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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR DETECTION OF THE PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF ORGANIC DYES BY MEANS OF FLUORESCENCE ANALYSIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/119220
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the quantitative determination of the photocatalytic degradation of organic dyes on photocatalytically active surfaces by means of fluorescence analysis. The photocatalysts for investigation and photocatalytically inactive reference substrates are coated with organic dyes. The samples are then exposed to UV or visible light of known intensity and spectral distribution and the intensity of fluorescence measured by means of a fluorescence scanner, chip-reader or fluorescence microscope before and after exposure and, depending on the device configuration, during exposure as well. The subsequent reduction on fluorescence of the dye-coated photocatalysts by comparison to the also coated but photocatalytically inactive reference (for example quartz glass) is used as a measure for the photocatalytic activity of the sample under investigation.

Inventors:
NEUMANN FRANK (DE)
CEREZUELA BARRETO MERCEDES (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/005957
Publication Date:
December 15, 2005
Filing Date:
June 02, 2005
Export Citation:
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Assignee:
FRAUNHOFER GES FORSCHUNG (DE)
NEUMANN FRANK (DE)
CEREZUELA BARRETO MERCEDES (DE)
International Classes:
G01N21/64; (IPC1-7): G01N21/64; G01N21/75
Foreign References:
DE19919539C12001-01-11
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 12 5 December 2003 (2003-12-05)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 12 5 December 2003 (2003-12-05)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 09 13 October 2000 (2000-10-13)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 06 3 June 2003 (2003-06-03)
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1999, no. 08 30 June 1999 (1999-06-30)
Attorney, Agent or Firm:
PFENNING, MEINIG & PARTNER GBR (Theresienhöhe 13, München, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des pho tokatalytischen Abbaus organischer Farbstoffe mittels FluoreszenzAnalyse, bei dem a) mindestens ein Photokatalysator und eine pho tokatalytische inaktive Referenz jeweils unmit¬ telbar mit mindestens einem organischen Farb stoff und/oder eine mindestens einen organischen Farbstoff enthaltenden Substanz beschichtet wer¬ den, b) der Photokatalysator und die Referenz mit ei ner Strahlungsquelle bestrahlt werden, wobei die Abnahme der Fluoreszenzintensitäten des Photoka¬ talysators Alp und der Referenz ΔlR gemessen werden und c) die photokatalytische Wirksamkeit QpS des Photokatalysators aus der Abnahme der Fluores¬ zenzintensitäten bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe anionische, kationische und/oder nichtionische Farbstoffe sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe Lumogenfarbstoffe und/oder Fluores¬ zenzfarbstoffe, insbesondere Fluorescein, sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens einen organischen Farbstoff enthaltenden Sub¬ stanzen Algen oder Bakterien sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe und/oder organische Farbstoffe ent¬ haltende Substanzen durch Aufdampfen, Aufsprü¬ hen, Aufstäuben, Eintauchen, Rakeln oder Aufpin¬ seln aufgebracht werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe in einer Schichtdicke von 1 bis 100 nm, insbesondere von 1 bis 20 nm aufgetragen werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Farbstoffe als Monolage aufgetragen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass als Referenz Sub strate aus Glas, Metalle, Polymere, Keramiken, organische oder anorganische Gewebe und/oder Holz, insbesondere Quarzglas oder Borosili katglas, eingesetzt wird.