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Title:
METHOD FOR DESULFURIZING OLEFIN-CONTAINING CHARGE MATERIAL BY CONTROLLING THE OLEFIN CONTENT
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/003585
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to a method and a device for desulfurizing an olefin- and hydrogen-containing charge flow, which can be mixed with additional hydrogen, and which is separated into at least two feed flows. The first charge flow is separately introduced into the reactor and impinges on a first catalyst bed comprising the catalyst pellets on a suitable holding device or a grating. There, the charge flow is heated by the hydrogenation reaction. Downstream of the first catalyst bed, an additional charge flow is supplied, thus cooling down the reaction gas and allowing the gas to be conducted through a second catalyst bed. Downstream of the second catalyst bed, further catalyst beds and further charge flow feeding devices may be provided. The catalyst beds may be placed in the reactor in any quantity, type, or shape. By carrying out the reaction in this manner, a product gas is obtained that substantially contains hydrogen sulfide only as a sulfur compound. The temperature in the catalyst beds and the gas flow is controlled by way of the olefin content in the charge flows. The higher the olefin content in a charge flow, the more the gas flow is heated in the downstream catalyst bed by the hydrogenation heat.

Inventors:
VON TROTHA THILO (DE)
URNER FRANK (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/004092
Publication Date:
January 13, 2011
Filing Date:
July 07, 2010
Export Citation:
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Assignee:
UHDE GMBH (DE)
VON TROTHA THILO (DE)
URNER FRANK (DE)
International Classes:
C10G65/00
Domestic Patent References:
WO2007003709A12007-01-11
WO2009071180A12009-06-11
WO2008148081A12008-12-04
WO2010002903A22010-01-07
Foreign References:
US4017382A1977-04-12
US3983029A1976-09-28
US3506567A1970-04-14
GB1044771A
EP2226375A12010-09-08
DE102007059243A12009-06-10
DE102008059243A12010-05-27
Attorney, Agent or Firm:
UHDE GMBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils, wobei

• ein olefin- und wasserstoffhaltiger gasförmiger Einsatzstrom (3b) durch einen Reaktor (7) geleitet wird, der einen zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysator (8b, 10b, 11b) enthält, und die in dem olefin- und wasserstoffhaltigen Einsatzstrom (1) enthaltenen organischen Schwefelverbindungen und Olefine ganz oder teilweise zu Schwefelwasserstoff und Alkanen hydriert werden, und • der olefinhaltige Einsatzstrom (1) vor der Zuführung in den Reaktor (7) aufgeteilt wird, so dass man mindestens zwei Einsatzströme erhält (3,4,5), und

• der erste Einsatzstrom (3) über geeignete Vorrichtungen über den Kopf des Reaktors durch ein Katalysatorbett (8) im Reaktor (7) mit einer TeN- menge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators

(8b) geleitet wird, und

• ein zweiter Einsatzstrom (4) seitlich hinter dem ersten Katalysatorbett in den Reaktor (7) und zu dem durch die erste Hydrierung erhitzten Reaktionsgemisch gegeben wird, und der so erhaltene Gasstrom durch ein zweites Katalysatorbett (10) im Reaktor geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass

• der Anteil der Olefine in mindestens einem Einsatzstrom durch separate Zuführung von Olefinen oder Verdünnungsgas in die einzelnen Einsatzströme steuerbar ist, wobei • die Temperatur in dem Reaktor (7) durch Regelung des Anteils von Olefinen in mindestens einem Einsatzstrom geregelt wird.

2. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Olefine in dem ersten olefinhaltigen Einssatzstrom (3b) durch Zugabe von einem olefinarmen Verdünnungsstrom (9a) oder einem olefinfreien Verdün- nungsstrom (9c) oder von beiden Verdünnungsströmen in den ersten Einsatzstrom (3) geregelt wird.

3. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Olefine in dem ersten Einssatzstrom (3b) durch separate

Zugabe von einem olefinreichen Stoffstrom (9a) in den ersten Einsatzstrom (3) erhöht wird.

4. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Olefine in dem ersten Einssatzstrom (3) durch separate Zugabe von einem olefinreichen Verdünnungsstrom (9a), einem olefinarmen (9b) oder einem olefinfreien Verdünnungsstrom (9c) in den ersten Einsatzstrom (3) geregelt wird.

5. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass hinter dem zweiten Katalysatorbett (10) ein dritter Einsatzstrom seitlich hinter dem zweiten Katalysatorbett in den Reaktor zu dem durch die zweite Hydrierung erhitzten Stoffstrom gegeben wird (10a) und der Stoffstrom zur Hydrierung nach dem Durchleiten durch das zweite Katalysatorbett (10) durch ein drittes Katalysatorbett (11) strömt.

6. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Durchleitung durch die dritte Teilmenge (11) des hydrierenden Entschwefelungskatalyators erhaltene Stoffstrom (12) durch eine weitere oder durch mehrere weitere Teilmengen eines hydrierenden Entschwefelungs- kataiysators geleitet wird und ein weiterer Einsatzstrom seitlich hinter den Katalysatorbetten in den Reaktor gegeben wird.

7. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Olefine in den Einssatzströmen (3,4,5) durch Zugabe von einem olefinarmen Stoffstrom (9b) oder einem olefinfreien (9c) Stoffstrom oder einer Kombination dieser Stoffströme (9b,9c) in die Einsatzströme geregelt wird.

8. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem olefinfreien (9c) oder olefinarmen (9b) Stoffstrom um einen wasserstoffhaltigen Stoffstrom handelt. 9. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem olefinarmen (9b) oder olefinfreien (9c) Stoffstrom um einen methanhaltigen Stoffstrom handelt.

10. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem olefinarmen (9b) oder olefinfreien (9c) Stoffstrom um einen Wasserstoff- und methanhaltigen Stoffstrom handelt.

11. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der erste, in den Kopf des Reaktors gegebene Einsatzstrom (3) vorgeheizt wird.

12. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des ersten, in den Kopf des Reaktors (3) geführten Gas- Stroms 1 bis 99 Massenprozent des Gesamteinsatzstroms (1) beträgt.

13. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des ersten, in den Kopf des Reaktors (3) geführten Gasstroms 5 bis 15 Massenprozent des Gesamteinsatzstroms (1) beträgt. 14. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstrom (1 ) für die hydrierende Entschwefelung ein Gas eingesetzt wird, das zu einem wesentlichen Anteil Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. 15. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Einsatzstrom (1) für die hydrierende Entschwefelung ein Gas eingesetzt wird, das zu einem wesentlichen Anteil höhere Olefine enthält.

16. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einer Temperatur von 150 bis 5000C durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (1) mit einer Temperatur von 200 bis 400 0C in den Re- aktor (7) geführt wird.

18. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstrom (1) mit einer Temperatur von 250 bis 350 0C in den Reaktor (7) geführt wird. 19. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Entschwefelung bei einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchgeführt wird.

20. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen des Einsatzstromes (3,4,5) an beliebiger Stelle durch Wärmetausch mit dem hydrierten Einsatzstrom erfolgt.

21. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen eines olefinreichen Stoffstromes (9a), eines olefinarmen

Stoffstromes (9b) oder eines olefinfreien Stoffstromes (9c) an beliebiger Stelle durch Wärmetausch (6a) mit dem hydrierten Einsatzstrom (13) erfolgt.

22. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung eine Gaswäsche oder eine Abtrennung für Schwefelwasserstoff anschließt.

23. Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung ein Adsorptions- prozess mit einem chemischen Adsorbens anschließt. 24. Vorrichtung zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils, dadurch gekennzeichnet, dass

• eine Rohrleitung (1 ) zur Führung des Einsatzstromes den Einsatzstrom in mindestens zwei Gasströme teilt (2), und

• die den ersten Einsatzstrom führende Rohrleitung (3b) von Kopfseite in einen mit mehreren waagrecht angeordneten Katalysatorbetten

(8, 10,11) ausgerüsteten Reaktor (7) führt, wobei der Reaktor mindestens zwei waagrecht angeordnete Katalysatorbetten (8,10,1 1) enthält, und

• an dem Reaktor (7) zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysator- bett (8,10) eine zweite seitlich in den Reaktor (7) führende Rohrleitung

(4) installiert ist, die den zweiten Einsatzstrom in den nach unten führenden Gasstrom einleitet (10a), so dass der erhaltene Stoffstrom durch das zweite Katalysatorbett (11) strömt, und

• die Rohrleitungen für mindestens einen Einsatzstrom (3) Zuführungslei- tungen für olefinhaltige Stoffströme (9a-c) enthalten, mit denen sich der

Anteil an Olefin im Einsatzstrom (3b) regeln lässt.

25. Vorrichtung zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1 ) durch Regelung des Olefinanteils nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass

• die Rohrleitung (1) zur Führung des Einsatzstromes den Einsatzstrom in weitere Gasströme teilt (2), und

• in dem Reaktor (7) weitere waagrecht installierte Katalysatorbetten (11) installiert sind, wobei

• an dem Reaktor (7) weitere seitlich in den Reaktor (7) führende Rohrleitungen (5) installiert sind, die weitere Einsatzströme in den nach unten führenden Gasstrom einleiten können (1 1 a), so dass der erhaltene

Stoffstrom durch die weiteren Katalysatorbetten (11) strömen kann, und • die Rohrleitungen (5) für die weiteren Einsatzströme Zuführungsleitungen für olefinhaltige Stoffströme enthalten, mit denen sich der Anteil an Olefin im Einsatzstrom regeln lässt.

26. Vorrichtung zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sich an der

Rohrleitung (3) für das erste Einsatzgemisch vor dem Reaktor eine aufheizende Einrichtung (6,14b) befindet.

