PROCEDE DE DETECTION DE LA PRESENCE OU DE L'ABSENCE D'UNE SUBSTANCE CHIMIQUE DANS UN MILIEU LIQUIDE

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention a trait à un procédé de détection de la présence ou de l'absence d'une substance chimique dans un milieu liquide.

Cette invention peut trouver son application dans des domaines où la substance chimique en question est prohibée, le procédé ayant ainsi une valeur préventive, ou, au contraire, dans des domaines, où la substance chimique est attendue.

éTAT DE LA TECHNIQUE ANTéRIEURE

Dans l'état de la technique, il existe un certain nombre de techniques destinées à détecter une substance chimique dans un milieu liquide, notamment lorsque la substance chimique est un acide ou une base. Ainsi, il est connu depuis longtemps de recourir à la technique du papier pH pour détecter si un milieu liquide contient un acide ou une base. Ce papier pH est imbibé d'un indicateur universel, qui a pour vocation de changer de couleur graduellement en fonction du pH . Cet indicateur universel correspond classiquement à un mélange d'indicateurs colorés, chacun des indicateurs colorés du mélange présentant une voire deux zones de virage pour des gammes de pH bien déterminées. Les indicateurs colorés sont choisis de sorte, grâce au changement de couleur opéré, à

permettre d'obtenir rapidement le pH d'une solution et de sorte à couvrir des pH allant de 0 à 14.

D'un point de vue chimique, les indicateurs colorés sont des composés organiques aptes à exister sous deux formes, dont l'une prédomine par rapport à l'autre en fonction du pH, chaque forme étant apte à absorber sélectivement des photons à certaines longueurs d'onde du spectre visible, chaque longueur d'onde d'absorption correspondant à une longueur d'onde d'émission et donc à une couleur.

Classiquement, les indicateurs colorés acide-base peuvent être classés selon deux catégories : ceux dérivant du triphénylméthane et ceux dérivant de 1' azobenzène, des dérivés du triphénylméthane utilisés comme indicateur pouvant être le bleu de bromothymol, le bleu de bromophénol, le vert de bromocrésol, le rouge de crésol, la phénolphtaléine, la thymolphtaléine, le vert de malachite, tandis que des dérivés de l' azobenzène pouvant être l'hélianthine, le rouge congo, le rouge de méthyle, le jaune de méthyle, le jaune d'alizarine.

Si l'utilisation d'un papier pH permet de détecter dans un milieu liquide la présence d'un acide ou d'une base, grâce à la détermination de la valeur de pH, il ne permet pas toutefois de déterminer spécifiquement la nature de l'acide ou de la base, c'est-à-dire qu'en d'autres termes il ne permet pas de définir quel type d' acide ou de base est présent dans ledit milieu liquide. Des chercheurs ont conçu des papiers imprégnés d'un indicateur coloré apte à reconnaître

spécifiquement la présence d'un acide, tel que cela est le cas de l'acide fluorhydrique pour les papiers dénommés « Fluoride Test Paper » commercialisés par Machere-Nager . Avant d'être plongé en solution, ce papier a la particularité de présenter une couleur rosé tandis qu'il vire au jaune lorsque la solution comprend une quantité détectable d'acide fluorhydrique (par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 1%, 10% et 50%) . Toutefois, il se trouve que ce papier ne permet pas de détecter la présence d'acide fluorhydrique en présence d'autres éléments (tels que NH ₄ F à 35%) , qui atténuent substantiellement la réaction de l'acide fluorhydrique .

II existe donc un véritable besoin pour un procédé de détection d'une substance chimique dans un milieu liquide, permettant la détection de cette substance dans des gammes de concentration très larges

(pouvant aller de quelques dixièmes de % à plus de 50%) et sans que des substances différentes présentes dans le milieu liquide puissent gêner la détection de la substance chimique recherchée.

EXPOSé DE L' INVENTION

Ainsi, les inventeurs ont mis en place un nouveau procédé basé sur un principe différent de celui décrit ci-dessus, et susceptible de permettre la détection d'une substance chimique dans des gammes de concentrations étendues, et sans que des éléments étrangers puissent entraver la détection.

Ainsi, l'invention a trait à un procédé de détermination de la présence ou de l'absence d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide, comprenant une étape de mise en contact dudit milieu liquide avec un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau étant choisi parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques (tels que Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ ) .