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat fluo¬ reszenzarm ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass zwei separate Sub strate verwendet werden, wobei eines der Sub¬ strate mit dem Photokatalysator und dem organi¬ schen Farbstoff, das andere Substrat als Refe¬ renz nur mit dem organischen Farbstoff beschich¬ tet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Sub¬ strat eingesetzt wird, wobei das Substrat be reichsweise mit einem Photokatalysator beschich¬ tet ist, während der unbeschichtete Bereich als photokatalytisch inaktive Referenz dient.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass eine photokatalyti sche Beschichtung aus einem Metalloxid, insbe sondere Titanoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid oder Zinkoxid, einem Metallkomplex aus einem Metall¬ oxid, insbesondere Titanoxid, Nioboxid, Vanadi¬ umoxid oder Zinkoxid mit Anteilen beliebiger Übergangsmetalle oder einem dotierten Metalloxid mit C, F, N oder S als Dotiermittel besteht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalyti sche Beschichtung homogen oder heterogen ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquel¬ le eine monochromatische Quelle, insbesondere eine Schwarzlichtlampe eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquel Ie eine Strahlungsquelle mit definiertem Linien¬ spektrum, insbesondere eine Quecksilberdampflam¬ pe, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquel¬ le eine breitbandige spektrale Quelle, insbeson dere eine Halogenlampe, eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquel¬ le eine Laserdiode eingesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass als Strahlungsquel¬ le eine Laserdiode eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquel¬ le eine Bestrahlungsstärke von 10"4 bis 1 W/cm2, insbesondere 10~3 bis 10"1 W/cm2 aufweist.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzmes¬ sung in Schritt b) bei konstanter Luftfeuchte durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzmes sung in Schritt b) in logarithmischen oder gleichmäßigen Zeitintervallen erfolgt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü che, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzmes¬ sung in Schritt b) mit einem Fluoreszenzscanner, einem ChipReader oder einem Fluoreszenzmikro skop erfolgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzmes¬ sung ortsaufgelöst durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in Schritt b) im UV, d.h. 200 bis 400 nm, oder VISBereich, d.h. 400 bis 700 nm, erfolgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü¬ che, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Exponen¬ tialfunktionen 1. und 2. Ordnung mit y=A1e^tιJ+y0 y=A1e^'l)+A2e^h)+yQ die Anfangs und Endintensität y und y0 ermit¬ telt werden, aus denen die Intensitätsdifferenz M=yy0 Al mit bestimmt wird, hieraus der Quotient Q aus Inten¬ sitätsdifferenz Al und Anfangsintensität y be¬ rechnet wird, woraus die photokatalytische Wirk¬ samkeit Qm über erhalten wird.
Description:
Verfahren zum Nachweis des photokatalytischen Abbaus organischer Farbstoffe mittels Fluoreszenzanalyse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitati- ven Bestimmung des photokatalytischen Abbaus organi¬ scher Farbstoffe auf photokatalytisch aktiven Ober¬ flächen mittels Fluoreszenzanalyse. Hierzu werden die zu untersuchenden Photokatalysatoren sowie photokata¬ lytisch inaktive Referenzsubstrate mit organischen Farbstoffen oder organischen Farbstoffen enthaltenden Substanzen beschichtet. Anschließend werden die Pro¬ ben mit UV- oder sichtbaren Licht bekannter Intensi¬ tät und spektraler Verteilung bestrahlt und deren Fluoreszenzintensität mittels Fluoreszenzscanner, Chip-Reader oder Fluoreszenzmikroskop vor und nach der Bestrahlung sowie je nach Gerätekonfiguration auch während der Bestrahlung erfasst. Die dabei er¬ folgende Abnahme der Fluoreszenz des farbbeschichte¬ ten Photokatalysators im Vergleich zur mitbeschichte- ten aber photokatalytisch inaktiven Referenz (z.B. Quarzglas) gilt als quantitatives Maß für die photo- katalytische Wirksamkeit der zu untersuchenden Probe.

