NOx-Speicherkatalysatoren dienen zur Speicherung von NOx bei magerbetriebenen Brennkraftmaschinen. Bei Verwendung von schwefelhaltigen Kraftstoffen werden an den katalytisch wirksamen Oberflächen jedoch stets auch stabile Sulfate gebildet, die zu einer schleichenden Vergiftung des Katalysators führen und dessen NOx-Einlagerungsfähigkeit allmählich verringern. Im Unterschied zu einer Bleivergiftung bei 3-Wege-Katalysatoren ist eine solche Sulfatvergiftung eines NOx-Speicherkatalysators jedoch vottständig oder zumindest überwiegend reversibel, sofern hinreichend hohe Katalysatortemperaturen von mehr als etwa 550 °C und ein hinreichend hohes Schadstoffangebot bei geringem Restsauerstoffgehalt vorliegen.

Bei NOx-Speicherkatalysatoren wird daher in der Praxis durch Einstellung einer geeigneten De-Sulfatierungstemperatur und Absenkung des Sauerstoffgehaltes, d. h.

Verringerung des Lambda-Wertes, in periodischen Abständen eine Entschwefelung oder De-Sulfatierung durchgeführt. Der Lambda-Wert liegt hierbei üb ! icherweise unter 1, 05 und vorzugsweise sogar unter 1, d. h. im fetten Betriebsbereich der Brennkraftmaschine, da eine De-Sulfatierung bei höheren Lambda-Werten mit einer zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeit erfolgen würde, was mit unerwünscht hohen De- Sulfatierungszeiten verbunden wäre.

Bei einer De-Sulfatierung von NOx-Speicherkatalysatoren wird der eingelagerte Schwefel im wesentlichen in Form von S02 und H2S freigesetzt, wobei in geringen Mengen auch noch weitere schwefelhaltige Moleküle gebildet werden. Mit fetterem Abgas, d. h. mit Absinken des Lambda-Wertes, nimmt die Entschwefelungsgeschwindigkeit zwar zu, es wird aber zunehmend weniger SO2 und mehr H2S erzeugt, dessen Bildung wegen der auftretenden Geruchsbelästigung unerwünscht ist. Zur Vermeidung einer solchen Geruchsbelastigung erfolgt die De-Sulfatierung von NOx-Speicherkatalysatoren im Stand der Technik bei Lambda-Werten von mehr als etwa 0, 98, da das H2S dann nur noch in vernachlassigbar geringen Mengen gebildet wird. Dieser Vorteil ist allerdings mit nach wie vor noch recht langen De-Sulfatierungszeiten und damit wiederum mit einem entsprechend hohen Verbrauch verbunden.

