Um den Anforderungen nach schadstoffärmeren und sparsameren Motoren nachkommen zu können, und hinsichtlich immer strengerer Umweltauflagen ist es nötig, den Schwefelgehalt von Rohöldestillaten zu verringern. Die Anforderungen an Ottokraftstoff bzw. Dieselkraftstoff sind in der DIN EN 228 bzw. DIN EN 590 geregelt, diejenigen an Heizöl in DIN 51603. Ab dem Jahr 2000 gilt in der EU ein Schwefelgehalt für Benzin von 150 ppm und für Dieselkraftstoff 350 ppm, ab 2005 50 ppm für beide. Benzin bezeichnet die von 35°C bis 210°G siedende Fraktion, Kerosin die von 100°C bis 300°C siedende Fraktion, Dieselkraftstoff die von 200°C bis 360°C siedende Fraktion, Gasöl die von 200°C bis 400°C siedende Fraktion.

Stand der Technik zur Entschwefelung von Rohöldestillaten sind die Behandlung mit Wasserstoff und Katalysatoren ("Hydrotreating"), Abbau der schwefelhaltigen Verbindungen mit speziellen Bakterien, Behandlung mit festen Adsorbentien, Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, Katalysatoren und Strahlung sowie chemische Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen zu höhersiedenden Produkten. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind insbesondere Derivate des Thiophens wie substituierte und unsubstituierte Benzo-und Dibenzothiophene, Mercaptane und andere.

Nachteile der bekannten Verfahren sind im allgemeinen der hohe Energieaufwand, Deaktivierung der Katalysatoren, geringe Durchsätze (bei den biologischen Verfahren) und die schlechte Selektivität. Zum Erreichen sehr niedriger Schwefelgehalte sind große Mengen Wasserstoff erforderlich, die nicht mehr durch den Raffinierungsprozess selbst erzeugt werden können, sondern gesondert hergestellt werden müssen. Dadurch verschlechtert sich die

Energiebilanz weiter und es werden große Mengen des Treibhausgases C02 frei.

Zudem wird bei der katalytischen Reduktion der Schwefelverbindungen H2S frei, das in einem weiteren Prozessschritt zu elementarem Schwefel konvertiert werden muss.

Es ist bekannt, dass Polyalkylenglykoldialkylether, die auch als"Glymes"bekannt sind, hervorragende Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen sind. Nicht bzw. nur sehr schlecht mischbar sind bestimmte Glymes jedoch mit aliphatischen, unpolaren Kohlenwasserstoffen. Zudem ist aus dem Gebiet der Erdgasreinigung bekannt, dass Polyalkylenglykoldimethylether zur Entfernung von gasförmigen schwefelhaltigen Verbindungen wie H2S, Mercaptanen, COS, SO2 und weiteren aus Gasströmen benutzt werden können.

US-4 581 154 offenbart, dass Polyethylenglykoldimethylether mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten zur Entfernung saurer Bestandteile aus Gasen bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt geeignet sind.

DE-B-20 28 456 offenbart eine Mischung von homologen Polyethylenglykoldimethylethern mit 3 bis 9 Ethylenoxideinheiten und deren Verwendung als Lösungsmittel zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen.

US-3 594 985 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Säuregasen aus Gasgemischen, wobei das Gasgemisch mit einer Mischung von Polyethylenglykoldimethylethern in Kontakt gebracht wird.

Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölfraktionen zu finden, das die genannten Nachteile umgeht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyalkylenglykoldialkylether hervorragende Löslichkeitseigenschaften für die zu entfernenden schwefelhaltigen Bestandteile der Rohölfraktionen besitzen. Gleichzeitig sind

Polyalkylenglykoldialkylether nicht mischbar mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, den Hauptbestandteilen von Rohöldestillaten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung schwefelhaltiger Verbindungen aus Produkten der Rohölfraktionierung, welche Siedepunkte von 30°C bis 400°C haben, indem man ein Extraktionsmittel der Formel (1) worin R1 H, C1- bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl, R2 H, d-bis C10-Alkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können, X O oder N [ (A-0) m-R3], mit der Maßgabe, dass die gesamte R1-X-Struktureinheit auch für N [ (A-O) m-R3] 2 stehen kann, R3 H, d-bis C10-Alkyl, C2-bis C20-Alkenyl oder C6-C18-Aryl, m eine ganze Zahl von 0 bis 500, A C2-C4-Alkylen, n eine ganze Zahl von 1 bis 900 bedeuten, so mit dem zu entschwefelnden Produkt in Kontakt bringt, dass die Schwefelverbindungen in das Extraktionsmittel übergehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Extraktionsmittel für die extraktive Entschwefelung von Produkten der Rohölfraktionierung.