Der Einsatz von Gegenständen des täglichen Lebens mit hydrophilen und photokatalytisch aktiven Oberflächen gewinnt zunehmend an Bedeutung. So werden heutzutage vermehrt photokatalytisch aktive Schichtsysteme ein¬ gesetzt, um Stahl-, Glas-, Keramik- und Kunststoff¬ oberflächen selbstreinigend zu machen, Bakterien, Al- gen und Pilze abzutöten, die Luft zu reinigen oder das Beschlagen von Glasscheiben und Spiegeln zu min¬ dern. Als Beschichtungsstoffe kommen dabei hauptsäch¬ lich Pulver, Kolloide oder dünne Schichten zum Ein¬ satz. Ziel der Entwicklung moderner Photokatalysato- ren ist es, die Materialeigenschaften dieser Systeme zu verbessern, um die photokatalytische Wirksamkeit zu erhöhen oder eine Aktivierbarkeit der Systeme auch bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ > 380 nm) zu ermöglichen, so dass diese auch für Innenraumanwen- düngen (z.B. im Automobil oder Haushalt) genutzt wer¬ den können.

Parallel hierzu gilt es, geeignete Verfahren zu ent¬ wickeln, die mittels einfacher Methoden ermöglichen, die photokatalytischen Abbaureaktionen auch quantita¬ tiv nachzuweisen. Während sich zum Nachweis der pho¬ toinduzierten Hydrophilie bereits verschiedene Betau- ungs- oder Kontaktwinkelmessverfahren etabliert ha¬ ben, existieren zum Nachweis der photokatalytischen Wirksamkeit wenige mehr oder minder geeignete Analy¬ severfahren. Auch gibt es hier bis heute keinen all¬ gemein gültigen Standard zum Nachweis photokatalyti- scher Aktivität. Neben vielschichtigen mikrobiologi¬ schen Tests werden vermehrt gaschromatographische, z.B. Methanoltest, und spektroskopische Nachweisver¬ fahren, z.B. Extinktionsmessungen, zum Abbau organi- scher Substanzen eingesetzt. Wenige davon beschreiben Methoden mittels Abbau von Farbstoffen, und wenn, ba¬ sieren diese meist auf Abbaureaktionen in wässrigen Lösungen.

Die US 5,163,626 und US 6,508,941 beschreiben ein Verfahren zum Nachweis des photokatalytischen Abbaus nicht näher spezifizierten organischen Materials in flüssigen, mit Titanoxidpulver versetzten Dispersio- nen unter UV-Bestrahlung. Es handelt sich in beiden Fällen um qualitative Verfahren zum Nachweis der pho¬ tokatalytischen Reinigungswirkung flüssiger Medien. Festkörper wie Bleche, Fliesen oder Gläser können so¬ mit nicht untersucht werden. Auch ist keine quantita- tive oder ortsaufgelöste Bestimmung des photokataly¬ tischen Abbaus des organischen Materials möglich.

Die US 5,245,551 beschreibt ein Verfahren zum Nach¬ weis des Abbaus der Proteinkonzentration auf Sub- stratträgern (Biochips) unter UV-Strahlung mittels vergleichender Absorptionsmessung. Dabei wird der an die Proteinketten angekoppelte Farbstoff bestrahlt und die zeitabhängige Abnahme des Extinktionskoeffi¬ zienten mittels linearer Regression aus den Absorpti- onsspektren bestimmt. Hierbei wird der Abbau des Farbstoffs bzw. der Proteine durch Photolyse, also durch Strahlungsschädigung ermittelt. Eine photokata- lytische Abbaureaktion ist somit nicht nachzuweisen. Auch ist das Verfahren auf einfache Proteinreaktionen beschränkt.

Die US 6,673,738 beschreibt ein deodorierendes Aktiv¬ kohlesystem bestehend aus einer photokatalytisch be¬ schichteten Oberfläche und zusätzlich darauf ange- brachter Färb- oder Pigmentschicht. Die Farbschicht fungiert dabei als Indikator der Hydratationswirkung der photokatalytisehen Aktivkohleschicht durch Farb¬ umschlag. Auch hier wird die Farbschicht als qualita¬ tives Nachweismedium eingesetzt, wobei deren Einsatz auf die Anwendung in Kombination mit dem Aktivkohle- filter beschränkt bleibt.