27. Vorrichtung zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe (1) durch Regelung des Olefinanteils nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vorrichtung zum Aufheizen des ersten Einsatzstromes (3) um einen Wärmetauscher (6) handelt, der diesen mit dem Produktgas aufheizt (6a).

Description:
Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe durch Regelung des Olefinanteils

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von olefin- und schwefelhaltigen Stoffströmen, wie sie beispielsweise in Erdölraffinerien häufig vorkommen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die in diesen Strömen enthaltenen Schwefelverbindungen durch Hydrierung in einem Reaktor ganz oder teilweise in Schwefelwasserstoff und die in diesen Strömen enthaltenen Olefine durch Hydrierung ganz oder teilweise in Alkane überführt. Die Regelung des Verfahrens und insbesondere die Temperaturverteilung im Reaktor wird dabei über die Steuerung des Olefinan- teils in die reaktorzuführenden Einsatzströme erreicht. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung, mit der das Verfahren ausgeführt werden kann und die sich zur Umsetzung der genannten Verfahrensschritte eignet.

[0002] Die DE 102007059243 A1 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von ole- finhaltigen Stoffströmen, die organische Schwefelverbindungen enthalten und die bei der Hydrierung in Schwefelwasserstoff überführt werden. Durch die Hydrierung können die Schwefelverbindungen aus dem eingesetzten Stoffstrom entfernt werden, indem der Schwefelwasserstoff nach der Hydrierung durch eine Gaswäsche aus dem Produktgas als erhaltenem Stoffgemisch entfernt wird.

[0003] Die Einsatzströme werden durch einen Reaktor geleitet, der in Gasströ- mungsrichtung mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten enthält, in denen eine nacheinanderfolgende Hydrierung durchgeführt wird. Die Einsatzströme sind typischerweise ein Gas oder eine verdampfte Flüssigkeit. Hinter jedem Katalysatorbett befindet sich eine Einleitungsvorrichtung für einen weiteren Einsatzstrom, mit dem weiteren Einsatzstrom in den Gasstrom im Reaktor geleitet werden kann. Da sich die Kata- lysatorbetten und der Gasstrom im Reaktor nach jedem Hydrierungsschritt neu aufheizen, kann die Temperaturverteilung im Reaktor durch die Verteilung des Einsatzstromes hinter die einzelnen Katalysatorbetten gesteuert werden. Durch die Zugabe von frischem Einsatzstrom hinter dem jeweiligen Katalysatorbett kühlt sich der Einsatzstrom wieder ab. [0004] Auf diese Weise ist es möglich, die Hydrierung stets im optimalen Temperaturbereich durchzuführen. Dadurch kann der Katalysator auf einer Temperatur gehalten werden, die dessen optimalem Einsatzbereich entspricht. Durch diese Vorgehensweise erhält man verschiedene Mengenströme hinter den einzelnen Katalysatorbetten. Dies kann zu unterschiedlichen Druckverhältnissen im Reaktor führen, was je nach Ausführungsart des Verfahrens problematisch sein kann. Es besteht deshalb die Aufgabe, die Zugabe des Olefins hinter die einzelnen Katalysatorbetten so zu steuern, dass diese nicht über die Regelung des Mengenstroms erfolgt. [0005] Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Zugabe von Einsatzströmen, die eine genau geregelte Olefinanteile enthalten. Da die Aufheizung des Gasstroms und des Katalysatorbettes im Reaktor nur durch die Reaktionswärme der Hydrierungsreaktion der Olefine erfolgt, kann die Temperaturverteilung im Reaktor durch die Zugabe von Einsatzströmen mit unterschiedlichem Olefinanteil geregelt werden. Unter ei- nem Einsatzstrom ist dabei stets ein gasförmiger Stoffstrom zu verstehen.

[0006] Beansprucht wird insbesondere ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe mit einem wasserstoffhaltigen Einsatzstrom, wobei

• ein olefin- und wasserstoffhaltiger gasförmiger Einsatzstrom durch einen Reaktor geleitet wird, der einen zur hydrierenden Entschwefelung ge- eigneten Katalysator enthält, und die in dem olefin- und wasserstoffhaltigen Einsatzstrom enthaltenen organischen Schwefelverbindungen und Olefine ganz oder teilweise zu Schwefelwasserstoff und Alkanen hydriert werden, und

• der olefinhaltige Einsatzstrom vor der Zuführung in den Reaktor aufge- teilt wird, so dass man mindestens zwei Einsatzströme erhält, und

• der erste Einsatzstrom über geeignete Vorrichtungen über den Kopf des Reaktors durch ein Katalysatorbett im Reaktor mit einer Teilmenge eines zur hydrierenden Entschwefelung geeigneten Katalysators geleitet wird, und • ein zweiter Einsatzstrom seitlich hinter dem ersten Katalysatorbett in den Reaktor und zu dem durch die erste Hydrierung erhitzten Reaktionsgemisch gegeben wird, und der so erhaltene Gasstrom durch ein zweites Katalysatorbett im Reaktor geleitet wird, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass • der Anteil der Olefine in mindestens einem Einsatzstrom durch separate

Zuführung von Olefinen oder Verdünnungsgas in die einzelnen Einsatzströme steuerbar ist, wobei • die Temperatur in dem Reaktor durch Regelung des Anteils an Olefinen in mindestens einem Einsatzstrom geregelt wird.