On précise au sens de l'invention, dans ce que précède et ce qui suit que, par métal, on entend des éléments chimiques conducteurs, tels que des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux (par exemple, Mg) , des métaux de transition (par exemple, Ni, Ti, Cu, Co et Fe) , des métaux pauvres (par exemple, Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb et Bi) , des éléments métalloïdes (par exemple, Si, Ge) .

Ainsi, l'invention repose sur la capacité de certains matériaux à être dégradés par réaction avec certaines substances chimiques. Comme mentionné ci-dessus, ledit matériau apte à être dégradé peut être choisi, en fonction de la substance chimique à dégrader, parmi les métaux, les alliages métalliques, les oxydes métalliques (tels que les oxydes SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ ) . Par dégradation, on entend la capacité des matériaux susmentionnés à perdre leur intégrité

physique en présence de la substance chimique à détecter, ceci pouvant se traduire par une transformation sous forme d' ions solubles passant ainsi dans le milieu liquide. En particulier, ledit matériau apte à être dégradé peut être un métal ou un alliage métallique.

Dans ce cas, la dégradation consiste classiquement en une réaction d' oxydo-réduction entre le métal et la substance chimique (dans notre cas, la substance chimique à détecter) engendrant ainsi, à partir du métal ou alliage métallique, des ions métalliques et ainsi la dissolution de celui-ci dans le milieu liquide. En d'autres termes, ledit métal ou alliage métallique est dégradé en ions solubles dans ledit milieu liquide par la substance chimique à détecter. Ce principe n'est plus ni moins celui de la gravure de certains métaux par des éléments chimiques.

La ou lesdites couches susmentionnées se présentent avantageusement sous forme de couches minces déposées à la surface du substrat, lesdites couches minces présentant, classiquement, une épaisseur allant de 50 A à 1 mm, de préférence de 50 A à 10 μm. Ainsi, avec de telles couches, le rapport de la quantité de matière constitutive de la couche sur la surface de celle-ci est particulièrement faible, ce qui permet une disparition rapide dudit matériau (et ainsi une détection rapide) par réaction avec la substance chimique recherchée, lorsqu'elle est présente dans le milieu liquide.

Le substrat, selon l'invention est classiquement un support massif pouvant être en un matériau choisi parmi les matériaux céramiques, amorphes telles que le verre, les matériaux métalliques ou les matériaux organiques (par exemple en polymère) .

Le substrat servant de base à la détection peut se présenter selon différentes configurations.

Selon un premier mode de réalisation, il peut être recouvert, sur une de ses faces, par une seule couche comprenant un matériau tel que défini ci- dessus, ledit matériau étant apte à être dégradé par une substance chimique ou un mélange de substances chimiques présentes dans un milieu liquide. Dans ce cas, ce type de substrat sera destiné à la détection d'une substance chimique spécifique ou d'un mélange de substances chimiques spécifiques.

Selon un second mode de réalisation, le substrat peut être recouvert, sur une des ses faces, par des zones distinctes consistant chacune en une couche mince d'un matériau distinct tel que défini ci- dessus, lesdites couches minces pouvant être juxtaposées ou empilées les unes sur les autres. Dans ce cas, ce type de substrat sera destiné à la détection de plusieurs substances chimiques présentes dans un milieu liquide.

Ainsi, il peut être envisagé des configurations de substrat très diverses, en fonction des substances chimiques que l'on souhaite détecter dans un milieu liquide.

Une fois l'étape de mise en contact réalisée, la détection de la présence ou l'absence de la substance chimique à détecter peut s'effectuer classiquement par une étape de visualisation du substrat, encore en contact avec ledit milieu liquide ou retiré de celui-ci, à l'issue de laquelle il ressort la disparition ou non en tout ou partie de la ou les couches susmentionnées, et lorsqu'il est constaté une disparition en tout ou partie desdites couches, une étape de corrélation entre la disparition de la ou desdites couches et la nature de la substance chimique qui a généré ladite disparition.

Cette étape de corrélation peut être effectuée tout simplement en consultant des tables de correspondance qui font correspondre à une couche en un matériau donné la substance chimique apte à dégrader ladite couche.

En fonction du substrat, l'étape de visualisation peut se dérouler de différentes manières.

Selon une première variante, l'étape de visualisation est réalisée directement en constatant à l'œil nu, si la ou les couches susmentionnées ont été dégradées en tout ou partie.

Ceci est le cas, lorsque le substrat est en un matériau transparent tandis que le ou les couches susmentionnées sont en un matériau opaque. Le même cas de figure se présente lorsque, à la fois le substrat et la ou lesdites couches présentent des couleurs distinctes .

Si la différence de couleur entre le substrat et la ou lesdites couches n'est pas suffisamment visible à l'oeil nu, il peut être envisageable d' interposer entre le substrat et la ou lesdites couches susmentionnées, une couche inerte vis- à-vis des substances présentes dans le milieu liquide (et notamment vis-à-vis de la substance chimique à détecter) et présentant une couleur distincte à l'œil nu de celle de la ou les couches nécessaires à la détection de la ou les substances chimiques à détecter. Cette couche peut être de nature métallique, organique (par exemple, une couche de peinture) ou céramique (tel que SiO ₂ , Si ₃ N ₄ ) .

Selon une deuxième variante, l'étape de visualisation est réalisée en constatant à l'œil nu une déformation du substrat, en cas de présence d'une ou des substances chimiques à détecter dans le milieu liquide . Ceci est le cas notamment lorsque le substrat est souple (compte tenu notamment de son épaisseur et/ou de la nature du matériau constitutif) , et, par exemple, lorsque le substrat présente un module d' Young inférieur à 10 GPa. Lors du dépôt de la couche ou des couches aptes à être dégradées par l'action de la ou des substances chimiques à détecter, il s'emmagasine des contraintes internes dans lesdites couches, ce qui génère une déformation du substrat sur lequel sont déposées la ou lesdites couches. Lorsque le substrat recouvert de la ou lesdites couches est mis en contact avec le milieu liquide comprenant une ou des

substances chimiques à détecter, la ou lesdites couches sont dégradées en tout ou partie, ce qui entraîne une disparition totale ou partielle des contraintes internes emmagasinées dans lesdites couches, et par voie de conséquence, une déformation du substrat visible à l'oeil nu. Il est ainsi possible en observant la différence de forme du support avant sa mise en contact et après sa mise en contact avec ledit milieu liquide de savoir si la ou les substances chimiques sont présentes dans le milieu liquide.

Une fois la visualisation effectuée, l'opérateur peut, si la déduction n'est pas automatique, effectuer une étape de corrélation de sorte à permettre, à partir du constat de la dégradation totale ou partielle de la couche ou des couches susmentionnées, de déduire quelle (s) substance (s) chimique (s) a (ont) généré cette dégradation . Cette étape de corrélation peut passer par la consultation d'un tableau de correspondance, qui, pour une couche en matériau donné, fait correspondre la ou les substances chimiques détectées.

II peut ne pas être nécessaire d'effectuer une étape de corrélation comme mentionnée ci-dessus.

Ceci est le cas notamment, lorsque le substrat comprend des indices d' identification de la ou les substances à détecter, lesquels apparaissent après la mise en contact du substrat avec le milieu liquide, si celui-ci comprend le ou les substances à détecter.

Ces indices d' identifications peuvent se matérialiser sous forme de logos, de pictogrammes (tels que des lettres ou des chiffres) , qui peuvent apparaître après dégradation totale ou partielle de la ou les couches par la ou les substances chimiques à détecter, ces indices indiquant la présence de ladite ou desdites substances .

En pratique, les couches susmentionnées peuvent être recouvertes en partie d'une couche de matériau inerte vis-à-vis de la substance à détecter, cette couche inerte pouvant être déposée de sorte à constituer un indicateur direct de la substance (cet indicateur pouvant se présenter sous la forme de la formule chimique de la substance détectée) . Par exemple, lorsque la substance à détecter est l'acide fluorhydrique, la couche inerte peut être en résine inerte vis-à-vis du HF et déposée de sorte à former le sigle HF sur une partie des zones susceptibles d'être dégradées par l'acide fluorhydrique . Ainsi, le substrat mis en contact avec une solution d'acide fluorhydrique ne laisse subsister qu'un motif « HF » sur le substrat, ce qui a valeur d' indicateur et ce qui peut se révéler particulièrement intéressant pour un opérateur non chimiste .

On peut dénombrer plusieurs cas de figure de mise en œuvre de ce procédé : soit l'opérateur connaît la substance chimique, dont il souhaite détecter la présence ou l'absence dans un milieu liquide, auquel cas il

choisira le dispositif adapté à la détection sélective de cette substance ;

- soit l'opérateur veut connaître la ou les substances chimiques présentes dans un milieu liquide, auquel il mettra en œuvre le procédé avec un ou plusieurs dispositifs tels que définis, de sorte à déterminer la nature du ou des substances présentes dans le milieu liquide.