Die DE 199 19 539 Cl beschreibt ein Verfahren zur Messung und bildlichen Darstellung der Aktivität einer biologisch wirksamen Substanz in einem histolo- gischen Präparat. Hierbei wird eine vergleichende Fluoreszenzanalyse zur Bestimmung der Aktivität einer biologisch wirksamen Substanz durchgeführt, bei der das Substrat mit einem geeigneten Farbstoff umgesetzt wird.

Die DE 101 33 273 Al beschreibt ein Verfahren zum Nachweis der Photosynthese-hemmenden Wirkung von Sub¬ stanzen, wobei z.B. eine vergleichende Luminszenzmes- sung in viskosen Medien von biologischen Substanzen zum Nachweis der Photosynthese-Hemmung durchgeführt wird.

Die JP 09119893 A beschreibt ein Verfahren zur Alte¬ rung von Farbstoff, bei dem mit Hilfe von Titandioxid als Photokatalysator und Bestrahlung mit Licht der photokatalytische Abbau des Farbstofffilms beschleu¬ nigt stattfindet, jedoch ohne ihn mittels verglei¬ chender Fluoreszenzanalytik quantitativ zu verfolgen.

Somit beschreibt keines der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren die Möglichkeit des quantitativen Nachweises photokatalytischer Aktivität. Zudem be¬ schränken sich alle Verfahren auf den Einsatz ultra¬ violetter Strahlung. Der Nachweis des deutlich schwä- cheren photokatalytischen Abbaus der meisten Photoka¬ talysatoren bei Anregung mit sichtbarem Licht ist so- mit nicht möglich. Auch sind die meisten Verfahren nicht auf beliebigen Oberflächen oder Materialien an¬ wendbar, noch wird die Möglichkeit einer ortsaufge¬ lösten Bestimmung der photokatalytischen Aktivität heterogener Photokatalysatoren (z.B. im Fall von Gra¬ dientenschichten) beschrieben.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des photokatalytischen Abbaus organischer Farbstoffe bereitzustellen, das eine Bestimmung auch bei Anre¬ gung mit sichtbarem Licht ermöglicht und das auf be¬ liebigen Oberflächen anwendbar ist, so dass eine ein¬ fache und kostengünstige Verfahrensführung gegeben ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merk- • malen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung des photokatalytischen Abbaus organischer Farbstoffe bereitgestellt, das auf der Fluoreszenz- Analyse basiert und bei dem auf den Einsatz flüssiger Medien vollständig verzichtet werden kann, so dass ein trockenes Verfahren vorliegt. Es handelt sich so¬ mit um ein xerographisches Verfahren, welches orts¬ aufgelöste Messungen an verschiedenen Probeorten un¬ ter normalen Laborbedingungen bei konstanter Luft- feuchte, z.B. 50 % rel. Feuchte, ermöglicht und somit ein schnelles und effektives Materialscreening er¬ laubt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert dabei auf fol- genden Verfahrensschritten: a) Zunächst wird mindestens ein Photokatalysator und eine photokatalytisch inaktive Referenz jeweils unmittelbar mit einem organischen Farbstoff und/oder einer mindestens einen organischen Farb- stoff enthaltenden Substanz beschichtet.

b) Der Photokatalysator und die Referenz werden mit¬ tels einer Strahlungsquelle bestrahlt, wobei die Abnahme der Fluoreszenzintensitäten des Photokata- lysators ΔIP und der Referenz ΔIR gemessen wird.

c) Schließlich erfolgt die Bestimmung der photokata- lytischen Wirksamkeit Qps des Photokatalysators aus der Abnahme der Fluoreszenzintensitäten ZiJ.

Das hier vorgestellte erfindungsgemäße Fluoreszenz¬ verfahren stellt somit das einzig bekannte Verfahren dar, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt und es ermöglicht, auch Photokata- lysatoren geringer Aktivität oder Photokatalysatoren bei Anregung im sichtbaren Spektralbereich auch ortsaufgelöst zu quantifizieren.