[0007] Ein Teil der Gesamtmenge an Olefin wird über den Kopf des Reaktors zugeführt. Die Temperatur am Kopf des Reaktors beträgt üblicherweise etwa 300 0 C, bei welcher die Hydrierungsreaktion gut durchgeführt werden kann. Der Anteil an Olefinen in dem ersten olefinhaltigen Einsatzstrom kann vorteilhaft durch Zugabe von einem ole- finarmen oder einem olefinfreien Verdünnungsstrom oder von beiden Verdünnungsströmen in den ersten Einsatzstrom geregelt werden. Dadurch liegt ein olefinhaltiger Einsatzstrom vor. [0008] Der olefinarme und olefinfreie Einsatzstrom können als Gemisch zugegeben werden, wobei diese Stoffe separat in zwei getrennt geregelten Strömen oder vorgemischt zugegeben werden können. Durch Zugabe dieser beiden Stoffgemische als Verdünnungsströme kann man dann den gewünschten Anteil an Olefinen in dem Einsatzstrom einstellen und darüber hinaus die Temperatur in dem Reaktor steuern. Es ist auch möglich, in den Einsatzstrom je nach gewünschter Verfahrensweise einen weiteren Stoffstrom einzuleiten, der ein olefinarmes oder olefinfreies Gas enthält. Damit kann der Einsatzstrom dann weiter verdünnt werden. Auch kann der Anteil der Olefine in dem ersten Einssatzstrom durch separate Zugabe von einem olefinreichen Stoffstrom in den ersten Einsatzstrom erhöht werden. Prinzipiell enthält der erste eingesetz- te Einsatzstrom bereits Olefine.

[0009] In einer Ausführung der Erfindung werden in den ersten Einsatzstrom ein olefinarmer und ein olefinfreier Stoffstrom als Verdünnungsstrom gegeben. Auf diese Weise kann über den Olefinanteil in diesem Strom die Hydrierung so gesteuert werden, dass sie eine genau definierte Wärmemenge liefert. Die Temperatur hinter dem ersten Katalysatorbett wird dadurch so eingestellt, dass sie bei Vermischung mit dem zweiten Einsatzstrom genau die Temperatur liefert, die zum Durchleiten durch das zweite Katalysatorbett erforderlich ist.

[0010] Es ist möglich, in den Einsatzstrom einen olefinreichen Stoffstrom zuzudo- sieren, wenn dies erforderlich scheint, so dass der Anteil der Olefine in dem ersten Einsatzstrom erhöht wird. Dies kann temporär oder permanent erfolgen. Die Zugabe des olefinreichen Stoffstromes kann separat oder vorgemischt mit einem anderen Stoffstrom erfolgen. Schließlich kann die Zugabe eines olefinfreien, olefinarmen und olefinreichen Stoffstromes separat in den ersten Einsatzstrom separat erfolgen, so dass dadurch der Anteil der Olefine in dem ersten Einsatzstrom geregelt wird. Obwohl die Zudosierung bevorzugt separat erfolgt, kann auch ein Vorgemisch dieser Stoffströme zudosiert werden. Die Vormischung kann in beliebiger Kombination und in beliebigem Anteil erfolgen.

[0011] Der Reaktor kann auch mehr als zwei Katalysatorbetten enthalten. In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der bei der Reaktion erhaltene Stoffstrom durch ein drittes Katalysatorbett geleitet, wodurch sich dieses und der durchgeleitete Gasstrom erhitzen. Dies bedeutet, dass hinter dem zweiten Katalysatorbett ein dritter Einsatzstrom seitlich hinter dem zweiten Katalysatorbett in den Reaktor zu dem durch die zweite Hydrierung erhitzten Stoffstrom gegeben wird und der Gasstrom zur Hydrie- rung nach dem Durchleiten durch das zweite Katalysatorbett durch ein drittes Katalysatorbett strömt.

[0012] Beispielhaft wird in einer Ausführungsform der Erfindung hinter dem zweiten Katalysatorbett ein dritter Einsatzstrom seitlich hinter dem zweiten Katalysatorbett in den Reaktor zu dem durch die zweite Hydrierung erhitzten Stoffstrom gegeben, und der Stoffstrom zur Hydrierung strömt nach dem Durchleiten durch das zweite Katalysatorbett durch ein drittes Katalysatorbett. Es ist möglich, den nach der Durchleitung durch die dritte Teilmenge des hydrierenden Entschwefelungskatalyators erhaltenen Stoffstrom durch eine weitere oder durch mehrere weitere Teilmengen eines hydrierenden Entschwefelungskatalysators zu leiten und einen weiteren Einsatzstrom seitlich hinter den Katalysatorbetten in den Reaktor zu geben.