Zur Verringerung der De-Sulfatierungszeit wird in der deutschen Patentanmeldung 198 27 195. 6 daher eine zyklische Absenkung des Lambda-Wertes auf weniger als 0, 98 vorgeschlagen, die zeitlich jeweils so kurz bemessen ist, daß die unerwünschte Schwefelwasserstoffbildung weitgehend unterdrückt wird. Dieses Verfahren basiert auf der Erkenntnis, daß ein Teil des im Katalysator eingelagerten Schwefels bei einer Absenkung des Lambda-Wertes auf weniger als 0, 98 zunächst beschleunigt in Form eines charakteristischen SO2-Emissionspeaks freigesetzt wird, während die Schwefelwasserstoffbildung erst mit einer gewissen Zeitverzögerung einsetzt, insgesamt deutlich langsamer abläuft und sich über einen längeren Zeitraum erstreckt als die S02- Bildung. Durch rechtzeitige Erhöhung des Lambda-Wertes läßt sich somit die unerwünschte Schwefelwasserstoffbildung bei gleichzeitiger Beschleunigung der SO2- Bildung weitgehend unterdrücken.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten De- Sulfatierungsverfahrens, das im Vergleich zu diesem, dem Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 zugrunde liegenden Verfahrens eine noch schnellere Regeneration eines mit Schwefel beladenen NOx-Speicherkatalysators bei gleichzeitiger Unterdrückung der unerwünschten Schwefelwasserstoffbildung ermöglicht. Das gesuchte Verfahren sott hierbei insbesondere durch eine möglichst schnelle Freisetzung der letzten 20 % des eingelagerten Schwefels gekennzeichnet sein, die üblicherweise nur mit einer relativ geringen Regenerationsgeschwindigkeit erfolgt, da nicht mehr die oberflächennahen Bereiche im Washcoat sondern die inneren Zonen gereinigt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Lambda-Wert vor Beginn der zyklischen Betriebsweise zunächst für eine bestimmte Zeitspanne auf einen konstanten Wert k < 1 eingestellt wird, die in Abhängigkeit von der gewählten De- Sulfatierungstemperatur und dem eingestellten Lambda-Wert zeitlich so kurz bemessen ist, daß eine Emission von Schwefelwasserstoff im wesentlichen unterbleibt. Bevorzugte Zeitspannen liegen hierbei zwischen 5 und 50 s, wobei sich der Bereich von 5 - 20 s für die Praxis als besonders vorteilhaft erweist. Der eingestellte Lambda-Wert liegt hierbei vorzugsweise zwischen etwa 0, 95 und 1, insbesondere jedoch im Bereich von etwa 0, 98.

Bei diesen Verfahrensbedingungen werden zunächst etwa 50 % des eingelagerten Schwefels bei Unterdrückung der unerwünschten Schwefelwasserstoffemission in Form von Schwefeldioxid freigesetzt, so daß bei der anschließenden zyklischen Betriebsweise nur noch der verbleibende Rest freigesetzt werden muß, die damit entsprechend schneller verläuft.

Während der anschließenden zyklischen Betriebsweise läßt man den Lambda-Wert vorzugsweise um einen mittleren Lambda-Wert schwingen, der ausgehend von dem zunächst eingestellten konstanten Lambda-Wert als Funktion der Zeit abgesenkt wird.

Die Absenkung kann hierbei entweder durchgehend bis zum Ende des De- Sulfatierungsvorgangs erfolgen oder aber nur bis zu einem bestimmten Minimalwert, der anschlief3end bis zum Erreichen des gewünschten De-Sulfatierungsgrades beibehalten wird. Zudem kann die Absenkung auch erst nach einer gewissen Zeitverzögerung einsetzen. Die Absenkungsgeschwindigkeiten liegen vorzugsweise zwischen 0, 01 und 0, 2 pro Minute, wobei sich der Bereich von 0, 03 - 0, 07 pro Minute als besonders vorteilhaft erweist. Die Untergrenze für die Absenkung des mittleren Lambda-Wertes liegt vorzugsweise zwischen 0, 90 und 0, 96, insbesondere jedoch zwischen 0, 93 und 0, 95.

Bei der zeitlichen Veränderung des Lambda-Wertes wird die Schwingungs- oder Wobbleamplitude vorzugsweise als Funktion der Zeit erhöht. Auch hierbei kann die Erhöhung wieder durchgehend bis zum Ende des De-Sulfatierungsvorgangs erfolgen oder aber nur bis zum Erreichen eines bestimmten Maximalwertes, der dann bis zur Beendigung des De-Sulfatierungsvorgangs beibehalten wird. Der Betrag der maximalen Schwingungsamplitude ist hierbei vorzugsweise kleiner als etwa 0, 1.

Die Schwingungs- oder Wobblefrequenz liegt vorzugsweise zwischen 0, 05 und 0, 5 Hz, wobei sich der Bereich um 0, 1 - 0, 2 Hz als besonders günstig erweist. Die anfänglich gewahlte Frequenz wird während des De-Sulfatierungsvorgangs vorzugsweise mit 0, 05 - 0, 5 Hz pro Minute verringert, wobei bevorzugt Werte zwischen 0, 05 und 0, 2 Hz verwendet werden. Die Verringerung der Frequenz kann entweder durchgehend bis zum Ende des De-Sulfatierungsvorgangs erfolgen oder aber nur bis zum Erreichen eines vorgegebenen Minimalwertes, der dann für die Dauer des De-Sulfatierungsvorgangs beibehalten wird.

Zudem kann auch die Frequenzänderung zunächst mit einer gewissen zeitlichen Verzögerung ersetzen.

Die angegebenen Verfahrensparameter bei der zyklischen Betriebsweise werden vorzugsweise so gewähit, daß nach 5 - 50 s ein Mindest-Zeitanteil im Mageren von 5 - 50 %, insbesondere jedoch von 10 - 20 %, erreicht ist. Als besonders günstig erweist es sich hierbei, wenn dieser Mindest-Zeitanteil im Mageren bereits nach 10 - 20 s erreicht ist.

Da die Schwefelwasserstoffbildung bei niedrigen De-Sulfatierungstemperaturen nur relativ träge erfolgt, werden zu Beginn eines De-Sulfatierungsvorgangs vorzugsweise relativ niedrige mittlere Katalysatortemperaturen oder De-Sulfatierungstemperaturen zwischen 580 °C und 620 °C eingestellt, wobei sich ein Wert von etwa 600 °C als besonders günstig erweist. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Beschleunigung des Regenerationsvorgangs wird die mittlere Katalysatortemperatur während des De-Sulfatierungsvorgangs dann vorzugsweise als Funktion der Zeit erhöht, wobei die erreichten Endtemperaturen vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 680 °C und etwa 760 °C, insbesondere jedoch zwischen etwa 700 °C und 720°C liegen. Ein besonders günstiges De-Sulfatierungsverhalten ergibt sich bei einer Endtemperatur von etwa 700 °C. Die Änderungsgeschwindigkeit der Temperatur beträgt hierbei vorzugsweise etwa 20 - 200 °C pro Minute, insbesondere jedoch 50 - 100 °C pro Minute, wobei die Änderung auch so erfolgen kann, daß die mittlere Katalysatortemperatur zu Beginn und/oder am Ende eines De-Sulfatierungsvorgangs jeweils für eine bestimmte Zeitspanne konstant gehalten wird. Der optimale Temperaturverlauf und die zugehörige Einstellung der übrigen Verfahrensparameter ist hierbei abhängig vom Speichermaterial und vom Washcoat, der Trägersubstanz, dem Katalysatorvolumen und der Katalysatorlage, der gespeicherten Schwefelmasse oder der Schwefelbeladung zu Beginn der De-Sulfatierung, der O2-Speicherfähigkeit und dem Schadstoff-Sauerstoff-Verhältnis.

Die zeitliche Veränderung der Katalysatortemperatur, der Schwingungsamplitude, der Schwingungsfrequenz und des zugehörigen mittleren Lambda-Wertes kann hierbei linear, degressiv, progressiv oder in freier Form erfolgen, wozu beispielsweise auch gewisse Unstetigkeiten gehören können. Da eine gegenseitige Abhängigkeit dieser Veränderungen prinzipiett nicht erforderlich ist, können sie sowohl mit einer gewissen zeitlichen Abhängigkeit voneinander als auch zeitlich voneinander entkoppelt erfolgen.

Die angegebenen Verfahrensparameter werden aber stets so gewählt, daß der eingelagerte Schwefel im wesentlichen in Form von SO2 freigesetzt und die Bildung von Schwefelwasserstoff oder sonstiger Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung eines in der zugehörigen Fig. 1 dargestellten speziellen Ausführungsbeispiels.

Fig. 1 zeigt für einen erfindungsgemäßen De-Sulfatierungsvorgang den Verlauf der mittleren Katalysatortemperatur und des Lambda-Wertes als Funktion der Zeit.

Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird der Lambda-Wert aus dem mageren Betriebsbereich zunächst für etwa 12, 5 s auf einen konstanten Wert von 0, 98 abgesenkt.

Gleichzeitig wird die mittlere Katalysatortemperatur auf einen relativ niedrigen Wert von 600 °C eingestellt, so daß zunächst ein bestimmter Bruchteil des eingelagerten Schwefels in Form von Schwefeldioxid emittiert wird, während die unerwünschte Schwefelwasserstoffbildung und die Bildung sonstiger Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird.

Anschließend läßt man den Lambda-Wert periodisch um einen mittleren Lambda-Wert schwingen, der ausgehend von dem zunächst eingestellten Lambda-Wert von 0, 98 mit zunehmender De-Sulfatierungsdauer allmahlich auf einen Wert von 0, 94 abgesenkt wird, wobei die Absenkungsgeschwindigkeit etwa 0, 035 pro Minute beträgt. Der genannte Lambda-Wert wird nach etwa 80 s erreicht und dann bis zum Ende des De- Sulfatierungsvorgangs, d. h. bis zum Erreichen eines gewünschten Regenerationsgrades beibehalten.

Die Schwingungs- oder Wobbleamplitude wird während der zyklischen Betriebsweise allmählich bis zu einem Maximalwert von + 0,1 erhöht, der nach etwa 70 s erreicht ist und bis zum Ende des De-Sulfatierungsvorgangs beibehalten wird. Gleichzeitig wird die Schwingungs- oder Wobblefrequenz von anfänglich 0,2 Hz allmählich auf einen Endwert von 0, 1 Hz verringert, der etwa gleichzeitig mit dem Erreichen des minimalen mittleren Lambda-Wertes erreicht wird. Zusätzlich hierzu wird zur Erhöhung der Regenerationsgeschwindigkeit die mittlere Katalysatortemperatur nach etwa 38 s mit einer Geschwindigkeit von etwa 110°C/min linear bis zum Erreichen eines Endwertes von etwa 700 °C erhöht und dann für den Rest des De-Sulfatierungsvorgangs konstant gehalten.

Bei dieser Wahl der Verfahrensparameter wird der im Katalysator eingelagerte Schwefel nahezu vollständig in Form von Schwefeldioxid freigesetzt, während die unerwünschte Schwefelwasserstoffbildung und die Bildung sonstiger Nebenprodukte weitgehend unterdrückt wird. Aufgrund der starken Beschleunigung der De- Sulfatierungsgeschwindigkeit mit absinkendem Lambda-Wert und steigender mittlerer Katalysatortemperatur ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu herkömm ! ichen Verfahren hierbei zudem auch wesentlich kürzere De-Sulfatierungszeiten bis zum Erreichen eines gewünschten Entschwefelungsgrades, d. h. einer gewünschten katalytischen Aktivitat, was wiederum mit einer entsprechenden Verbrauchsminderung verbunden ist. Im Vergleich zu einer De-Sulfatierung mit Beibehaltung der Anfangswerte für Lambda und die Temperatur lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren um 10 - 50 % kürzere De-Sulfatierungszeiten erreichen.

Wie bereits erwähnt wurde, richten sich die zur De-Sulfatierung eines vorgegebenen vergifteten Nox-speicherkatalysators verwendeten Verfahrensparameter nach den jeweils verwendeten Edelmetall- und Speichersubstanzen, der 02-Speicherfähigkeit des Washcoats, dem Katalysatorvolumen, der Raumgeschwindigkeit, der Abgaszusammensetzung im Fetten und Mageren und der mittleren Speicherkattemperatur, so daß die in dem Ausführungsbeispiel angegebenen Parameterwerte zur Erreichung eines optimalen Verfahrensablaufs in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Katalysatorsystem innerhalb bestimmter Grenzen entsprechend angepaßt werden müssen. Entsprechende Parameterbereiche und bevorzugte zeitliche Abhängigkeiten der gewähiten Werte sind beispielsweise den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.