Nahezu alle lichtabsorbierenden Feststoffe, Flüssig- keiten oder Gase besitzen die Eigenschaft, einen Teil der absorbierten Energie in Form von Strahlung (Lumi¬ neszenz) zu reemittieren, vgl. Kroger, F. A., Lumi- nescence of Solids, Elsevir Publishing Company, Inc., 1948. Organische Farbstoffe, insbesondere Lumogen- und Fluoreszenzfarbstoffe zeigen dabei eine ausge¬ prägte Lumineszenz mit Quantenausbeuten bis zu 95 % oder mehr. Werden diese Farbstoffe thermisch, photo¬ katalytisch oder durch Strahlung verändert oder zer¬ stört, ist dies durch eine veränderte Lumineszenz bzw. Fluoreszenz nachzuweisen. Bei dem hier beschriebenen Verfahren können alle Ar¬ ten organischer Pigmente und Farbstoffe, d.h. nicht¬ ionische, anionische und kationische, aber auch orga¬ nische farbstoffhaltige Substanzen, wie z.B. Algen oder Bakterien, mit ausreichend guter Fluoreszenz und Lichtstabilität eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich jedoch spezielle Lumogen- und Fluoreszenz¬ farbstoffe (z.B. die Lumogen F Farbstoffe der BASF AG) , aber auch Rhodamin, Eosin und Methylen-Blau.

Die Farbstoffe können vorzugsweise durch thermisches Aufdampfen, Aufsprühen, -räkeln oder -pinseln sowie durch Aufstäuben oder Eintauchen vorzugsweise in Schichtdicken von bis zu 100 nm, bevorzugt im Schichtdickenbereich von 1 bis 20 nm und besonders bevorzugt als Monolage auf die Proben aufgebraucht werden. Besonders das thermische Aufdampfen ermög¬ licht hierbei das kontrollierte Aufbringen ultrahomo¬ gener Dünnfilme aus einer oder wenigen Atomlagen. Hierdurch wird erreicht, dass die so aufgebrachten homogenen Farbschichten im Anregungsbereich (ca. 300 bis 420 nm) nahezu absorptionsfrei sind (A300-420 < 0,01 Abs), und die Linearität von Absorption und Flu¬ oreszenz gewährt wird, vgl. Schmidt, W., Optische Spektroskopie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1994, Seite 205 ff. Zur Gewährleistung einer optima¬ len Vergleichbarkeit sind der zu untersuchende Photo¬ katalysator sowie die Vergleichsprobe gleichzeitig zu beschichten.

Als Photokatalysatoren kommen vorzugsweise Pulver, Kolloide oder dünne Schichten zum Einsatz.

Vorzugsweise wird eine photokatalytische Beschichtung aus einem Metalloxid, insbesondere Titanoxid, Niob- oxid, Vanadiumoxid bzw. Zinkoxid oder einem Metall- komplex aus Titanoxid oder einem anderen Metalloxid, z.B. Nioboxid, Vanadiumoxid oder Zinkoxid, mit Antei¬ len beliebiger Übergangsmetalle oder einem dotierten Metalloxid mit Kohlenstoff, Fluor, Stickstoff oder Schwefel als Dotiermittel verwendet.

Die photokatalytischen BeSchichtungen können dabei in homogener oder heterogener Form vorliegen. Insbeson¬ dere können die heterogenen Beschichtungen einen Ia- teralen oder vertikalen Schichtdicken- oder Material¬ gradienten (z.B. bei zu- oder abnehmendem Fremddotie- rungsgehalt) aufweisen.

Vorzugsweise werden als Substrate solche aus Glas, Metallen, Polymeren, Keramiken und/oder Holz verwen¬ det. Ebenso können als Substrate anorganische oder organische Gewebe, z.B. Kunstseide, eingesetzt wer¬ den. Besonders bevorzugt sind hierbei Quarzglas oder Borosilikatglas. Die Substrate sind dabei vorzugswei- se fluoreszenzarm. Unabhängig von diesen bevorzugten Ausführungsformen können aber sämtliche anderen be¬ kannten Substrate verwendet werden.