[0013] Um die Temperaturverteilung auch in diesem dritten Katalysatorbett zu regeln, wird in die Zuleitung für den zweiten Einsatzstrom hinter das erste Katalysatorbett ebenfalls ein olefinarmer und ein olefinfreier Stoffstrom geführt. Durch die Zumi- schungsmengen der einzelnen Stoffströme kann der Olefinanteil auch in diesem zwei- ten Einsatzstrom gesteuert werden. Dadurch ist es wiederum möglich, die Temperatur in dem dritten Katalysatorbett zu steuern. Auch hier kann es in einer Ausführung der Erfindung möglich sein, zusätzlich einen olefinreichen Stoffstrom in den Reaktor zu leiten.

[0014] Schließlich ist es möglich, den Gasstrom durch beliebig viele Katalysator- betten zu leiten. Hinter jedem Katalysatorbett kann dann seitlich ein weiterer Stoffstrom eingeleitet werden, der einen Olefinanteil enthält, mit dem sich die Temperatur der nachfolgenden Hydrierung optimal einstellen lässt. Dies bedeutet, dass nach der Durchleitung durch die dritte Teilmenge des hydrierenden Entschwefelungskatalyators erhaltene Stoffstrom durch eine weitere oder durch mehrere weitere Teilmengen eines hydrierenden Entschwefelungskatalysators geleitet wird und ein weiterer Einsatzstrom seitlich hinter den Katalysatorbetten in den Reaktor gegeben wird. Es ist möglich, in den jeweiligen Einsatzstrom auch einen olefinarmen oder olefinfreien Stoffstrom zuzuführen, um den entsprechenden Einsatzstrom an Olefinen abzureichern, wenn dies benötigt wird. Der Olefinanteil des entsprechenden Einsatzstromes kann so durch Zudosieren eines Stoffstromes geregelt werden. Die Zudosierung kann dabei durch separate Stoffströme olefinarm/olefinfrei erfolgen oder als Vorgemisch.

[0015] Schließlich ist es möglich, eine Olefinanreicherung durch Zugabe eines ole- finhaltigen Stoffstromes vorzunehmen. Diese kann optional hinter jedem beliebigen Katalysatorbett erfolgen. In der Regel ist dies aber nicht erforderlich. Die Zugabe der genannten Stoffströme als Verdünnungsströme kann in jeder beliebigen Kombination und in jedem beliebigen Anteil erfolgen.

[0016] Bei dem olefinfreien Gas handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, um Methan oder ein Gemisch dieser Stoffe. Auch bei dem olefinarmen Gas handelt es sich bevorzugt um ein Gas, das als Hauptkomponente Wasserstoff oder Methan oder beides enthält. Es ist jedoch auch möglich, dem zugeführten Stoffströmen ein anderes Gas beizumischen. Dies können beispielsweise Alkane sein oder Kohlendioxid. Schliesslich können der olefinreiche, der olefinarme oder der olefinfreie Stoffstrom beliebig gemischt sein. Auch enthalten sie vorteilhaft keine unerwünschten Fremdgase. [0017] Der Einsatzstrom wird bevorzugt über den Kopf des Reaktors der Hydrierungsreaktion zugeführt. Der Mengenanteil des über Kopf zugeführten Gases kann prinzipiell beliebig sein, er beträgt jedoch bevorzugt 1 bis 99 Massenprozent. Idealerweise beträgt der Mengenstrom des über Kopf zugeführten Gases 5 bis 15 Massenprozent. Durch die gesamte Hydrierungsreaktion lässt sich ein Einsatzstrom erhalten, der einen Anteil an organischen Schwefelverbindungen von unter 100 ppb enthält. Durch eine nachfolgende Gaswäsche lässt sich der Schwefelwasserstoff entfernen, so dass man ein im Wesentlichen schwefelfreies Gas erhält.

[0018] Das Einsatzstrom als Einsatzstrom für die hydrierende Entschwefelung enthält bevorzugt leichte Olefine, die bei der Einsatztemperatur gasförmig vorliegen. Diese liegen bevorzugt im C-Zahl-Bereich von 2 bis 6. Es ist jedoch auch möglich, höhere Olefine, die bei der Einsatztemperatur flüssig vorliegen, oder schwerere Kohlenwasserstoffe einzusetzen. Diese können auch im höheren C-Zahl-Bereich liegen. Prinzipiell sind als Einsatzstrom alle Olefine geeignet, die sich durch Hydrierung und Reinigung entschwefeln lassen. [0019] Die Reaktion der Hydrierung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 500 0 C durchgeführt. Optimal sind Temperaturbereiche von 250 bis 400 0 C. Das Einsatzstrom wird deshalb bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 400 0 C in den Reaktor geführt. In einer besonders geeigneten Reaktionsführung wird das Einsatz- ström bei einer Temperatur von 250 0 C bis 350 0 C in den Reaktor geführt. Die jeweilige Temperatur im Reaktor ergibt sich dann durch die entsprechende Reaktionsführung. Bei Zuführung eines olefinärmeren Einsatzstromes an der entsprechenden Stelle kühlt sich das Reaktionsgemisch ab. Durch die Steuerung der Reaktionsführung über den Olefinanteil der Einsatzströme kann der Druck im Reaktor wesentlich besser kontrolliert werden. Dieser liegt für eine günstige Art der Ausführung bei 0, 1 bis 10 MPa.