Quel que soit le mode de mise en œuvre, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation des substrats susmentionnés, si ceux-ci ne sont pas disponibles avant la mise en œuvre du procédé.

Cette étape de préparation peut consister classiquement à déposer sur un substrat la ou lesdites couches susmentionnées, ce dépôt pouvant se faire par pulvérisation cathodique.

Il est ainsi possible grâce au procédé de l'invention d'accéder à la détection d'une palette très large de substances, dans la mesure où il est possible de préparer, pour une substance donnée à détecter, le substrat adéquat, si celui-ci n'existe pas déjà.

Les substances chimiques susceptibles d'être détectées par le procédé de l'invention peuvent être de divers types.

Il peut s'agir de bases, d'acides ou encore d'éléments métalliques existant éventuellement sous forme d'oxydes ou d' halogénures .

Ainsi, à titre d'exemples d'éléments métalliques, on peut citer le fer pouvant exister, en solution, sous forme d'halogénure de fer, tel que le chlorure de fer FeCl ₃ . Cette substance peut être détectée en étant mise en contact avec un substrat comprenant une couche en aluminium ou en cuivre. On peut citer également le cobalt pouvant exister sous forme d'oxyde en solution aqueuse acide, tel qu'une solution d'acide sulfurique. Dans un tel milieu, le cobalt peut être détecté en étant mis en contact avec un substrat comprenant une couche en fer, en cobalt, en cuivre ou en nickel.

Ce procédé peut être utilisé pour la détection d'acides, et tout particulièrement, pour la détection d'acide fluorhydrique . En effet, il peut être tout à fait intéressant de détecter la présence d'acide fluorhydrique dans des domaines où cet acide est particulièrement utilisé, comme cela est le cas de la microélectronique.

L' acide fluorhydrique peut être détecté en étant mis en contact avec un substrat recouvert d'une couche en titane, l'acide fluorhydrique ayant la capacité de dégrader sélectivement le titane.

D'autres acides sont susceptibles de dégrader le titane. Ainsi, il peut être nécessaire, lorsque l'on constate une dégradation d'un substrat recouvert d'une couche mince de titane, de faire des essais complémentaires avec des substrats recouvert de

couches minces en un métal différent du titane, tel que par exemple du chrome, du fer ou du cuivre.

Si les essais avec du chrome, du fer ou du cuivre n'aboutissent pas à une dégradation de ceux-ci, il peut être confirmé que l'acide présent est l'acide fluorhydrique .

Si, par contre, les essais avec du chrome et du fer sont concluants, à savoir qu'ils aboutissent à une dégradation de ceux-ci, l'on peut en déduire que la solution ne contient pas d'acide fluorhydrique mais d'autres acides que l'acide fluorhydrique, tels que de l'acide sulfurique.

A titre d'exemples, nous mentionnons dans le tableau ci-dessous des substances chimiques susceptibles d'être détectées par le procédé de l'invention par des matériaux appropriés disposés sur un substrat.

Comme mentionné précédemment, lorsque l'opérateur, après mise en contact d'un substrat tel que défini ci-dessus avec un milieu liquide comprenant une substance à détecter, constate une dégradation d'au moins une couche métallique, il peut être amené à se reporter à un tableau de correspondance pour faire la corrélation entre la couche métallique dégradée et la substance chimique qui a généré cette dégradation, permettant ainsi de connaître la substance chimique présente dans le milieu liquide. Notons que la vitesse de disparition de la couche peut être caractéristique de la concentration de la substance chimique à détecter. A titre d'exemple, pour une solution à 1% d'acide fluorhydrique, la vitesse d'attaque d'un oxyde thermique est d'environ 60 à 70 â/mn et pour une solution à 10% d'acide fluorhydrique, la vitesse d'attaque d'un oxyde thermique est de 600 à 800 â/mn.

Ainsi, le procédé peut comprendre, en outre, une étape de détermination de la concentration de la substance chimique détectée, cette étape de détermination pouvant comprendre la mesure de la vitesse de dégradation de la ou les couches de matériau telles que définies précédemment. Ainsi, l'invention a trait, également, à un dispositif comprenant au moins un substrat, recouvert, en tout ou partie sur au moins une de ses faces, par au moins une couche comprenant un matériau apte à être dégradé en tout ou partie par ladite substance chimique, ledit matériau consistant en un métal, un alliage métallique ou un oxyde métallique ainsi qu'à un

kit de détection d'au moins une substance chimique dans un milieu liquide comprenant :

- un dispositif tel que défini ci-dessus ; et - un indicateur de la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.

L' indicateur peut consister en une notice permettant de faire la correspondance entre le matériau et la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau. Ainsi, ladite notice peut comprendre un tableau de correspondance entre le matériau apte à être dégradé (tel qu'un métal ou un alliage métallique) présent en surface du substrat et la substance chimique détectée, en cas de dégradation dudit matériau.

Ainsi, avec un tel kit, l'opérateur pourra par consultation préalable de la notice savoir quelle substance chimique il peut détecter et si cela convient à sa recherche, utiliser le substrat adéquat. Si la couche ou les couches en matériau tel que défini précédemment sont dégradées après mise en contact avec le milieu liquide qu'il veut analyser, l'opérateur pourra en déduire la présence de substances chimiques spécifiques par consultation des données de la notice. L'opérateur, lorsqu'il n'a pas idée de la substance qu'il souhaite détecter dans un milieu liquide, pourra tester plusieurs substrats et avec l'aide des notices remonter ainsi à la composition du milieu liquide.

L' invention va maintenant être décrite plus en avant en référence aux exemples donnés ci-dessous à titre illustratif et non limitatif.

BRèVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure IA représente une vue de dessus d'un substrat comprenant, sur une de ses faces, 5 zones distinctes constituées chacune d'une couche mince métallique distincte avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 1 et la figure IB représente une vue de dessus du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide.

La figure 2A représente une vue latérale d'un substrat recouvert d'une superposition de 5 couches minces métalliques avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 2 et la figure 2B représente une vue latérale du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide.

La figure 3A représente une vue latérale et une vue de dessus d'un substrat recouvert d'une couche de titane et présentant un indicateur avant mise en contact avec un milieu liquide pour la mise en œuvre de l'exemple 3 et la figure 3B représente une vue latérale et une vue de dessus du même substrat après mise en contact avec le milieu liquide.

EXPOSé DéTAILLé DE MODES DE RéALISATION PARTICULIERS

EXEMPLE 1

Sur un substrat 1 de forme rectangulaire sont disposées 5 zones rectangulaires 3, 5, 7, 9 et 11 respectivement constituées d'une couche mince en aluminium, d'une couche mince en cuivre, d'une couche mince en cobalt, d'une couche mince en nickel et d'une couche mince en fer, comme représenté sur la figure IA. Ce substrat est plongé dans une solution aqueuse comprenant à la fois du CrO ₃ et de l'acide sulfurique.

Il s'ensuit une disparition des couches minces constituées de cuivre, de cobalt, de nickel et de fer. Il ne subsiste que la zone 3 constituée d'une couche mince en aluminium, ce qui atteste de la présence de chrome en milieu sulfurique (figure IB) .

EXEMPLE 2

Cet exemple est une variante de l'exemple

1, où des zones rectangulaires 15, 17, 19, 21 et 23 respectivement constituées d'une couche mince d'aluminium, de nickel, de cobalt, de fer et de cuivre sont disposées les unes sur les autres sur un substrat 13, comme représenté sur la figure 2A.

Le substrat 13 est ensuite plongé dans une solution aqueuse comprenant à la fois du CrO ₃ et de l'acide sulfurique. Il ne subsiste que la zone 15 constituée d'une couche mince en aluminium, ce qui atteste de la présence de chrome en milieu sulfurique (figure 2B) .

EXEMPLE 3

Cet exemple illustre la détection d'acide fluorhydrique dans une solution aqueuse.

Pour ce faire, un substrat 27 de verre ou en un polymère transparent d'une épaisseur pouvant aller de 100 μm à 1 mm est revêtu d'une couche en titane 29 d'une épaisseur allant de 300 à 1000 A, cette couche en titane étant revêtue en partie d'une couche de résine 31 inerte vis-à-vis de l'acide fluorhydrique, cette couche de résine formant le sigle « HF » sur la couche de titane (figure 3A vue de dessus) . Cette couche de résine est déposée par photolithographie.

Le substrat est plongé ensuite dans une solution comprend de l'acide fluorhydrique . Au bout de quelques minutes, l'on constate la disparition de la couche de titane, hormis sur les zones recouvertes de ladite résine, laissant ainsi apparaître la couche en résine 31 formant le sigle HF (figure 3B vue de dessus)