Weiterhin werden nach einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform zwei separate Substrate verwendet, wobei eines der Substrate mit dem Photokatalysator und dem organischen Farbstoff, das andere Substrat nur mit dem organischen Farbstoff beschichtet wird. Ebenso ist es aber auch möglich, dass ein einziges Substrat eingesetzt wird, wobei das Substrat bereichsweise mit einem Photokatalysator beschichtet ist, während der unbeschichtete Bereich als photokatalytisch inaktive Referenz dient.

Die anschließende Bestrahlung der Proben kann vor¬ zugsweise mit monochromatischen Quellen (z.B. Schwar∑lichtlampe; 366 nm) , Quellen mit definiertem Linienspektrum (z.B. Quecksilberdampflampe) oder durch breitbandige spektrale Anregung (z.B. Halogen¬ lampe) erfolgen. Ebenso ist aber auch der Einsatz einer Laserdiode möglich. Die spektrale Verteilung der Lichtquellen sowie deren Beleuchtungsstärke soll¬ ten bekannt sein, zudem ist es vorteilhaft, die Be- strahlungsintensität konstant zu regeln. So wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für beide Licht- arten (UV-A und VIS) monochromatische und breitbandi¬ ge Quellen mit konstanten Bestrahlungsstärken von l*10~3 bis l*10"1 W/cm2 erfolgreich eingesetzt. Es ist jedoch darauf zu achten, dass jeweils der gleiche Quellentyp verwendet wird, und speziell bei der Anre- gung im Sichtbaren die spektrale Verteilung der Lichtquelle dem Verlauf des Sonnenspektrums, d.h. AM 1,5, ähnelt. Aufgrund der Alterung der Strahlungs¬ quellen sollten die Leuchtmittel in regelmäßigen Ab¬ ständen ausgewechselt werden.

Je nach Bestrahlungsstärke und photokatalytischer Ak¬ tivität der zu untersuchenden Probe hat die Akquisi- tion der Messdaten vorzugsweise bei konstanter Luft¬ feuchte sowie in definierten Zeitintervallen zu er- folgen. Daher empfiehlt es sich, die Luftfeuchtigkeit und die optimalen Zeitintervalle der Messreihen in Vorversuchen zu ermitteln, oder diese während es Messablaufs konstant zu regeln. Vorteilhaft hierbei ist die Wahl der logarithmischen Zeitskala, da der Abbau unter Bestrahlung zuerst verstärkt auftritt und danach stetig abnimmt. Zum Beispiel führt eine Be¬ lichtungsreihe mit Messungen nach 10, 20, 30, 45, 60, 120, 180, 300, 600, 900, 1200, 1500 und 1800 Sekunden (gemessen für 5 nm Lumogen Orange und konstante Be- Strahlung vo 1 mW/cm2) in den meisten Fällen zu sehr gut verwertbaren Ergebnissen. Ebenso ist es auch möglich, dass die Messung vor und nach der Bestrahlung erfolgt oder für die Messung ei¬ ne gleichmäßige Zeitskala gewählt wird.