[0020] Die Aufheizung des Einsatzstromes auf die für die Reaktion notwendige Temperatur kann beliebig erfolgen. Diese kann beispielsweise über Brenner oder Dampfheizvorrichtungen erfolgen. Die Aufheizung des Einsatzstromes wird aber bevorzugt über Wärmetauscher erfolgen. Dies kann an beliebiger Stelle erfolgen. Als Heizmedium kann hierfür der erhitzte Stoffstrom im Reaktor dienen. Die Aufheizung durch die Wärmetauscher kann an beliebiger Stelle erfolgen. Diese kann beispielsweise an den einzelnen Einsatzströmen erfolgen. Diese kann aber auch an den Stoffströmen erfolgen, die in die Einsatzströme gegeben werden. Diese kann auch an dem Einsatzstrom erfolgen, die in den Reaktorkopf aufgegeben wird. [0021] In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung eine Gaswäsche oder eine Abtrennung für Schwefelwasserstoff an. Diese kann beliebig geartet sein und kann an beliebiger Stelle im Prozess ausgeführt werden. Beispielhaft schließt sich an das Verfahren zur hydrierenden Desulfurierung ein Adsorptionsprozess mit einem chemischen Adsor- bens an.

[0022] Die Erfindung beansprucht auch eine Vorrichtung, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren ausführen lässt. Beansprucht wird insbesondere eine Vorrichtung, und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass

• eine Rohrleitung zur Führung des Einsatzstromes den Einsatzstrom in min- destens zwei Gasströme teilt, und

• die den ersten Einsatzstrom führende Rohrleitung von Kopfseite in einen mit mehreren waagrecht angeordneten Katalysatorbetten ausgerüsteten Reaktor führt, wobei der Reaktor mindestens zwei waagrecht angeordnete Katalysatorbetten enthält, und • am Reaktor zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorbett eine zweite seitlich in den Reaktor führende Rohrleitung installiert ist, die den zweiten Einsatzstrom in den nach unten führenden Stoffstrom einleitet, so dass der erhaltene Stoffstrom durch das zweite Katalysatorbett strömt, und • die Rohrleitungen für mindestens einen Einsatzstrom Zuführungsleitungen für Stoffströme enthalten, mit denen sich der Anteil an Olefin im Einsatzstrom regeln lässt.

[0023] Dies sind Zuführungsleitungen, die die Zuführung eines olefinreichen Stoffstromes in den entsprechenden Einsatzstrom ermöglichen. Dies kann eine Zuführungs- leitung sein, mit der ein olefinreicher Stoffstrom in den Einsatzstrom gegeben wird. In diesem Fall erhöht sich der Olefinanteil in dem Einsatzstrom und die Temperatur in dem nachfolgenden Katalysatorbett erhöht sich entsprechend. Dies können aber auch Zuführungsleitungen für einen olefinarmen oder olefinfreien Stoffstrom sein, um den Olefinanteil der Einsatzströme entsprechend zu verringern. Die Zuführungsleitungen für Stoffströme können sich am Reaktor oder in den Zuführungsleitungen für die Einsatzströme an beliebiger Stelle befinden. Diese können auch in beliebiger Kombination vorliegen.

[0024] Auf diese Weise kann der Olefinanteil in den Einsatzströmen genau dosiert werden. So lässt sich auch die Temperatur im Reaktor genau steuern. Zum Teilen des Gasstromes befindet sich direkt an der Zuführungsleitung für den frischen Einsatzstrom eine Vorrichtung zur Aufteilung des Einsatzstromes. Zur erfindungsgemäßen Vorrichtung gehören auch Ventile, mit denen die Zuführung des Gases zu den einzelnen Einsprühungs- oder Eindüsungsvorrichtungen im Reaktor genau steuerbar ist. Je nach Aufheizung des Gases in den einzelnen Katalysatorbetten wird die zugeführte Menge an Stoff dann dosiert. So lässt sich die Temperatur in dem Reaktor in den vorgeschriebenen Temperaturgrenzen halten.

[0025] Wird der Einsatzstrom durch mehr als zwei Kataiysatorbetten geleitet, so enthält der Reaktor weitere Katalysatorbetten. Hierzu gehören auch die entsprechenden weiteren Einleitungsvorrichtungen für die Einsatz- und Stoffströme. In diesem Fall wird eine Vorrichtung beansprucht, wobei

• die Rohrleitung zur Führung des Einsatzstromes den Einsatzstrom in drei oder mehr weitere Gasströme teilt, und

• in dem Reaktor in drei oder mehr weitere waagrecht installierte Katalysatorbetten installiert sind, wobei • am Reaktor drei oder mehr weitere seitlich in den Reaktor führende Rohrleitungen installiert sind, die Einsatzströme in den nach unten führenden Stoffstrom einleiten können, so dass der erhaltene Stoffstrom durch die weiteren Katalysatorbetten strömen kann, und

• die Rohrleitungen für die weiteren Einsatzströme Zuführungsleitungen für olefinhaltige Stoffströme enthalten, mit denen sich der Anteil an Olefin im Einsatzstrom regeln lässt.

[0026] Die Zuführungsmenge und die Zusammensetzung des Einsatzstromes in den Reaktor werden bevorzugt über die Temperatur als Parameter gesteuert. Deshalb können sich an jeder beliebigen Stelle im Reaktor Temperatursensoren oder Thermometer befinden. Auch können sich an jeder beliebigen Stelle in der erfindungsgemäßen Vorrichtung Heizeinrichtungen oder Kühleinrichtungen befinden, mit denen sich die Temperatur zusätzlich regeln lässt. Selbstverständlich gehören zur erfindungsgemäßen Vorrichtung auch die zur Steuerung notwendigen Regeleinrichtungen, wobei es keine Rolle spielt, ob diese elektrischer, elektronischer oder mechanischer Natur sind. Die Regelung der Menge und Zusammensetzung des zugeführten Stoffstromes ist aber auch über andere Signale möglich, beispielsweise über den Schwefel- oder Olefingehalt des Gases oder einer Kombination dieser Messwerte. Hierzu können sich in den Zuführungsleitungen oder im Reaktor an jeder beliebigen Stelle Messsensoren be- finden.

[0027] Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist prinzipiell bereits in der Patentschrift DE 102008059243 A1 gezeigt. Diese unterscheidet sich von der vorliegenden Vorrichtung insbesondere durch die zusätzlichen Rohrleitungen für olefinhaltige Einsatzströme. [0028] Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner an beliebiger Stelle noch Vorrichtungen umfassen, die zur Aufrechterhaltung eines optimalen Betriebes notwendig sind. Dies können beispielsweise Ventile, Pumpen, Gasverteiler oder Gasfördereinrichtungen sein. Dies können aber auch Sensoren, Thermometer, Durchflussmesser oder analytische Einrichtungen sein. Diese können sich in der erfindungsgemäßen Vor- richtung an beliebiger Stelle befinden.

[0029] Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung erlauben die hydrierende Entschwefelung von olefinhaltigen Gasen mit geringem apparativen Aufwand und ohne aufwendige Kühl- oder Heizeinrichtungen. Die Entschwefe- lung ist effektiv, so dass sich der Schwefelgehalt des Einsatzstromes in der nachfolgenden Gaswäsche bis in den ppb-Bereich (ppb: parts per billion, 10 "7 Molprozent) senken lässt. Das Verfahren gestattet die zuverlässige und sichere Temperaturkontrolle und Handhabung des Verfahrens. Durch das erfindungsgemäße Verfahren enthält man ein Produktgas, das im Wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff als Schwefelverbindung enthält.

[0030] Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird anhand einer Zeichnung genauer erläutert, wobei die Ausführungsform nicht auf diese Zeichnung beschränkt ist.

