt. Es können prinzipiell alle radikalisch poly- merisierbaren Monomere eingesetzt werden, vorausgesetzt, es wer- den keine unerwünschten Eigenschaften erhalten. Insbesondere muss das Polymer wasserlöslich oder wasserdispergierbar bleiben.

Bevorzugt handelt es sich bei Monomer (c) um Derivate unge- sättigter Carbonsäuren, wie (Meth) Acrylester, Acrylamide oder Acrylnitril. Beispiele umfassen (Meth) acrylsäuremethylester, (Meth) acrylsäureethylester, (Meth) acrylsäure-n-propylester, (Meth) acrylsäureisopropylester, (Meth) acrylsäurelaurylester, (Meth) acrylsäurestearylester und die Ester der (Meth) acrylsäure die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie Hydroxy- ethyl (meth) acrylat, Hydroxymethyl (meth) acrylat, Hydroxy- propyl (meth) acrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxy-' butyl (meth) acrylat. Geeignete Monomere umfassen weiterhin unge- sättigte Alkohole und Amine und Derivaten wie beispielweise Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylsterat, Vinyl- benzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylphthalat oder Allylmela- min. Weiterhin können auch ethylenisch ungesättigte Kohlenwasser- stoffe, wie beipsielsweise Ethylen, Propylen oder Styrol einge- setzt werden. Es können selbstverständlich auch Gemische ver- schiedener Comonomerer (c) eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei den Comono- meren (c) auch um solche handeln, die neben einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zusätzlich vernetzbare Gruppen aufweisen.

Bei Verwendung derartiger Comonomerer werden Polymere erhalten, die zusätzliche Funktionalitäten aufweisen, die zur Vernetzung verwendet werden können. Beispielweise kann es sich dabei um Ace- toacetoxyethyl-Methacrylat handeln.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer enthält üblicherweise 0 bis 30 mol % des Comonomers (c), bevorzugt 1 bis 20 mol % und be- sonders bevorzugt 5 bis 15 mol %.

Die Summe der im Polymer enthaltenen Monomere (a), (b) und (c) beträgt 100 mol %.

Die radikalische Polymerisation der Monomere bietet keinerlei Be- sonderheiten und kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Me- thoden durchgeführt werden, z. B. als Emulsions-, Dispersions- oder Lösungspolymerisation oder inverser Suspensionspolymerisa- tion durch Polymerisation in Substanz. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung, wie beispielsweise von EP-A 130 789 beschrieben.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes beträgt üblicherweise 10.000 bis 500.000 g/mol, auch wenn in Spezialfällen auch außer- halb dieses Bereiches gute Ergebnisse erzielt werden können.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsmittel 15.000 bis 300.000 g/mol und besonders bevorzugt 20.000 bis 200.000 g/mol. Die Polydisper- sitäten MW/Mn liegen üblicherweise zwischen 1,3 und 10 und sind vorzugsweise < 5 und besonders bevorzugt < 3. Es können aber auch außerhalb dieser Bereiche noch akzeptable Ergebnisse erzielt wer- den.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polymere sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar. Die Sulfonsäuregruppen der Styrolsulfonsäureeinheiten des Polymers können als freie Säuregruppen vorliegen. Sie können aber auch ganz oder teilweise in Salze umgewandelt werden. Bevorzugt sind Alkalimetallsalze und besonders bevorzugt Na-Salze. Dies gilt auch für eventuell im Po- lymer vorhandene Comonomere (c), welche Säuregruppen aufweisen.

Das biozide Additiv wird wässrigen industriellen Systemen, also beispielsweise dem Kühl-oder Wärmetauscherkreislauf, oder aber dem Erzeugnis, also beispielsweise der wässrigen Dispersion, zugesetzt. Es kann das Additiv als solches zugegeben werden.

Bevorzugt werden aber die besagten Konzentrate zugegeben. Der Fachmann wird weiterhin auf eine möglichst gleichmäßige Ver- teilung im zu schützenden Produkt bzw. System achten. Die verwen- dete Konzentration richtet sich nach dem gewünschten Einsatzzweck und wird vom Fachmann entsprechend gewählt. So wird der Fachmann zur langfristigen Prävention im Regelfalle nur eine relativ ge- ringe Menge des bioziden Additivs einsetzen. Muss ein plötzlicher Befall mit Mikroorganismen bekämpft werden, so wird er eine hö- here Konzentration auswählen.

Das biozide Additiv wird üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt sind 0,005 bis 1 Gew.-% und beson- ders bevorzugt sind 0,01 bis 0,5 Gew.-%.

Diese Konzentrationen beziehen sich auf die Anwendung des bioziden Additivs. Es können selbstverständlich auch Konzentrate des Polymers hergestellt werden, die erst zur Anwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen oder wasser- dispergierbaren Polymere können als einziges biozides Additiv eingesetzt werden. Sie wirken sowohl gegen Bakterien wie gegen Pilze und Algen. Selbstverständlich können auch Mischungen ver- schiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymerer gemäß obiger Definition eingesetzt werden. Es können auch noch

andere biozide Additive oder andere Hilfsstoffe eingesetzt wer- den, vorausgesetzt die es treten keine unerwünschten Effekte auf.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere eignen sich besonders zum Schutz von wässrigen Dispersionen sowie Produkten, in denen die wässrigen Dispersionen eingesetzt werden. Beispiele geeigne- ter Dispersionen umfassen insbesondere Dispersionen auf Basis von Acrylaten, wie Styrol-Acrylat-Dispersionen aber auch von Buta- dien-Styrol-Dispersionen oder Polyurethandispersionen. Sie können derartigen Dispersionen zugesetzt werden, ohne negative Effekte hervorzurufen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß ge- schützten Dispersionen sprühgetrocknet werden, ohne dass die Wir- kung des Biozides dabei wesentlich vermindert wird.

Das oben erwähnte Polymer kann auch in einem Verfahren zum Schüt- zen von Gegenständen durch Aufbringen einer antimikrobiell wir- kenden wässrigen Zusammensetzung auf die Oberfläche des Gegen- standes eingesetzt werden.

Die wässrige Zusammensetzung zum Beschichten umfasst ein Wasser oder überwiegend wasserhaltiges Lösemittelgemisch, das oben ge- schilderte biozide Additiv sowie optional eines oder mehrere Bin- demittel sowie weitere Hilfsstoffe und Additive.

"Überwiegend wasserhaltig"bedeutet, dass der größere Teil des Lösemittelgemisches aus Wasser besteht und nur kleinere Mengen von nicht mehr als 25 %, bevorzugt nicht mehr als 15 und ganz be- sonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% bezüglich der Menge al- ler Lösemittel eines oder mehrerer weiterer Co-Lösemittel vorhan- den sind. Geeignete Co-Lösemittel sollten mit Wasser mischbar sein, insbesondere kann es sich dabei um Alkohole handeln.

Das biozide Additiv ist üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% vorhanden. Bevorzugt sind 0,005 bis 1 Gew.-% und beson- ders bevorzugt sind 0,01 bis 0,5 Gew.-%.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein Bindemittel. Bei dem Bindemittel kann es sich um ein wasserlösliches Bindemittel han- deln. Als Beispiel sei Polyvinylalkohol genannt. Bevorzugt han- delt es sich bei dem Bindemittel aber um ein in Wasser zwar nicht lösliches, aber darin dispergierbares Bindemittel, z. B. um eine Acrylat-Dispersion.

Die Zusammensetzung kann weiterhin geeignete Additive und Hilfs- mittel, wie beispielsweise Dispergierhilfsmittel, weitere Biozide, Haftvermittler oder Farbstoffe enthalten. Sie wird durch

intensives Mischen aller Komponenten der Zusammensetzung mit dem Lösemittel hergestellt.

Insbesondere kann die Zusammensetzung auch noch einen Vernetzer oder ein Vernetzersystem enthalten. Die Art des Vernetzers rich- tet sich nach der vorgesehenen Anwendung der Zusammensetzung.

Beispielsweise kann es sich um einen Vernetzer handeln, der beim Kontakt mit Luftsauerstoff die Vernetzung auslöst. Es kann sich auch um ein Vernetzersystem handeln, welches thermisch oder foto- chemisch gehärtet werden kann. Die Komponenten des Vernetzers können in der Zusammensetzung von Anfang an enthalten sein. Es ist aber auch möglich, vernetzende Komponenten erst kurz vor der Anwendung zuzugeben.

Die Zusammensetzung wird auf den zu schützenden Gegenstand aufge- bracht, beispielsweise durch Beschichten, Besprühen oder Eintau- chen. Anschließend wird das Lösemittel entfernt, in der Regel durch einfaches Abdampfen des Lösemittels. Falls Vernetzung ge- wünscht ist, kann die Vernetzung durch Bestrahlung oder Erwärmung ausgelöst werden, oder sie erfolgt bereits beim Ausbringen auf den zu schützenden Gegenstand.

Die Zusammensetzung kann sowohl zur Beschichtung für den Innen- als auch für Außenbereich eingesetzt werden. Das Additiv verän- dert nicht die primären Endeigenschaften der Beschichtung, son- dern macht die Beschichtung nur langzeitstabiler gegen Verkei- mung, Verpilzung und/oder Veralgung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern : Beispiel 1 : Test in einer Styrol/Acrylat-Dispersion Prüfvorschrift : Je 20 ml der Probe wurde mit 0,2 ml der einzelnen Keimsuspensio- nen beimpft, homogenisiert und bei 25°C inkubiert. Die Keimzahl wurde sofort sowie nach 14 und 28 Tagen bestimmt. Dazu wurde die belastete Probe in entsprechenden Verdünnungen auf CASO-Agar mit Enthemmungsmittel ausgespatelt oder mit dem Agar als Gußplatte vermischt. Die Verdünnung der belasteten Probe erfolgte durch Ho- mogenisierung mit Caso-Bouillon + Nr. 3 und einer Inkubation für 30 min im Wasserbad bei 40°C. Zum Nachweis der Bakterien wurden CASO-Agarplatten 3-5 Tage bei 30-35 °C bebrütet.

Durchführung der Tests : Für die Tests wurde als biozides Additiv Na-Polystyrolsulfonat mit einem Mw von 200.000 g/mol eingesetzt.

Eine handelsübliche, wässrige Styrol/n-Butylacrylat Polymer- dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 %, einer Teilchen- größe von 170 nm und einer Viskosität von 400 mPas (Acronal S 728, Fa. BASF) wurde jeweils mit 500,1000 und 2000 ppm des bioziden Additivs dotiert. Die Eigenschaften der Dispersion ver- änderten sich durch den Zusatz des Biozids nicht. Es wurde ein Keimbelastungstest gemäß der o. g. Prüfungsbeschreibung mit Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Probe Konzentration-Zeit Escheri Pseudo-Styphylococcus des bioziden chia monas aureus Additivs [ppm] Coli aeruginosa 0 ohne Biozid 48 h 104 10 5 10 5 1 500 24 h 6000 0 12000 2 500 48 h 0 0 0 3 1000 24 h 8000 0 12000 4 1000 48 h 0 0 0 5 2000 24 h 3600 100 8000 6 2000 48 h 0 0 0 Tabelle 1 : Ergebnisse der Tests von Beispiel 1 Beispiel 2 : Für die Tests wurde als biozides Additiv Na-Polystyrolsulfonat/ N-Vinylpyrrolidon (90/10) mit einem Mw von 30.000 g/mol einge- setzt.

Eine keimfreie wässrige Lösung wurde jeweils mit 10,100 und 1000 ppm des bioziden Additivs dotiert. Es wurde ein Keimbelastungs- test gemäß der Prüfung nach Ph. Eur. 3,2000 (5.1. 3) mit Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Proben wurden nach 3 Monaten bei Raumtemperatur noch einmal ver- messen wobei keine Erhöhung der Keime festgestellt werden konnte.

Nr. c pH Escheri nach 14 Pseudo-nach Staphyl nach 14 [ppm] chia Tagen monas 14 ococcus Tagen coli aeruginosa Tagen aureus 1 10 7 4, 7*105 <10 4, 7*105 <10 4, 7*105 <100 2 100 7 2, 3*105 <10 2, 3*105 <10 2, 3*105 <10 3 1000 7 1, 4*105 <10 1, 4*105 <10 1, 4*105 <10 Tabelle 2 Ergebnisse der Tests von Beispiel 2 Beispiel 3 : Sprühtrocknen einer Dispersion Für die Trocknung wurde als biozides Additiv Na-Polystyrolsulfo- nat/N-Vinylpyrrolidon (95/5) mit einem Mw von 20.000 g/mol in einer 20% igen wässrigen Lösung eines Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymeren (Monomerenverhältnis ca. 55/65 ; Mw 45000-70000 g/ mol) (Kollidon VA 64, BASF AG) eingesetzt.

Die Lösung wurde in einem Eindüsensprühtrockner bei Eingangs- temperaturen von über 140°C gefahren. Die Konzentration des poly- meren Biozids konnte im Rahmen der Bestimmungsfehler wieder- gefunden werden. Eine wiederholte Impfung wie in Beispiel 1 be- schrieben zeigte eine unveränderte biozide Wirkung. Konzentration des Biozids [%] 0, 01 0, 1 1 Restfeuchte [%] 2, 0 |2, 1 2, 4 Konzentration im Pulver [%] 0, 05 0, 49 5,05 Farbe farblos farblos farblos pH-Wert 6, 1 6, 2 6, 3 Feststoffgehalt [%] 9897, 9 97,6 Tabelle 3 : Ergebnisse von Beispiel 3 (Angaben in Gew.-%) Beispiel 4 : Test in Milch Eine Milchprobe wurde mit 0,01 Gew.-% des in Beispiel 1 beschrie- benen Na-Polystyrolsulfonates versetzt. Die Probe war nach 5 Ta- gen geschlossener Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil (Keim- zahl, Aussehen, Geruch).

Eine Vergleichsprobe war schon nach 24 h geschlossener Lagerung bei Raumtemperatur deutlich verkeimt.