Die zur Datenakquisition eingesetzten und meist mit einem empfindlichen CCD-Array ausgestatteten Fluores¬ zenzscanner, Chip-Reader oder Fluoreszenzmikroskope sollten über verschiedene Anregungs- und Detektions- filter verfügen, die auf die eingesetzten Farbmittel abzustimmen sind. Vorzugsweise können hier konventio¬ nelle FITC- (Ex494; Em518), Cy3-(Ex550; Em570) und Cy5-Filter (Ex649; Em670) eingesetzt werden, da diese die Anregungs- und Detektionswellenlängenbereiche der gängigsten Fluoreszenzfarbstoffe abdecken. Die Mes¬ sung selber erfolgt durch ortsaufgelöste Aufnahme der Fluoreszenz der zu untersuchenden Proben. Dabei ist es notwendig, das Gerät mit Hilfe eines Fluoreszenz¬ standards bekannter Intensität (z.B. FluorlS, CLONDIAG chip technologies GmbH) vor jeder Messreihe zu kalibrieren. Die Fluoreszenzintensität der mit Farbstoff bedampften Proben wird nach jedem Belich¬ tungsintervall erfasst und in einem Graphen als In¬ tensität über Zeit abgetragen. Je nach Ausprägung der so erhaltenen Kurven sind die Messwerte mittels Expo- nentialfit erster oder zweiter Ordnung gemäß

y=A1-e[-'l)+y0 oder y=Ax-eKh)+A2-eKh j+y0

anzupassen und die Start- und Endwerte y und y0 der Messreihen zu ermitteln. Neben diesen Exponentialfits erster und zweiter Ordnung können aber auch genauso andere Fits höherer Ordnung sowie allgemein jeder an¬ dere den Kurvenverlauf beschreibende Algorithmus zur Messanpassung und Auswertung eingesetzt werden. Der hieraus ermittelte Quotient Q aus Intensitätsdiffe- renz ΔI und Anfangsintensität y vor und nach der Be¬ strahlung mit

Q=— und AI=y-y0

beschreibt so das Maß des Abbaus der auf die Proben aufgebrachten Farbstoffmoleküle. Da davon auszugehen ist, dass die Abnahme der Intensität der photokataly- tisch inaktiven Referenzprobe R vornehmlich durch Photolyse, d.h. durch Zersetzung mit Licht, bewirkt wird, und der Farbstoffabbau des Photokatalysators P auf einem kombinierten Effekt aus Photolyse und Pho¬ tokatalyse beruht, gilt für die photokatalytische Wirksamkeit QPS bei gleichbehandelter Probe und Refe- renz:

Unter Einbeziehung der Bandkante des Photokatalysa- tors und seiner Absorptivität im jeweiligen Anre¬ gungsbereich sowie der verabreichten Bestrahlungsdo¬ sis, lässt sich der spezifische photokatalytische Wirkungsgrad (das Verhältnis der durch Photokatalyse zerstörten Bindungspaare in Relation zum einfallen- den, photokatalytisch wirksamen Lichtquant) aus QPS bei bekannter Farbstoffmenge, -dichte und der Anzahl der Bindungspaare im Molekül für jedes photokatalyti¬ sche Material bestimmen.

Unter Berücksichtigung einer angemessenen Fehlerbe¬ trachtung ermöglicht das Fluoreszenzmessverfahren so die Bestimmung der photokatalytischen Wirksamkeit mit einer Genauigkeit von bis zu + 2%, was einer Auflö¬ sung bei spektrometrischen Extinktionsmessungen von 0,0004 Abs entspricht. Somit sind auch kleinste Un¬ terschiede photokatalytischer Aktivität, wie zum Bei- spiel bei nahezu inaktiven Proben bei Anregung im Sichtbaren (s. Beispiel 2), noch hinreichend gut nachzuweisen.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll das erfin¬ dungsgemäße Verfahren näher erläutert werden, ohne dieses auf die speziellen Ausführungsformen in diesen Beispielen zu beschränken.

Beispiel 1

Bestimmung der photokatalytischen Wirksamkeit von Tiθ2 auf Glas bei Anregung im UV-A

Für die vorliegenden Beispiele wurden folgende Kenn¬ größen verwendet:

Substrat: Quarzglas (Corning 7940) Referenz: Quarzglas (Corning 7940) Schichtsystem: 400 nm Tiθ2, gesputtert Farbstoff: 5 nm Lumogen F Orange 240 (BASF), thermisch aufgedampft Belichtung: UV-Handlampe 366 nm (Roth 469.1), 1,3 mW/cm2 Belichtungsdauer: 30 min Fluorometer: Biodetect® 645/4 (Fraunhofer IPM) Filter: FITC (λex = 490 ± 5 nm; λem = 530 ± 15 nm)

Unter den gegebenen Randbedingungen zeigt Fig. 1 die Abbaukurven des photokatalytischen Titanoxids im Ver¬ gleich zur inaktiven Quarzreferenz bei monochromati¬ scher UV-Bestrahlung im Zeitraum von 30 Minuten.