[0031] FIG. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor beispielhaft mit drei Kataly- satorbetten zur Durchführung einer hydrierenden Entschwefelung. Der Einsatzstrom (1) wird durch einen Gasverteiler (2) in drei Einsatzströme (3,4,5) aufgeteilt. Der Einsatzstrom enthält in der Regel bereits die notwendige Menge an Olefinen. Für jede Gas- oder Flüssigkeitszuführungsleitung sind drei Ventile (3a, 4a, 5a) zum Regulieren des Einsatzstromes installiert. Der erste Einsatzstrom (3) wird mit einer Heizeinrichtung (6) oder einem Wärmetauscher (mit Wärmestrom, 6a) vorgeheizt und über den Reaktorkopf (3b) in den Reaktor (7) eingeleitet (8a). Idealerweise beträgt die Temperatur beim Einleiten des ersten Stromes 300 0 C. Der erste Einsatzstrom trifft dort auf das erste Katalysatorbett (8) und heizt sich dort auf. Das Katalysatorbett (8) enthält den Katalysator (8b) auf geeigneten Trägerpartikeln und einen Gitterrost (8c) oder eine ande- re geeignete Haltevorrichtung. Die Temperatur bei Austritt am unteren Gitterboden für das erste Katalysatorbett (8) kann bis zu 390 0 C betragen, beträgt jedoch typischerweise 370 0 C. Die Temperatur in diesem ersten Katalysatorbett wird geregelt über den Ole- finanteil des ersten Einsatzstromes (3b). Durch einen höheren Olefinanteil im ersten Einsatzstrom heizt sich das erste Katalysatorbett (8) stärker auf. Der Olefinanteil kann wiederum über verschiedene Stoffströme (9a,b,c) geregelt werden, die hier beispielhaft als Verdünnungsgasstrom in den ersten Einsatzstrom (3) geleitet werden. Hierbei handelt es sich um einen olefinreichen Stoffstrom (9a), um einen olefinarmen Stoffstrom (9b) oder um einen olefinfreien Stoffstrom (9c). Wird beispielsweise ein Einsatzstrom (3b) mit höherem Olefinanteil benötigt, so wird mehr von dem olefinreichen Stoffstrom (9a) zugeführt. Bei Einsatz eines olefinärmeren Einsatzstromes (3) wird mehr von dem olefinarmen (9b) oder dem olefinfreien Stoffstrom (9c) zugeführt. Zur Nachregulierung kann über Zudosierung eines olefinhaltigen Stoffstromes (9a) Olefin nachdosiert werden. Auf diese Weise lässt sich die Temperatur im ersten Katalysatorbett (8) gut steuern. Diese Vorgehensweise ist auch bei den anderen Einsatzströmen (4,5) möglich. Beispielhaft wird hier hinter dem ersten Katalysatorbett (8) ein weiterer Verdünnungsstrom (4) ohne weitere Regelung in einem zweiten Einsatzstrom (10a) eingeleitet. Da- durch kühlt sich der Stoffstrom wieder ab, idealerweise auf 300 0 C. So trifft dieser Strom auf das zweite Katalysatorbett (10) mit Katalysator (10b) auf einer Haltevorrichtung (10c). Dort heizt sich der Stoffstrom durch die Hydrierungsreaktion wieder auf. Zur Einstellung der richtigen Reaktionstemperatur wird dann hinter dem Katalysatorbett ein weiterer Einsatzstrom (11a) eingeleitet. Der entstehende Stoffstrom trifft dann wieder auf ein drittes Katalysatorbett (12) mit Katalysator (11b). Der Katalysator wird durch Gitterroste (8c,10c,11c) oder andere Haltevorrichtungen im Reaktor gehalten. Am Ausgang des Reaktors erhält man ein Produktgas (12), das im Wesentlichen nur noch Schwefelwasserstoff als Schwefelverbindung enthält. Das Produktgas wird am Ende des Reaktors (13) ausgeführt. Mit der Wärmeenergie des Einsatzstromes (6a) wird hier beispielhaft der erste Einsatzstrom (3b) über einen Wärmetauscher (6) vorgeheizt. Die Wärmeenergie des Einsatzstromes (13) wird auch genutzt (14a), um hier beispielhaft den olefinarmen Stoffstrom (9b) über einen Wärmetauscher (14) vorzuheizen, der in den ersten Einsatzstrom (3) gegeben wird. Der Einsatzstrom (3) kann bedarfsweise über einen weiteren Wärmetauscher (14b) zur Einstellung der Temperatur weiter aufgeheizt werden. Die einzelnen Stoffströme (9a,b,c) lassen sich über Ventile (15a,b,c) regeln. Seitlich werden typische Reaktortemperaturen angegeben.

[0032] Bezugszeichenliste

1 Einsatzstrom (olefinhaltig)

2 Gasverteiler

3 Erster Einsatzstrom

3a Ventil zum Regeln des ersten Einsatzstromes

3b Erster Einsatzstrom über Reaktorkopf geführt

4 Zweiter Einsatzstrom

4a Ventil zum Regeln des zweiten Einsatzstromes

5 Dritter Einsatzstrom

5a Ventil zum Regeln des dritten Einsatzstromes

6 Wärmetauscher zum Aufheizen des ersten Einsatzstromes

6a Wärmestrom vom Einsatzstrom zur Aufheizung des ersten Einsatzstromes

7 Reaktor

8 Erstes Katalysatorbett

8a Gaszuführungseinrichtungen für den ersten Einsatzstrom

8b Katalysatorteilchen im ersten Katalysatorbett

8c Haltevorrichtung für das erste Katalysatorbett

9a Olefinreicher Stoffstrom

9b Olefinarmer Stoffstrom c Olefinfreier Stoffstrom

0 Zweites Katalysatorbett

0a Gaszuführungseinrichtungen für den zweiten Einsatzstrom

0b Katalysatorteilchen im zweiten Katalysatorbett

0c Haltevorrichtung für das zweite Katalysatorbett

1 Drittes Katalysatorbett

1a Gaszuführungseinrichtungen für den dritten Einsatzstrom

1 b Katalysatorteilchen im dritten Katalysatorbett

1 c Haltevorrichtung für das dritte Katalysatorbett

2 Produktgas

3 Produktgasentnahme

4 Wärmetauscher zum Aufheizen des olefinarmen Stoffstromes4a Wärmestrom vom Einsatzstrom zur Aufheizung eines Stoffstromes4b Wärmetauscher zum Aufheizen des ersten Einsatzstromes