Bei den Produkten der Rohölfraktionierung handelt es sich beispielsweise um Benzin (Siedebereich 35°C-210°C), Dieselkraftstoff (Siedebereich 200°C bis 360°C), Kerosin (Siedebereich 100°C-290°C) und Gasöl (Siedebereich 200°C bis 400°C).

A steht vorzugsweise für einen Ethylen-oder Propylenrest, insbesondere für einen Ethylenrest.

n liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy-und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich aber auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln.

X bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.

Rl und R2 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für d-bis C6-Alkyl oder C2-bis C6-Alkenyl oder für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C,-C4-Alkyl substituiert sein kann, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

R3 steht vorzugsweise für C2-C8-Alkyl oder-Alkenyl, sofern es Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Bedeutet R3 Aryl, so steht es vorzugsweise für C6-C12-Aryl, welches ggf. mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 240, insbesondere zwischen 2 und 80.

Steht R1-X für N [ (A-0),-R312, so weisen die Verbindungen folgende Struktur auf : Bei den Polyalkylenglykoldialkylethern handelt es sich vorzugsweise um Polyethylenglykoldialkylether, insbesondere um Polyethylenglykoldimethylether.

Das extraktive Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

In beiden Fällen wird die zu entschwefelnde Fraktion (Destillat) im ersten Schritt intensiv mit dem Polyalkylenglykoldialkylether vermischt. Dabei findet eine Extraktion der schwefelhaltigen Verbindungen vom Destillat in das

Extraktionsmittel, das Glyme, statt. In der folgenden Stufe werden die Phasen getrennt, wobei eine Phase das Destillat mit verringertem Schwefelgehalt und die andere Phase das mit Schwefel angereicherte Extraktionsmittel enthält.

Typischerweise wird der Schwefelgehalt des Destillat pro Extraktionsschritt um 20-30 % vermindert. Zur weiteren Verringerung des Schwefelgehaltes kann das Destillat weiteren Extraktionsschritten unterzogen werden.

Zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Extraktionsmittel wird dieses mit Wasser versetzt. Es bildet sich eine Phase, die neben den bei der Extraktion mitgeschleppten Anteilen an Destillat den extrahierten Schwefel enthält, und eine nahezu schwefelfreie Glyme-Wasser Mischung. Die schwefelhaltige Phase kann nun entsorgt, weiter aufgearbeitet oder einer katalytischen Entschwefelung zugeführt werden. Der Vorteil ist, dass die schwefelhaltigen Verbindungen in einem kleinen Volumen Destillat stark angereichert sind und somit eine katalytische Entschwefelung viel effizienter möglich ist. Zudem werden mit dem Extraktionsmittel hauptsächlich die leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem Benzin extrahiert, was bei einer katalytischen Entschwefelung dieser extrahierten, nun hochschwefelhaltigen Anteile des Destillats den weiteren Vorteil bringt, dass der Katalysator eine längere Lebensdauer hat.

Im nächsten Schritt wird das Extraktionsmittel destillativ, vorzugsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers, vom Wasser befreit. Vorteilhaft hierbei ist, dass das Extraktionsmittel einen hohen Siedepunkt hat und somit keine Destillationsverluste auftreten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die hohe chemische und thermische Beständigkeit der Polyalkylenglykoldialkylether.

Dadurch ist die nahezu unbegrenzte Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmittels gewährleistet.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens geschieht die Extraktion in einem kontinuierlichen Extraktor wie z. B. einer Extraktionssäule oder einem Mixer- Settler. Die Verwendung des Mixer-Settlers hat den Vorteil, dass Extraktion und Phasentrennung in einem Schritt erfolgen. Die Phasentrennung ergibt eine schwefelarme Benzinfraktion und eine schwefelreiche Glyme-Fraktion. Zur weiteren Entschwefelung kann ein Teilstrom der Benzinfraktion zur Extraktion

zurückgeführt werden. Zur Regeneration des Extraktionsmittels wird die Glyme- Fraktion in einem Mixer-Settler mit Wasser versetzt. Die stark schwefelhaltige Oberphase wird abgetrennt und kann weiterverarbeitet werden. Die wasserhaltige Glyme-Phase wird über einen Fallfilmverdampfer entwässert und das auf diese Weise regenerierte Extraktionsmittel wird zur Extraktion zurückgeführt.

Beispiele Beispiel 1 Diskontinuierliche Extraktion von Gasöl mit Polyglykol DME 500 Es wurde ein typisches Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 960 ppm verwendet.

In einem Scheidetrichter wurden 200 g des Gasöls mit 150 g Polyglykol DME 500 (500 Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Cariant GmbH) 3 min lang intensiv geschüttelt. Die untere Phase (Extraktionsmittel Polyglykol DME 500) wurde abgetrennt. Die obere Phase (Gasöl) hatte nun einen Schwefelgehalt von 670 ppm was einer Reduzierung von 30 % entspricht. In einem zweiten Scheidetrichter wurde das nun schwefelhaltige Polyglykol DME 500 mit 40 g Wasser versetzt. Nach einminütigem Schütteln bildet sich eine geringe Menge Oberphase. Eine Analyse der Oberphase ergab, dass die Kohlenwasserstoffverteilung des ursprünglichen Gasöls zum niedrigsiedenden Bereich verschoben war. Der Schwefelgehalt der Oberphase betrug ca. 280 ppm, derjenige des Extraktionsmittels <10 ppm.

Beispiel 2 Kontinuierliche Extraktion mit Polyglykol DME 500 Verwendet wurde das gleiche Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben. Ein kleiner Mixer-Settler wurde mit 50 I/h Polyglykol DME 500 (Polyethylenglykoldimethylether mit mittlerem Molekulargewicht 500, Cariant GmbH) und 70 I/h Gasöl beaufschlagt. Es entstanden zwei Produktströme. Strom A mit dem nun schwefelhaltigen Extraktionsmittel und Strom B mit dem entschwefelten Gasöl.

Strom B wird in einem Vorratsgefäß gesammelt. Die Analytik ergab einen

Schwefelgehalt von 660 ppm, was einer Entschwefelung von 31 % entspricht.

Strom A wurde in einem zweiten Mixer-Settler mit Wasser gemischt. Es entstanden zwei Produktströme C und D. Produktstrom C bestand aus einer geringe Menge einer stark schwefelhaltigen Benzinfraktion, die entsorgt wurde.

Strom D bestand aus dem wasserhaltigen Polyglykol DME 500. Strom D wurde kontinuierlich über einen Dünnschichtverdampfer entwässert. Man erhielt ein regeneriertes Polyglykol DME 500 mit einem Wassergehalt von 0,1 % und einem Schwefelgehalt von < 10 ppm.

Beispiel 3 Verwendet wurde das gleiche Gasöl wie in Beispiel 1 beschrieben.

In einem Scheidetrichter wurden 200 g dieses Gasöls mit 170 g Tris- Methyltriglykolamin N ((CH2-CH2-0) 3) 3 min lang intensiv geschüttelt. Die untere Phase (Extraktionsmittel Tris-Methyltriglykolamin) wurde abgetrennt. Die obere Phase (Gasöl) hatte nun einen Schwefelgehalt von 650 ppm was einer Reduzierung von 32 % entspricht. In einem zweiten Scheidetrichter wurde das nun schwefelhaltige Tris-Methyltriglykolamin mit 50 g Wasser versetzt. Nach einminütigem Schütteln bildet sich eine geringe Menge Oberphase. Eine Analyse der Oberphase ergab, dass die Kohlenwasserstoffverteilung des ursprünglichen Gasöls zum niedrigsiedenden Bereich verschoben war. Der Schwefelgehalt der Oberphase betrug ca. 300 ppm, derjenige des Extraktionsmittels < 10 ppm.