Gemäß Exponentialfit 2. Ordnung liefert der Kurvenfit folgende in Tabelle 1 dargestellte Werte: Tabelle 1:

Probe: Referenz yθ = 35849,54 yθ 49798,14 Al 9992,88 Al 1556,23 tl 69,51 tl 37,66 A2 10780,09 A2 1556,21 t2 653,50 t2 37,67 RΛ2 = 0,99197 (Korrelation) RΛ2 = 0,98796 (Korrelation)

Somit ergibt sich unter Berücksichtigung der ermit¬ telten Kurvenkorrelation für den Zeitpunkt x = 0

yp =56623+455 und yR =52910+637

sowie bei x -> ∞

yθp =35850±288 und y0R =49798+599.

Daraus ergibt sich

Qp =0,3669±0,011[36,7+1%] und QR =0,0588+0,022[5,9+2%]

Die mit UV-Strahlung der Intensität von 1,3 mW/cm2 bestrahlte Probe weist somit eine rechnerisch verbes¬ serte photokatalytische Wirksamkeit von Qm= 30,8 ± 2 % auf.

Beispiel 2

Bestimmung der photokatalytischen Wirksamkeit von Tiθ2 auf Glas bei Anregung im sichtbaren (> 420 nm) In diesem Beispiel wurden folgende Kenngrößen verwen¬ det:

Substrat: Quarzglas (Corning 7940 Referenz: Quarzglas (Corning 7940) SchichtSystem: 400 nm TiO2, gesputtert Farbstoff: 5 nm Lumogen F Orange 240 (BASF) , thermisch aufgedampft Belichtung: Xe-Hochdrucklampe (Osram XBO 75) ; 7, 5 mW/cm2 Bandkantenfilter: Schott GG420 Belichtungsdauer: 30 min Fluorometer: Biodetect® 645/4 (Fraunhofer IPM) Filter: FITC (λex = 490 + 5 nm; λem = 530 ± 15 nm)

Unter den gegebenen Randbedingungen zeigt Abbildung 2 die Abbaukurven des photokatalytischen Titanoxids im Vergleich zur inaktiven Referenz mit sichtbarem Licht im Zeitraum von 30 Minuten.

Gemäß Exponentialfit 2. Ordnung liefert der Kurvenfit folgende in Tabelle 2 dargestellten Werte:

Tabelle 2:

Probe: Referenz yθ = 45972,13 yθ 49411,71 Al 5297,90 Al 756,61 tl 1197,79 tl 13,20 A2 1431,45 A2 4375,97 t2 5,88 t2 2452,24 RΛ2 = 0,99311 (Korrelation) RΛ2 = 0,98182 (Korrelation)

Somit ergibt sich unter Berücksichtigung der ermit¬ telten Kurvenkorrelation für den Zeitpunkt x=0 yp = 52701+ 363 und yR = 54545 + 992

sowie bei x -> ∞

yθp =45972+317 und y0R =49412+898.

Daraus ergibt sich

QP=0,1277+0,012[l2,8+1%] und QR =0,0941±0,032[9,4+3%]

Die mit sichtbarem Licht der Intensität von 7,5 mW/cm2 bestrahlte Probe weist somit eine rechnerisch verbesserte Wirksamkeit von QPH = 3,4 + 2 % gegenüber der photokatalytisch nicht aktiven Referenz auf. Die untersuchte Probe zeigt daher nur eine sehr geringe photokatalytische Aktivität bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht.